1電化學(xué)基本概念導(dǎo)電機(jī)理遷移數(shù)

1、2022/8/28 電化學(xué)：物理化學(xué)的一個(gè)重要分支內(nèi)容：化學(xué)反應(yīng)電現(xiàn)象。既包括熱力學(xué)問題，也包括動(dòng)力學(xué)問題。用途：化學(xué)能電能電池電解池所以電化學(xué)系統(tǒng)就是電池或電解池（系統(tǒng)特點(diǎn)：由導(dǎo)體或半導(dǎo)體組成，由于帶電粒子個(gè)性不同，在相間存在電位差）；為科學(xué)研究及生產(chǎn)過程提供精確快速的研究測定方法。特點(diǎn)：概念多，要以理解為主。第七章 電化學(xué) Chapter 7 Electrochemistry2022/8/28本章研究的主要內(nèi)容電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理原電池電解池2022/8/28目 錄7-1 Electrolytic cell、Galvanic cell and Faradays law7-2 The ion

2、ic transport number 7-3 Electric conductivity and molar Electric conductivity7-4 The Law independent migration ions 7-5 The application of conductance determine7-6 Mean ionic activity of electrolyte7-7 DebyeHckel limiting law7-8 Reversible cell7-9 Thermodynamic of reversible cell7-10 Nernst equation

3、7-11 電池電動(dòng)勢及標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢測定7-12 電極電勢和電池電動(dòng)勢7-13 電極種類7-14 電池設(shè)計(jì)7-15 電解和極化2022/8/28本章基本要求了解表征電解質(zhì)溶液導(dǎo)電性質(zhì)的物理量（電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率、電遷移率，遷移數(shù)）。理解離子平均活度及平均活度系數(shù)定義并掌握其計(jì)算。了解離子強(qiáng)度的定義。了解德拜休格爾極限公式計(jì)算離子平均活度系數(shù)的方法。理解可逆電池的概念，理解能斯特方程的推導(dǎo)掌握其應(yīng)用。掌握電池電動(dòng)勢與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系及其計(jì)算。掌握常用電極符號、電極反應(yīng)及其電極電勢的計(jì)算,掌握電池電動(dòng)勢的計(jì)算及其應(yīng)用。理解原電池的設(shè)計(jì)原理。了解極化作用和超電勢的概念。2022/8/287-1

4、電解池、原電池和法拉第定律一、兩類導(dǎo)體 第一類：電子導(dǎo)體 第二類：離子導(dǎo)體 金屬、石墨等 電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì) 載流子： 自由電子 離子溫度升高： R R 導(dǎo)電過程 無化學(xué)反應(yīng) 有化學(xué)反應(yīng)2022/8/28化學(xué)能電能原電池G0G = 212kJmol-1ZnSO4CuSO4ZnCu+負(fù)載多孔隔膜電極：一般都由金屬制成, 屬于電子導(dǎo)體(第一類導(dǎo)體)；電解質(zhì)溶液：離子導(dǎo)體(第二類導(dǎo)體)。H2O(l)H2(g)+O2(g) G =237.2kJmol-1NaOHFe陰Ni 陽AVO2H2 石棉隔膜二、電解池與原電池 2022/8/281.電解池定義：電解池是利用電能來發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的裝置。特點(diǎn)：電能

5、化學(xué)能 內(nèi)部電流方向 高電勢低電勢2. 原電池定義：電池是利用化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置。特點(diǎn)：化學(xué)能電能 內(nèi)部電流方向 低電勢高電勢3.應(yīng)用電解、電鍍、電池、防腐、生物工程2022/8/281 電場力作用下： H+ 向負(fù)極遷移 Cl- 向正極遷移 2HClH2 +Cl22 界面上：負(fù)極 2H+ +2e H2正極 2Cl- 2e Cl2結(jié)果：電源做功W= -qV; 系統(tǒng)(G)T,p0 若可逆進(jìn)行： (G)T,p= Wr= - Q電量 E3電流在界面上連續(xù)，構(gòu)成回路三、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理2022/8/282 接通外電路，由于電勢差，產(chǎn)生電流3 進(jìn)入溶液的離子定向遷移，構(gòu)成回路結(jié)果：系統(tǒng)(G)T,p

6、0; 對外做功W; 若可逆進(jìn)行： (G)T,p= Wr=-Q電量 E1 界面上自發(fā) 反應(yīng)： H2(g)+Cl2(g)2HCl負(fù)極:H2 2e 2H+ 正極:Cl2 +2 e 2Cl-2022/8/28電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理 電解質(zhì)溶液內(nèi)部有正負(fù)離子定向遷移； 電極與電解質(zhì)溶液界面上分別發(fā)生氧化還原反應(yīng)，電荷轉(zhuǎn)移，一個(gè)電極放正電，另一個(gè)電極放負(fù)電。導(dǎo)電停止溶液顯中性，不帶電。 結(jié)果實(shí)現(xiàn)了化學(xué)能和電能之間的轉(zhuǎn)換。2022/8/281. 陰、陽極陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極。陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極。2. 正、負(fù)極正極：電勢高的電極。負(fù)極：電勢低的電極。3.正、負(fù)極與陰、陽極的關(guān)系電解池：陰負(fù)、陽正原電池

