儀器分析教案第七章色譜法

1、儀器分析教案第七章色譜法第1頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31第七章 氣相色譜分析法 一、色譜分析法的歷史The history二、氣相色譜分析Gas chromatography三、課程的學(xué)習(xí)方法learning method of the course四、參考資料references 第一節(jié) 色譜分析法概述introductionThe summarization of chromatography第2頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31Chromatography第一節(jié) 色譜分析法概述國產(chǎn)氣相色譜儀HP

2、高壓液相色譜儀美國氣相色譜儀第3頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31俄國植物學(xué)家Tswett于1901年發(fā)現(xiàn)：利用吸附原理分離植物色素1903年發(fā)表文章：On a new category of adsorption phenomena and their application to biochemical analysis1906年Tswett 創(chuàng)立“chromatography”“色譜法”新名詞一、色譜分析法的歷史第4頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/311907年在德國生物會議上第一次向世界公開展示顯現(xiàn)彩

3、色環(huán)帶的柱管1935年Adams and Holmes 發(fā)明了苯酚-甲醛型離子交換樹脂，進(jìn)一步發(fā)明了離子色譜1938年Izmailov 發(fā)明薄層色譜1941年Martin & Synge 發(fā)明了液-液分配色譜1944年Consden,Gordon & Martin 發(fā)明紙色譜1952年Martin & Synge 發(fā)明氣-液色譜1953年Janak發(fā)明氣-固色譜1954年Ray發(fā)明熱導(dǎo)檢測器第5頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/311954年我國研究成功第一臺色譜儀1957年Martin & Golay 發(fā)明毛細(xì)管色譜1959年P(guān)orath & Flod

4、in 發(fā)明凝膠色譜1960年液相色譜技術(shù)完善色譜法(chromatography)：以試樣組分在固定相和流動相間的溶解、吸附、分配、離子交換或其他親和作用的差異為依據(jù)而建立起來的各種分離分析方法稱色譜法。是借助色譜分離原理而使混合物中各組分分離的技術(shù)；將色譜分離技術(shù)應(yīng)用于分析化學(xué)，稱為色譜分析。第6頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31二、色譜方法的分類1.定義 色譜是一種分離技術(shù). 色譜柱：進(jìn)行色譜分離用的細(xì)長管。 固定相：管內(nèi)保持固定、起分離作用的填充物。 流動相：流經(jīng)固定相的空隙或表面的沖洗劑。第7頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54

5、分，星期日2022/8/312.色譜法的分類(三種)（1）按兩項存在的物理狀態(tài)分類 根據(jù)流動相的物態(tài)： 氣相色譜法(GC) 液相色譜法(LC) 根據(jù)固定相的物態(tài)： 氣-固色譜法 液-固色譜法 氣-液色譜法 液-液色譜法第8頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31（2）按固定相使用的形式分類 柱色譜、 紙色譜、 薄層色譜（3）按分離機理分類 吸附色譜、分配色譜、離子交換色譜、 凝膠色譜第9頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31三、色譜法的特點（后）(1)高選擇性(2)高效能(3)高靈敏度(4)分析速度快第10頁，共11

6、6頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31四、色譜法的應(yīng)用(1)色譜分析廣泛應(yīng)用于極為復(fù)雜的混合物成分分析；(2)液相色譜法，在糖類、氨基酸、農(nóng)藥、染料、貴金屬、有機金屬化合物等方面得到了廣泛的應(yīng)用。(3)色譜分離是一種非常有效的提純物質(zhì)的技術(shù)，常用于制備分離，得到高純樣品。(4)色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀已成為研究分子結(jié)構(gòu)的重要手段。第11頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31第二節(jié) 氣相色譜分析理論基礎(chǔ) 高效能填充柱都有幾千塊理論塔板毛細(xì)管柱可達(dá)104塊105塊理論塔板，可以分析沸點十分相近的組分和極為復(fù)雜的多組分混合物高選擇性可分離同

