無機(jī)及分析化學(xué)8配位

1、2022/8/311第8章 配位化合物與配位平衡4學(xué)時(shí)任課教師：張聲森2015學(xué)年第1學(xué)期2022/8/312教學(xué)內(nèi)容與教學(xué)安排8.1 配合物的基本概念.18.2 配位平衡 .18.3 影響配位平衡的因素18.4 螯合物.12022/8/313陸續(xù)發(fā)現(xiàn)的Co3+與NH3的配合物Co(NH3)5ClCl2 紅紫，用AgNO3可沉淀出2Cl-Co(NH3)5H2OCl3 粉紅，用AgNO3可沉淀出3Cl-Co(NH3)4Cl2Cl 綠色或紫色 (結(jié)構(gòu)相同，化學(xué)行為不同) 用AgNO3可沉淀出1個(gè)Cl- 1798年，法國(guó)化學(xué)家B. M. Tassaert無意中發(fā)現(xiàn)CoCl36NH3，他用NaOH沉淀

2、Co2+，但實(shí)驗(yàn)室的NaOH用完了，他用氨水代替，結(jié)果就有了新的發(fā)現(xiàn)，得到了橘黃的Co(NH3)6Cl3 ，用AgNO3可沉淀出3Cl-。配位化學(xué)始于Co(NH3)6Cl3的發(fā)現(xiàn) ！2022/8/314一些我們熟悉的配合物Fe3Fe(CN)62 普魯士藍(lán) (染料，最早有記載的配合物) Co(NH3)6Cl3 橘黃色溶液 (配位化學(xué)始于其發(fā)現(xiàn))Cu(NH3)4SO4 深藍(lán)色溶液Fe(SCN)63- 血紅色溶液 Ag(NH3)2+ 無色溶液2022/8/315血紅素2022/8/316血紅素與O2結(jié)合2022/8/317維生素B122022/8/318葉綠素二茂鐵第一個(gè)夾心配合物由鐵粉與環(huán)戊二烯在

3、 300的氮?dú)庵屑訜岬确椒ㄖ频谩６F的發(fā)現(xiàn)純屬偶然。1951年，杜肯大學(xué)的化學(xué)家用環(huán)戊二烯基溴化鎂處理氯化鐵，試圖得到富瓦烯，但意外得到了很穩(wěn)定的橙黃色固體。用作火箭燃料添加劑、汽油的抗爆劑、橡膠及硅樹脂的熟化劑、紫外線吸收劑。二茂鐵的乙烯基衍生物能發(fā)生烯鍵聚合，得到碳鏈骨架的含金屬高聚物，可作航天飛船的外層涂料。1973年慕尼黑大學(xué)的恩斯特奧托菲舍爾及倫敦帝國(guó)學(xué)院的杰弗里威爾金森爵士被授予諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，以表彰他們?cè)谟袡C(jī)金屬化學(xué)領(lǐng)域的杰出貢獻(xiàn)。2022/8/319四硫富瓦烯五羰基合鐵Fe(CO)5 ，淺黃色憎水液體。有毒，光照時(shí)生成Fe2(CO)9，60發(fā)生自燃，可用于汽油抗爆劑，催化劑等。

4、由金屬鐵粉和一氧化碳在一定溫度、壓力下直接反應(yīng)合成。利用Fe(CO)5的生成和分解，可制得用作磁鐵心和催化劑的高純細(xì)鐵粉。近年來還用以代替四乙基鉛作汽油抗震劑。2022/8/31102022/8/31118.1 配合物的基本概念 8.1.1 配合物的定義 8.1.2 配合物的組成 8.1.3 配合物的命名2022/8/31128.1.1 配合物的定義配位鍵中心原子具有接受電子對(duì)的能力；配體具有給出電子對(duì)的能力；中心原子接受配體提供的電子對(duì)，形成配位共價(jià)鍵，簡(jiǎn)稱配位鍵。配合物由中心原子與一定數(shù)目的配體以配位鍵結(jié)合所形成的復(fù)雜離子或化合物。例如，Cu(NH3)42+，F(xiàn)e(CO)51893年，維爾

5、納提出配合物的正確化學(xué)式和成鍵本質(zhì)，榮獲1913年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。Cu:NH3:NH3H3N:H3N:2+2022/8/31138.1.2 配合物的組成SO4Cu ( NH3 )4 中心原子配位體配合物的特征部分內(nèi)界外界2022/8/3114內(nèi)界和外界內(nèi)界配合物的特征部分，常用方括號(hào)括起來；例如，Cu(NH3)4SO4，K3Fe(CN)6，F(xiàn)e(CO)5；離子態(tài)的內(nèi)界稱為配離子；分子態(tài)的內(nèi)界稱為配合物。外界方括號(hào)外的部分，是一些無機(jī)離子；與內(nèi)界離子以離子鍵結(jié)合，以保持溶液的電中性；有些配合物沒有外界，如Fe(CO)5。2022/8/3115將中心離子或原子統(tǒng)稱為中心原子；中心原子是配合物的形成體