7、：陰正、陽負(fù)四、電極的區(qū)分與名稱2022/8/28五、物質(zhì)的量的基本單元nN/L，其中N為基本單元的個(gè)數(shù)，所以n值與基本單元有關(guān)。例如18g水，可表示為：n(H2O)=1mol， n(2H2O)=0.5mol， n(1/3H2O)=3mol， 等在研究電解質(zhì)溶液導(dǎo)電性質(zhì)時(shí)，習(xí)慣于以一個(gè)元電荷(e- or e)為基礎(chǔ)指定物質(zhì)量的基本單元。 離子Mz+ ：用 描述離子的物質(zhì)的量， 離子Az- ：用 描述離子的物質(zhì)的量，例 n(H+)，n(1/2Cu2+)，n (1/3Fe3+) 例 n(Cl-)，n(1/2SO42-) 這樣做的好處是，1mol任何離子所帶的電量均為6.0231023e。2022/

8、8/28 電解質(zhì) 用描述電解質(zhì)的物質(zhì)的量例 n(KCl)，n(1/2Na2SO4) ， n(1/3AlCl3) 這樣做的好處是：(1) 1mol任何電解質(zhì)全電離均產(chǎn)生6.0231023e的正電荷和負(fù)電荷；(2) 同一溶液中，電解質(zhì)全電離時(shí)例如：5mol 1/2Na2SO4溶于水全電離產(chǎn)生 5mol Na+ 和 5mol 1/2SO42-2022/8/28 參與氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)M：以 描述物質(zhì)M的物質(zhì)的量例如：電解CuCl2溶液產(chǎn)生Cl2和Cu，則用n(1/2Cl2)和n(1/2Cu)表示?？偨Y(jié)：1mol的任何物質(zhì)(離子、電解質(zhì)或其他物質(zhì))，均涉及6.0231023e 96500C的電量?？梢?/p>

9、，對任意兩個(gè)電極1和2，若起反應(yīng)時(shí) n1=n2 Q1=Q22022/8/28六、法拉第定律1.文字表述:每通過96500C的電量,在電解質(zhì)溶液中任意一電極上,發(fā)生得失1mol電子的電極反應(yīng),同時(shí)與得失1mol電子相對應(yīng)的任意一電極反應(yīng)的(相應(yīng)物質(zhì)的)物質(zhì)的量是1mol。1mol電子的電量稱為1F，1F=Le=96500Cmol-12.數(shù)學(xué)表達(dá)式：Q=nF3.說明：法拉第定律是由實(shí)踐總結(jié)出來的。法拉第定律適用于電解池，也適用于原電池。當(dāng)有1mol電子的電量通過AgNO3溶液時(shí)在陰極有1molAg沉淀，當(dāng)有1mol電子的電量通過CuSO4溶液時(shí)在陰極有1mol（1/2Cu）沉淀。2022/8/28

10、七、電量計(jì)（庫侖計(jì)） 測量電量的裝置 電量計(jì)（庫侖計(jì)）：以電極上析出（固體或氣體）或溶解的物質(zhì)的量測定電量。如：銅電量計(jì)，銀電量計(jì)和氣體電量計(jì)。例：陰極上析出0.4025g銀，則通過的電量為： Q=nF=(0.4025/109) 96500=356.3C 陰極上析出0.2016g銅，則通過的電量為： Q=nF=(0.2016/63.5) 2 96500=612.7C 2022/8/287-2 離子的電遷移一、離子的電遷移現(xiàn)象1.電遷移:離子在電場作用下的運(yùn)動(dòng)。正離子遷向陰極 負(fù)離子遷向陽極2.特點(diǎn)： Q=Q+Q- 2022/8/28二、離子的電遷移率 Mobility 則 B = f(E, T

11、, p, c, B本性，D本性)1. 定義：通常討論一定T，p下的某一指定溶液，則B = f(E)B E寫作 B = uBE uB：離子B的電遷移率（淌度），m2.s-1.V-1。單位場強(qiáng)(1 V m-1)時(shí)的電遷移速度。 uB = f(T, p, c, B本性，D本性)， uB不是B的特性參數(shù)(與c，D本性有關(guān) )， uB 值應(yīng)具體測量。2022/8/282. B的測量：自學(xué)。據(jù)定義，設(shè)法測B和E 3. 離子的極限電遷移率： 無限稀薄溶液及其特點(diǎn)： 定義：c0，其性質(zhì)通過外推得到。 特點(diǎn)： 離子間無靜電作用； 強(qiáng)弱電解質(zhì)無區(qū)別。 uB是離子的特性參數(shù)：在一定T，p下， uBf(B本性)， u