7、系物、同分異構(gòu)化合物。一、氣相色譜法的特點第12頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31高靈敏度可以檢測出10-11g10-13g物質(zhì)痕量雜質(zhì)分析：可以測出超純氣體、高分子單體、高純試劑中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-610-10數(shù)量級的雜質(zhì)大氣污染物分析：可以直接檢出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-9數(shù)量級的痕量毒物農(nóng)藥殘留物的分析：可以檢出農(nóng)副產(chǎn)品、食品、水質(zhì)中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-610-9數(shù)量級的氯、硫、磷化合物第13頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31分析速度快一般分析可在幾分到幾十分內(nèi)可以完成，某些快速分析1s內(nèi)可以分析數(shù)個組分。第14頁

8、，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31二、氣相色譜法的基本概念1色譜常用術(shù)語色譜圖試樣中各組分經(jīng)色譜柱分離后，按先后次序經(jīng)過檢測器時，檢測器就將流動相中各組分濃度變化轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的電信號，由記錄儀所記錄下的信號時間的變化曲線，稱為色譜流出曲線。第15頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31第16頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31第17頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31第18頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2

9、022/8/31基線在操作條件下，沒有試樣進(jìn)入檢測器，只有純流動相進(jìn)入檢測器時的流出曲線，記錄儀記錄的是一條直線，這條直線稱為基線。噪音：使基線發(fā)生細(xì)小的波動的現(xiàn)象基線是在實驗操作條件下，反映檢測器系統(tǒng)噪聲隨時間變化的曲線。第19頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31色譜峰高和峰面積峰高(h)：峰高h(yuǎn)指色譜峰最高點到基線的距離，一般用cm為單位。峰面積(A)：峰高與峰底寬之間的乘積稱為峰面積(peak area)，用A表示。第20頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31峰的區(qū)域?qū)挾龋悍鍖?Y)與半峰寬Y1/2)從色譜

10、峰兩側(cè)的轉(zhuǎn)折點(拐點)作切線，在基線上的截距叫峰底寬(Y)；簡稱峰寬；峰高一半處色譜峰的寬度叫半峰寬(Y1/2)。由于色譜峰頂呈圓孤形，色譜峰的半峰寬并不等于峰底寬的一半。 a、峰底寬 Y = 4=1.70 Y1/2 b、半高峰寬 Y1/2=2.355 c、標(biāo)準(zhǔn)偏差峰寬 Y0.607h=2 第21頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31例4.2.1 已知記錄紙的速度是2.5cmmin-1，測得某色譜峰的峰底寬度為3.2cm，用時間表示的色譜峰寬度為多少?解： 3.2cm(2.5cmmin-1)1.28min答：色譜峰的寬度為1.28min。第22頁，共11

11、6頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31保留值表示被測組分從進(jìn)樣到色譜柱后出現(xiàn)濃度最大值所需要的時間(或所需載氣的體積)，叫做保留值。 保留時間(tR):是指被測組分從進(jìn)樣開始到柱后出現(xiàn)濃度最大值時所需的時間。組分在流動相中停留的時間 + 在固定相中所停留的時間第23頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31 調(diào)整保留時間(tR)：組分的保留時間與死時間的差值： tR=tR-t0它表示與固定相發(fā)生作用的組分比載氣在色譜柱中多滯留的時間，實際上是組分在固定相中所滯留的時間。 死時間（t0 ）：不與固定相作用的組分（空氣）從進(jìn)樣到柱后

12、出現(xiàn)濃度最大值所需要的的時間。第24頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31 保留體積（VR ）：從進(jìn)樣開始到柱后出現(xiàn)濃度最大值所需要的載氣體積 VR= qv,0 tR 調(diào)整保留體積（ VR ）：指扣除死體積后的保留體積VR= t0 qv,0 死體積（V0 ）：不與固定相作用的組分從進(jìn)樣到柱后出現(xiàn)濃度最大值所需要的載氣體積。若載氣的體積流量為qv,0，則死體積為V0= qv,0 t0第25頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31相對保留值( )表示組分2的調(diào)整保留值與組分1的調(diào)整保留值之比： 值越大，兩組分的色譜峰相距