6、，是內(nèi)界的核心；中心原子具有接受電子對(duì)的能力；最常見的中心原子是過渡金屬離子或原子。8.1.2.1 中心離子或原子l 只能形成少數(shù)螯合物l 形成穩(wěn)定的螯合物l 形成穩(wěn)定的配合物2022/8/3116中心原子具有接受電子對(duì)的能力Na+ 1s2 2s22p6 3s03p0 K+ 1s2 2s22p6 3s23p6 4s04p0Fe3+ 1s2 2s22p6 3s23p6 3d5 4s04p0 Co3+ 1s2 2s22p6 3s23p6 3d6 4s04p0原子或離子的外層上都有空的原子軌道；Na+，K+等離子的空軌道能量較高，接受電子對(duì)后形成的配合物不穩(wěn)定；Fe，F(xiàn)e3+，Co3+等過渡金屬原子

7、或離子的空軌道能量較低，接受電子對(duì)后形成的配合物穩(wěn)定。2022/8/31178.1.2.2 配位體配位體(簡(jiǎn)稱配體)配體具有提供電子對(duì)的能力；與中心原子以配位鍵相結(jié)合；可以是中性分子，如NH3、H2O等；也可以是陰離子，如F-、Cl-、Br-、I-、CN-等。配位原子在配體中與中心原子形成配位鍵的原子；配位原子中含有未參與成鍵的孤對(duì)電子。:NH HH- :CN:F:-.HHO:.2022/8/3118配體的分類按配體中所含配位原子數(shù)來分類：?jiǎn)锡X配體只含一個(gè)配位原子的配體；例如，CN-、 CN-、 SCN-、F-等。多齒配體含兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的配體；例如，草酸根、乙二胺等；形成的環(huán)稱為螯合

8、環(huán)；形成的配合物稱為螯合物。 H2C CH2 H2 N NH2 M 乙二胺(en) O OC CO O- M 草酸根(ox)2022/8/3119 單齒配體:SCN 硫氰酸根:NCS 異硫氰酸根:OH 羥基:NO2 硝基:ONO 亞硝酸根:CO 羰基:NO 亞硝?；?多齒配體:OOC-COO: 草酸根,二齒:NH2-CH2-COO: 氨基乙酸根,二齒:NH2-CH2-CH2-H2N: 記為en 乙二胺，二齒EDTA 記為Y4- 乙二胺四乙酸根，六齒表8-1 一些常見的配體2022/8/3120EDTA乙二胺四乙酸： 記為H4Y乙二胺四乙酸根： 記為Y4-CaYHOOCH2CNCH2CH2NCH

9、2COOHCH2COOHHOOCH2C.-:OOCH2CNCH2CH2NCH2COO:-:OOCH2C.CH2COO:-2022/8/3121配位數(shù)一個(gè)中心原子所形成的配位鍵數(shù)；配位數(shù)可從212，最常見的配位數(shù)為2、4和6。影響配位數(shù)大小的因素中心原子的電荷 中心原子的電荷大，配位數(shù)也大；例如，Ag(NH3)2+，Cu(NH3)42+，F(xiàn)e(CN)63-。中心原子的半徑中心原子的半徑大，配位數(shù)也大；Al3+ AlCl4- AlBr4- Fe3+ FeF63-。配體的電荷和半徑外界條件(如濃度、溫度等)8.1.2.3 配位數(shù)2022/8/31228.1.3 配合物的命名 配合物的命名遵循無機(jī)化合

10、物的命名規(guī)則 ： “某化某” , “某酸某”Cu(NH3)4SO4命名為：硫酸四氨合銅(II)K3 Fe(CN)6命名為：六氰合鐵(III)酸鉀配離子的命名配體數(shù)配體合中心原子(氧化數(shù))Cu(NH3)42+ 命名為：四氨合銅(II)配離子配體命名順序2022/8/3123Co(NH3)6Cl3 一些配合物的命名命名時(shí)注意配體數(shù)用一、二、三、等中文數(shù)字表示；中心原子的氧化數(shù)用I、II、III、等羅馬數(shù)字表示；配體命名順序先陰離子，后中性分子；同類型配體，按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序書寫；同類型配體，配位原子也相同時(shí)，先簡(jiǎn)單，后復(fù)雜，最后有機(jī)；不同配體之間以“”分開 。K4 Fe(CN)6H2

11、 PtCl6六氯合鉑(IV)酸Co(H2O)(NH3)53+五氨一水合鈷(III)配離子K3 Fe(CN)6氯化六氨合鈷(III)六氰合鐵(II)酸鉀六氰合鐵(III)酸鉀2022/8/3124小結(jié)配合物的組成內(nèi)界和外界、中心原子、配位原子、配位體、單齒配體、多齒配體、配位數(shù)配合物的命名配離子的命名、配合物的命名2022/8/31258.2 配位平衡8.2.1 逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)（掌握）8.2.2 配位平衡的計(jì)算（掌握）8.2.3 配合物各物種的分布（不要求）2022/8/31268.2.1 逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)逐級(jí)配位平衡和逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)Kfi Cu2+NH3 Cu(NH3)2+