12、B (298K)可查手冊2022/8/28二、離子的遷移數(shù) (The transport numbers of ions)電解質(zhì)溶液導(dǎo)電時(shí)離子的具體遷移情況 (Hittorf模型)例：為某電解質(zhì)溶液通入 4 mol e的電量，即 Q496500C，其中u+ 3u-。若設(shè)通電前陽極區(qū)，陰極區(qū)和中間區(qū)均含有5mol 則+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 陰極區(qū)陽極區(qū)中間區(qū)陽極(Pt)(Pt)陰極通電后通電前由此例可以看出： 通電后，中間區(qū)溶液濃度不變，而兩極區(qū) 濃度改變。2022/8/28+ + + + + + + + + + + + + +

13、 + + + + + + + + + 陰極區(qū)陽極區(qū)中間區(qū)陽極(Pt)(Pt)陰極通電后通電前 對任意離子B，nB(遷移) nB(電極反應(yīng)) 例：n+(遷移)=3mol， n+(陰極反應(yīng))=4mol n-(遷移)=1mol， n-(陽極反應(yīng))=4mol 溶液的導(dǎo)電任務(wù)由正負(fù)離子共同分擔(dān)。Q496500CQ+396500CQ-196500C定義：例：t+=0.75, t-=0.252022/8/28+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 陰極區(qū)陽極區(qū)中間區(qū)陽極(Pt)(Pt)陰極通電后通電前意義：某離子承擔(dān)的導(dǎo)電分?jǐn)?shù)，對導(dǎo)電貢獻(xiàn)的份額。特點(diǎn)： t

14、B不是B本身的性質(zhì)，其值只能實(shí)驗(yàn)測定。 兩電極區(qū)電解質(zhì)的變化與離子電遷移的關(guān)系例：陽極區(qū) 電解質(zhì) 523mol由該電極區(qū)遷出離子(正離子)3mol 陰極區(qū) 電解質(zhì) 541mol由該電極區(qū)遷出離子(負(fù)離子)1mol2022/8/28+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 陰極區(qū)陽極區(qū)中間區(qū)陽極(Pt)(Pt)陰極通電后通電前對任意電極區(qū)n(電解質(zhì))n(離子遷出)n(電解質(zhì))n(離子遷入)實(shí)質(zhì)：物質(zhì)守恒和溶液電中性。2022/8/28u與t關(guān)系: t+=u+/(u+u-) , t-=u-/(u+u-) 2022/8/281Hittorf 法 在H

15、ittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時(shí)電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負(fù)離子分別向陰、陽兩極遷移。 小心放出陰極部（或陽極部）溶液，稱重并進(jìn)行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。 通電一段時(shí)間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變。四、測定遷移數(shù)的方法希托夫法，界面移動(dòng)法2022/8/28Hittorf 法中必須采集的數(shù)據(jù)：1. 通入的電量，由庫侖計(jì)中稱重陰極質(zhì)量的增加而得，例如，銀庫侖計(jì)中陰極上有0.0405 g Ag析出，2. 電解前含某離子的物質(zhì)的量n(反應(yīng)前）。3.電解后含某離子的物質(zhì)的量n(反應(yīng)后）。4.寫出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某

16、離子濃度是增加了、減少了還是沒有發(fā)生變化。5.判斷離子遷移的方向。2022/8/28離子遷移數(shù)計(jì)算2022/8/28例題：在Hittorf 遷移管中，用Cu電極電解已知濃度的 溶液。通電一定時(shí)間后，串聯(lián)在電路中的銀庫侖計(jì)陰極上有 析出。陰極部溶液質(zhì)量為 ，據(jù)分析知，在通電前其中含 ，通電后含 。試求 和 的離子遷移數(shù)。2022/8/28解法1：先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子，已知：陰極上 還原，使 濃度下降 遷往陰極，遷移使陰極的 增加，2022/8/28解法2 先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子。 陰極上 不發(fā)生反應(yīng)，電解不會(huì)使陰極部 離子的濃度改變。電解時(shí) 遷向陽極，遷移使陰極部 減少。202

17、2/8/28解法3：先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子。已知 2022/8/28如果分析的是陽極部的溶液，基本計(jì)算都相同，只是離子濃度變化的計(jì)算式不同。(2) 陽極部先計(jì)算 遷移數(shù)，陽極部 不發(fā)生反應(yīng)， 遷入。（1）陽極部先計(jì)算 的遷移數(shù)，陽極部Cu氧化成 ，另外 是遷出的，2022/8/28 在界移法的左側(cè)管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清晰可見。2界面移動(dòng)法通電后， 向上面負(fù)極移動(dòng)， 淌度比 小，隨其后，使 界面向上移動(dòng)。通電一段時(shí)間后， 移動(dòng)到 位置，停止通電。界移法比較精確，也可用來測離子的淌度。根據(jù)毛細(xì)管的內(nèi)徑、液面移動(dòng)的距離、溶液的濃度及通入的電量，可以計(jì)算離子遷移數(shù)。2022/8/28設(shè)毛細(xì)管半徑為 ，截面積 與 之間距離為 ，溶液體積 。 遷移的電量為 ，的遷移數(shù)為：在這個(gè)體積范圍內(nèi)， 遷移的數(shù)量為， 2022/8/283電動(dòng)勢法 在電動(dòng)勢測定應(yīng)用中，如果測得液接電勢值，就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。 以