13、越遠(yuǎn)，分離得越好第26頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/312.分配系數(shù)與分配比定義：組分在固定相和流動相之間發(fā)生的吸附與解（脫）附或者溶解與揮發(fā)的過程叫分配過程。 （1）分配系數(shù)(K):在一定溫度、壓力下，當(dāng)組分在流動相和固定相兩相中達(dá)到分配平衡時，組分在兩相中的濃度之比，稱為分配系數(shù)(K)。第27頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31K溶解度或吸附能力，組分在固定相中的量，在氣相中的量。K進(jìn)入固定相的組分，組分在固定相中滯留的時間越長，流出色譜柱所需的時間也就越長。組分在固定相中的質(zhì)量濃度(gmL-1)組分在流

14、動相中的質(zhì)量濃度(gmL-1)第28頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31（2）分配比(k)定義：分配比是在一定溫度、壓力下，組分在兩相間達(dá)到分配平衡時，兩相間組分的質(zhì)量比：k=ms/mm分配比又稱為容量因子或容量比分配比k的大小由下式計算：k=tR/t0通過實驗來測定分配比k的數(shù)值k值越大，保留時間越長。k =0的組分，其保留時間即為死時間。第29頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31（3）分配系數(shù)與分配比的關(guān)系相比：表示流動相體積與固定相體積之比第30頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日

15、2022/8/313.譜分析的實驗依據(jù)：根據(jù)色譜峰的位置（保留時間）可以進(jìn)行定性分析。根據(jù)色譜峰的面積或峰高可以進(jìn)行定量分析。根據(jù)色譜峰的展寬程度，可以對某物質(zhì)在實驗條件下的分離特性進(jìn)行評價。相對保留值應(yīng)該與柱長、柱徑、填充情況、流動相流速等條件無關(guān)，而僅與溫度、固定相種類有關(guān)。 當(dāng)ri，s =1時兩個組分不能分離。第31頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31三、氣相色譜法的基本理論1.塔板理論（ Martin and Synge 1941）七點假設(shè)：將一根色譜柱視為一個精餾塔色譜柱是由一系列連續(xù)的、水平的塔板構(gòu)成每一塊塔板的高度為H組分氣體以脈沖的方式

16、進(jìn)入塔板組分在每一塊塔板上迅速達(dá)到分配平衡分配系數(shù)在各塔板上是常數(shù)氣體的縱向擴散可以忽略不計第32頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31塔板理論認(rèn)為，一根柱子可以分為n段，在每段內(nèi)組分在兩相間很快達(dá)到平衡，把每一段稱為一塊理論塔板。設(shè)柱長為L，理論塔板高度為H，則 H = L / n式中n為理論塔板數(shù)。同長度的色譜柱塔板數(shù)越多，塔板高度H越小，分離效果越好。第33頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31理論塔板數(shù)（n）可根據(jù)色譜圖上所測得的保留時間（tR）和峰底寬（Y）或半峰寬（ Yh/2 ）按下式推算：或保留時間越

17、長，Y或Y1/2越小，色譜峰越窄，理論塔板數(shù)越多，組分在兩相間達(dá)到分配平衡的次數(shù)也越多，分離能力越強，柱效也就越高。第34頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31例2.2 某色譜柱長2.1m，測得某組分的保留時間為5min42s，在色譜紙上量得色譜峰的寬度為1.2cm，已知紙速為2cmmin-1，求塔板高度。 解：將色譜峰的寬度換算成時間：第35頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31答：塔板高度為1.45mm。第36頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31有效塔板數(shù)（neff）的

18、計算公式為； Heff=L/neff n = 1+k k2 neff有效塔板數(shù)扣除了死時間的影響，通常用（neff）來評價柱的效能,較為真實地反映了柱效能的好壞,比較符合實際。 neff 越大或Heff越小，則色譜柱的柱效越高。第37頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31塔板理論的特點優(yōu)點：理論直觀，能解釋流出曲線的形狀和濃度極大點(色譜峰)的位置，應(yīng)用廣泛。缺點：理論建立在幾點假設(shè)之上，不能解釋塔板高度量受哪些因素的影響，也不能指出降低塔板高度的途徑。第38頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/312.速率理論（J.

19、 J. Van Deemter 1956）速率理論認(rèn)為，單個組分粒子在色譜柱內(nèi)固定相和流動相間要發(fā)生千萬次轉(zhuǎn)移，加上分子擴散和運動途徑等因素，它在柱內(nèi)的運動是高度不規(guī)則的，是隨機的，在柱中隨流動相前進(jìn)的速度是不均一的。第39頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31范第姆特方程式：式中：U為流動相平均線速度； A為渦流擴散項； B/U為分子擴散項； CU為傳質(zhì)阻力項。H=A+B/U+CU減少A，B/U，CU三項的值，可以降低塔板高度量，減少色譜峰的擴張，提高柱效。第40頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31（1）渦流擴

20、散項(A)：A 的大小，與填充物的平均顆粒直徑dp(單位為cm)有關(guān)，也與固定相填充不均勻因子有關(guān)：第41頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31（2）分子擴散項(B/U)試樣分子沿色譜柱縱的方向擴散，系數(shù)B 的大小與氣體路徑彎曲因子和組分在氣體中的擴散系數(shù)Dg(單位為cm2.s-1)有關(guān)：毛細(xì)管柱：=1填充柱： 1第42頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31（3）傳質(zhì)阻力項(CU)定義：被測組分由于濃度不均勻而發(fā)生物質(zhì)遷移過程，稱為傳質(zhì)過程。C 稱為傳質(zhì)阻力系數(shù)。傳質(zhì)過程分為：氣相傳質(zhì)過程與液相傳質(zhì)過程傳質(zhì)阻力系數(shù)

21、C等于氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cg和液相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cl之和：C=Cg+C1第43頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31液膜厚度組分在氣體中的擴散系數(shù)第44頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31總結(jié)：范第姆特方程H=A+B/U+CUA，B/U，CU越小，色譜柱的塔板高度H 越小，柱效率越高。改善柱效率的因素：選擇顆粒較小的均勻填料選用較低的柱溫操作降低擔(dān)體表面液層的厚度選用合適的載氣及載氣流速：流速較小時，分子擴散項成為色譜峰擴張的主要因素，宜用相對分子質(zhì)量較大的載氣；流速較大時，傳質(zhì)項為控制因素，宜用相對分子質(zhì)量較小的載

22、氣。第45頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31第四節(jié) 色譜分離條件的選擇一、分離度和影響分離的因素（1）分離度R及計算定義：相鄰兩色譜峰保留值之差與兩組分色譜峰底寬度平均值之比，用R表示。分離度可以用來作為衡量色譜峰分離效能的指標(biāo)。色譜柱的選擇性越強，兩組分的色譜峰相距越遠(yuǎn)；柱效能越高，色譜峰越窄。第46頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31第47頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31R1時，分離程度為98.7%R1.5時，分離程度可達(dá)99.7%R1.5作為完全分開的標(biāo)志第

23、48頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31若兩組分分離效果較差，可用半峰寬(Y1/2)代替峰底寬(Y)計算分離度：第49頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31（2）色譜分離基本方程式由上式可知：增加塔板數(shù)可以提高分離度k值的最佳范圍是：1k10相對保留值增大，能顯著地提高分離度兩根同種色譜柱的相互關(guān)系式：第50頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31與柱效的關(guān)系（柱效因子）與容量因子的關(guān)系R n1/2增加柱長減小塔板高度限制：L過長，保留時間延長，分析時間延長，色譜峰擴展。使用

24、性能優(yōu)良的色譜柱，并選擇最佳分離條件k值增大，有利于分離，但k 10時，對R的增加不明顯，也會顯著增加分析時間k的最佳范圍：1 10第51頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31與柱選擇性的關(guān)系 分離度、柱效、柱選擇性的關(guān)系r2,1越大，柱選擇性越好，分離效果越好。如果兩個相鄰峰的選擇因子足夠大，則即使色譜柱的理論塔板數(shù)較小，也可以實現(xiàn)分離。 L = 16R2H有效 aa-12= n有效 H有效第52頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31例4.2.3 如果柱長L2為1m時，分離度及為0.8，要實現(xiàn)完全分離(R1.5)

25、，色譜柱Ll至少應(yīng)有多長?解：答：色譜柱至少應(yīng)有3.52m長。第53頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31例4.2.4 用3m長的填充柱得到如圖所示的色譜流出曲線，為了得到R1.5的分辨率，填充柱最短需要多少米?第54頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31塔板高度為： 代入公式，得： 解：第55頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31二、分離條件的選擇載氣及其最佳流速的選擇 載氣的選擇 熱導(dǎo)池檢測器常用氫氣、氦氣作載氣 氫火焰檢測器宜用氮氣作載第56頁，共116頁，2022年，

26、5月20日，20點54分，星期日2022/8/31載氣流速的選擇范第姆特方程式H=A+B/U+CU中，A，B，C與載氣線速度無關(guān)。載氣的最佳流速：第57頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31柱溫的選擇柱溫改變時，柱效率、分離度R、選擇性及色譜柱的穩(wěn)定性都將產(chǎn)生相應(yīng)的改變。第58頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31汽化溫度的選擇 比汽化室高3070或：比試樣組分中最高的沸點高3050進(jìn)樣時間和進(jìn)樣量 在0.1s內(nèi)把試樣樣進(jìn)完 液體進(jìn)樣量為0.1L5L 氣體進(jìn)樣量為0.1mL5mL第59頁，共116頁，2022年，5

27、月20日，20點54分，星期日2022/8/31三、固定相及其選擇1氣固色譜固定相吸附物理化學(xué)過程吸附劑分類： (1)非極性吸附劑：如活性炭，適用于低沸點的碳?xì)浠衔锏姆治觥?(2)弱極性吸附劑：如氧化鋁吸附劑，適用于分析C1C4烴類及異構(gòu)體。 第60頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31(3)強極性吸附劑：如分子篩，適于分析N2，O2，CO，H2等氣體和正異構(gòu)烷烴。 (4)氫鍵型吸附劑：如硅膠吸附劑，適用于分析有氫鍵或極性的化合物。第61頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/312.氣-液色譜固定相氣-液色譜的優(yōu)點：

28、(1)固定液的品種繁多，可選擇范圍大；(2)固定液的用量可以任意變化；可以根據(jù)需要選用合適的固定液用量，以改善分離效果；(3)氣-液色譜在通常操作條件下有良好的對稱峰；壽命長。第62頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31擔(dān)體擔(dān)體的作用是提供一個很大的惰性表面，使固定液以薄膜狀態(tài)分布在其表面上有白色硅藻土擔(dān)體和紅色硅藻土擔(dān)體兩類第63頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31擔(dān)體的選擇的基本原則(1)固定液用量在5%以上的，采用硅藻土型擔(dān)體；固定液用量在5%以下的，采用表面處理過的擔(dān)體。(2)高沸點組分的分離，由于控制的

29、柱溫(色譜柱溫度)較高，使用玻璃微球作擔(dān)體。(3)對高腐蝕性的組分，應(yīng)選用抗腐蝕性強的聚四氮乙烯擔(dān)體(氟擔(dān)體)。 擔(dān)體的粒度常選用60目80目或80目100目，高效柱可選用100目120目。第64頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31固定液對固定液的要求：(1)難以揮發(fā)，熱穩(wěn)定性好。在工作柱溫下，固定液粘度小，能均布在擔(dān)體表面上形成液膜。(3)對被測組分有一定的溶解度且有較高的選擇性?；瘜W(xué)穩(wěn)定性好，在操作條件下，固定液不與載氣、擔(dān)體、被測組分發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)。第65頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31固定液的

30、分類主要是按固定液的極性分級：“0”級非極性固定液“+1” 與“+2”級弱極性固定液“+3”級中等極性固定液“+4”與“+5”級強極性固定液第66頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31固定液的選擇原則：(1)非極性試樣，用非極性固定液；(2)極性試樣，使用極性固定液；(3)極性與非極性的混合物，一般選用極性固定液；(4)能形成氫鍵的試樣，選用極性或形成氫鍵的固定液；(5)復(fù)雜的多組分混合試樣，常用兩種或兩種以上的混合固定液。第67頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31第四節(jié) 氣相色譜檢測器一、氣相色譜議的基本部件與

31、作用第68頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31氣相色譜儀的工作過程氣相色譜儀分為五個主要組成部分：載氣系統(tǒng)：氣體流動相的運行系統(tǒng)；進(jìn)樣系統(tǒng)：樣品的導(dǎo)入系統(tǒng)；分離系統(tǒng)：混合樣品的分離；檢測系統(tǒng)：分離后物質(zhì)檢測信號的形成；記錄系統(tǒng)：檢測信號的記錄與運算；第69頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31二、氣相色譜檢測器（一）氣相色譜檢測器的類型1.氣相色譜檢測器根據(jù)響應(yīng)原理的不同可分為濃度型檢測器和質(zhì)量型檢測器兩類。（1）濃度型檢測器：測量的是載氣中某組分瞬間濃度的變化，即檢測器的響應(yīng)值和組分的瞬間濃度成正比。如熱導(dǎo)池檢

32、測器（TCD）和電子捕獲檢測器（ECD）（2）質(zhì)量型檢測器：測量的是載氣中某組分質(zhì)量比率的變化，即檢測器的響應(yīng)值和單位時間進(jìn)入檢測器的組分質(zhì)量成正比。如氫火焰離子化檢測器（FID）和火焰光度檢測器（FPD）第70頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/312.按照應(yīng)用范圍分通用和專用檢測器 通用檢測器有：（1）熱導(dǎo)池檢測器，TCD (Thermal conductivity detector) 測一般化合物和永久性氣體（2）氫火焰離子化檢測器,FID (Hydrogen flame ionization detector) 測一般有機化合物專用檢測器有：（3）

33、電子俘獲檢測器，ECD (Electron capture detector) 測帶強電負(fù)性原子的有機化合物（4）火焰光度檢測器，F(xiàn)PD (Flame photometric detector) 測含硫、含磷的有機化合物第71頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31（二）檢測器的工作原理1.熱導(dǎo)檢測器（1）熱導(dǎo)池檢測器的結(jié)構(gòu)及測量原理熱導(dǎo)檢測器的依據(jù)是組分和載氣分別具有不同的熱導(dǎo)系數(shù)，它的特點是結(jié)構(gòu)簡單，穩(wěn)定性好，操作容易，靈敏度適中，對無機試樣和有機試樣都能響應(yīng)，是應(yīng)用最廣泛、最成熟的一種通用型檢測器。 第72頁，共116頁，2022年，5月20日，20

34、點54分，星期日2022/8/31第73頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31第74頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/312.氫火焰檢測器利用有機化合物在氫火焰中燃燒時能產(chǎn)生帶電離子碎片，收集其荷電量進(jìn)行測定。氫火焰檢測器的結(jié)構(gòu)原理離子化機理：有機物在氫火焰中發(fā)生化學(xué)電離火焰中的正離子以H3O+最多，約占90%；其他還有CHO+，CH3O+，C3H+等。對在氫火焰中不電離的無機化合物，例如CO，CO2，SO2，N2等，不能進(jìn)行檢測。第75頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31

35、特點：靈敏度比熱導(dǎo)池檢測器高出三個數(shù)量級，具有結(jié)構(gòu)簡單、靈敏度高、響應(yīng)速度快、應(yīng)用廣泛，適宜于痕量分析。第76頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/313.電子捕獲監(jiān)測器4.火焰光度檢測器第77頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31（三）檢測器的性能指標(biāo)氣相色譜分析對檢測器的要求：測量準(zhǔn)確，響應(yīng)快，穩(wěn)定性好，靈敏度高，適應(yīng)范圍廣。衡量檢測器性能的主要指標(biāo)：靈敏度、檢測限和檢測器的線性范圍。第78頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31靈敏度以響應(yīng)信號R對進(jìn)樣量Q作圖，得到一條通過原

36、點的直線，其斜率為：第79頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31第80頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31第81頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31(2)對于質(zhì)量型檢測器(1)對于濃度型檢測器質(zhì)量型檢測器的靈敏度與載氣的流速無關(guān)第82頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31檢測限D(zhuǎn)(敏感度)定義：某組分的峰高(mV)恰為噪音的3倍時，單位體積(或時間)引入檢測器的試樣量（單位為g）。濃度型檢測器質(zhì)量型檢測器檢測限D(zhuǎn)越小，說明噪音越小，

37、檢測器的靈敏度越高，所需的試樣量越少。 第83頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31最小檢出量Q0定義：指檢測器恰能產(chǎn)生和噪聲相鑒別的信號時所需進(jìn)入色譜柱的最小物質(zhì)量（或最小濃度）。響應(yīng)時間：要求檢測器能迅速、真實地反映通過它的物質(zhì)量的變化情況；響應(yīng)速度要快。線性范圍：指試樣量與信號之間保持線性關(guān)系的范圍，用最大進(jìn)樣量和最小檢測出量的比值表示。第84頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31第五節(jié) 氣相色譜定性、定量分析一、氣相相色譜的定性方法依據(jù)：利用色譜圖確定各色譜峰所代表的化合物。常用的方法：純物質(zhì)對照定性、利用

38、保留值定性、利用檢測器的選擇性定性等。第85頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/311.根據(jù)色譜保留值進(jìn)行定性分析各種物質(zhì)在一定的條件下(固定相、操作條件)，均有確定不變的保留值利用已知成分的純物質(zhì)與未知試樣的色譜峰對照進(jìn)行定性分析第86頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31（1）利用保留值定性 當(dāng)已知某試樣推測為某化合物(例如已用其他方法確定)時，用相應(yīng)化合物的純物質(zhì)進(jìn)行比較，有相同的峰形和保留值的則為同一種化合物。特點：氣相色譜定性最可靠的方法注意：如果保留時間相同，峰形不同，仍不能認(rèn)為是同一種物質(zhì)時，將試樣與純

39、物質(zhì)混合后注入色譜柱，若色譜峰增高而半峰寬并不相應(yīng)增加，則兩者可能是同一種物質(zhì)。缺點：重復(fù)性較差第87頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31（2）利用相對保留值定性定義：相對保留值是組分i與基準(zhǔn)物S的調(diào)整保留值之比： 優(yōu)點：可以消除某些操作條件的影響，只要柱溫、固定相不變，即使柱徑、柱長、填充情況及流動相的流速有所變化，相對保留值i,s仍然不變，它是色譜定性分析的重要參數(shù)。第88頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31（3）利用保留指數(shù)進(jìn)行I進(jìn)行定性分析Xz+1 ， Xz 分別代表含Z+1、Z個碳原子的正構(gòu)烷烴在測定

40、柱上的調(diào)整保留參數(shù)， Xi代表待測物質(zhì)在測定柱上的調(diào)整保留參數(shù)。優(yōu)點：可以方便求出文獻(xiàn)測定條件下的I 值而進(jìn)行定性分析，無須標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。第89頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/312.利用檢測器的選擇性進(jìn)行定性分析熱導(dǎo)池檢測器(FCD)：對有機化合物和無機化合物均有響應(yīng)，但靈敏度較低；氫焰檢測器(FID)：對有機化合物靈敏度高，對無機氣體、水分等響應(yīng)很??；電子捕獲檢測器(ECD)：對鹵素、氧、氯等電負(fù)性強的組分有很高的靈敏度，對不含鹵素、氧、氮等電負(fù)性強的組分靈敏度很低，甚至不產(chǎn)生響應(yīng)；火焰光度檢測器(FPD)：只對含S，P的物質(zhì)有信號。利用檢測器定性，可

41、以大致判斷被測物的類型。 第90頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31二、氣相色譜定量方法依據(jù)：在一定的條件下，被測組分i的質(zhì)量mi或其在載氣中的濃度與檢測器的響應(yīng)信號（色譜上表現(xiàn)為峰面積Ai或峰高Hi）成正比：色譜定量公式：第91頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31（一）色譜峰面積測量方法1.峰高乘半峰寬法2.峰高乘平均峰寬法在峰高0.15處與峰高0.85處測量峰的寬度，然后取平均值，乘以峰的高度：3.電子積分法 第92頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31（二）定量校正

42、因子原因：為了使檢測器的響應(yīng)信號能真實地反映物質(zhì)的含量，就要對色譜峰面積進(jìn)行校正，因此引入定量校正因子。1.絕對校正因子在一定的操作條件下，組分i的進(jìn)樣量m與峰的面積Ai成正比：絕對校正因子第93頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31進(jìn)樣量：質(zhì)量m、摩爾n、體積V物理意義是每單位峰面積所代表物質(zhì)的多少第94頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31例4.2.7 某試樣含有5g乙醇，測得相應(yīng)的色譜峰面積為150mm2，求乙醇的fi。解：答：乙醇的絕對校正因子fm,i為3.310-2gmm-2。即每平方毫米色譜峰面積代表3

43、.310-2g乙醇。第95頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31絕對校正因子fi的大小主要由操作條件和儀器的靈敏度所決定，既不容易準(zhǔn)確測量，也無統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)；當(dāng)操作條件波動時，fi也發(fā)生變化。故fi無法直接應(yīng)用，定量分析時，一般采用相對校正因子。2.相對校正因子定義：規(guī)定某一個組分為標(biāo)準(zhǔn)物，計算其他組分的絕對校正因子與此標(biāo)準(zhǔn)物絕對校正因子的比值。第96頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31 各物質(zhì)的量以摩爾數(shù)計，Mi , Ms分別表示被測 物與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對分子質(zhì)量（摩爾質(zhì)量）第97頁，共116頁，2022年，5月20

44、日，20點54分，星期日2022/8/31例4.2.8 準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的色譜純對二甲苯、甲苯、苯及仲丁醇，混合后稀釋，采用氫焰檢測器，定量進(jìn)樣并測量各物質(zhì)所對應(yīng)的峰面積，數(shù)據(jù)如下： 物質(zhì) 苯 仲丁醇 甲苯 對二甲苯 m/g 0.4720 0.6325 0.8149 0.4547 A/cm2 2.60 3.40 4.10 2.20以仲丁醇為標(biāo)準(zhǔn)，計算各物質(zhì)的相對質(zhì)量校正因子。第98頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31法1：法2：同理：第99頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31（三）相對響應(yīng)值(相對靈敏度)物質(zhì)i

45、與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)S的響應(yīng)值(靈敏度)之比。當(dāng)單位相同時，它與相對校正因子互為倒數(shù)。相對響應(yīng)值和相對校正因子只與試樣、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及檢測器類型有關(guān)，與操作條件、柱溫、載氣流速、固定液濃度及載氣的性質(zhì)等因素?zé)o關(guān)，因而是能夠通用的常數(shù)。第100頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31（四）定量計算方法歸一化法、內(nèi)標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法、外標(biāo)法等1.歸一化法設(shè)有幾個組分，每個組分的質(zhì)量分別為m1,m2,m3，測得色譜峰的面積分別為：A1，A2，A3，。各組分的絕對校正因子為：第101頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31設(shè)以第二個組分

46、為標(biāo)準(zhǔn)物，則各組分的相對校正因子為：第102頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和等于1，即：第103頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31優(yōu)點：歸一化法很直觀，容易接受，計算簡便、準(zhǔn)確，當(dāng)操作條件如進(jìn)樣量、流速等發(fā)生變化時，對計算結(jié)果的影響很小，是一種常用的計算方法。缺點：必需所有組分都出峰。第104頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/312.內(nèi)標(biāo)法當(dāng)只需測定試樣中某幾個組分，或試樣中所有組分不可能全部出峰時，可采用內(nèi)標(biāo)法。內(nèi)標(biāo)法是將一定質(zhì)量的純物質(zhì)(非被測組分的純物質(zhì))作為內(nèi)標(biāo)物，加入到準(zhǔn)確稱取的試樣中，根據(jù)被測物質(zhì)和內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量及其在色譜圖上相應(yīng)峰面積之比，求出被測組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。第105頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31設(shè)樣品的質(zhì)量為m，則待測組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為第106頁，共116頁，2022年，5月20日，20點54分，星期日2022/8/31選擇內(nèi)標(biāo)物應(yīng)遵循的原則：試樣中不存在的純物質(zhì)，否則會使色譜峰