12、 lgKf1=4.13Cu(NH3)2+ +NH3 Cu(NH3)22+ lgKf2=3.48Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)32+ lgKf3=2.87 Cu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)42+ lgKf4=2.11特點(diǎn)Kfi 逐級(jí)變小相差不大2022/8/3127累積配位平衡和累積穩(wěn)定常數(shù) i累積配位平衡Cu2+NH3 Cu(NH3)2+ Cu2+2NH3Cu(NH3)22+Cu2+3NH3Cu(NH3)32+Cu2+4NH3Cu(NH3)42+ n= Kf1 Kf2 Kfn n為配位體數(shù) 累積穩(wěn)定常數(shù)1 = Kf1 2 = Kf1 Kf2 3 = Kf1 Kf2 Kf3

13、 4 = Kf1 Kf2 Kf3 Kf4 2022/8/3128一些配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)金屬離子的氨配合物nlg nAg+1,23.2，7.05Co2+1,62.11，3.74，4.79，5.55，5.73，5.11Co3+1,66.7，14.0，20.1，25.7，30.8，35.2Zn2+1,42.37，4.81，7.31，9.46不穩(wěn)定穩(wěn)定2022/8/3129總配位平衡和總穩(wěn)定常數(shù)Kf總配位平衡 Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+總穩(wěn)定常數(shù)，簡(jiǎn)稱穩(wěn)定常數(shù) Kf= 4附錄5 一些配合物的穩(wěn)定常數(shù)Kf(298)2022/8/3130比較下列配合物的穩(wěn)定性配離子lg KfAg(CN)2-

14、lgKf1 +lgKf2 =21.00AgY3-lgKf =7.32Cd(CN)42-lgKf1+lgKf2+lgKf3+lgKf4=18.78CdY2-lgKf =16.46穩(wěn)定性2341最穩(wěn)定解釋如果用lgKf的大小來比較穩(wěn)定性，就會(huì)得出Ag(CN)2的穩(wěn) 定性最大的錯(cuò)誤結(jié)論；在配合物溶液中，由于存在逐級(jí)配位現(xiàn)象，應(yīng)該比較lgKfi的大?。籆dY2-的配位反應(yīng)只有一步，lgKf1=16.46，最穩(wěn)定。2022/8/31318.2.2 配位平衡的計(jì)算分兩種情況：配體不過量各級(jí)配位平衡同時(shí)存在，要計(jì)算溶液中各成分的濃度就相當(dāng)困難，不計(jì)算。配體過量各級(jí)配位平衡向生成高配位數(shù)配離子的方向移動(dòng)；系統(tǒng)

15、中主要以最高配位數(shù)的配離子存在，其它形式的配離子濃度很小，可忽略不計(jì)；可用總反應(yīng)和總穩(wěn)定常數(shù)進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算簡(jiǎn)單。在生產(chǎn)和分析化學(xué)中，一般總是加入過量配位劑，因此，配位平衡的計(jì)算基本上是配體過量的計(jì)算。2022/8/3132解 Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+反應(yīng)前/molL-1 0.04/2=0.02 2/2=1 0平衡濃度/molL-1例8-1 將0.04 molL-1 AgNO3溶液與2 molL-1氨水等體積混合，計(jì)算平衡時(shí)溶液中的c(Ag +)。1-2(0.02-x) =0.96+2x 0.960.02-x0.02x2022/8/3133將0.04molL-1AgNO3溶液與0

16、.08molL-1氨水等體積混合，計(jì)算平衡時(shí)溶液中的c(Ag +)。解 Ag+ + NH3 Ag(NH3)+平衡濃度 x A y Ag(NH3)+ + 2NH3 Ag(NH3)2+平衡濃度 y A z根據(jù)平衡常數(shù)式根據(jù)物料平衡 x+y+z0.02 A+y+2z0.04解方程組可得。配體不過量2022/8/3134 Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ 起始濃度/molL-1 0.01 0.6 0平衡濃度/molL-1 x 0.6-4(0.01-x) 0.01-x 0.56 0.01例8-2 將10mL0.02molL-1CuSO4溶液加入到10mL1.2molL-1NH3溶液中，(1)

17、計(jì)算混合液中c(Cu2+);x=2.610-14molL-1配位平衡2022/8/3135 （2） Cu(NH3)42+ +2OH- Cu(OH)2(s)+4NH3 起始濃度/molL-1 0.01 10-5/0.02=510-4 0.56 (2)在混合液中加入1.010-5molNaOH，有無Cu(OH)2沉淀生成?(3)若用1.010-5molNa2S代替NaOH，有無沉淀生成？ 無Cu(OH)2沉淀生成 （3） CuS(s) Cu2+ + S2- 起始濃度/molL-1 2.610-14 10-5/0.02=510-4 有CuS沉淀生成配位平衡與沉淀平衡的競(jìng)爭(zhēng)Cu(NH3)42+ Cu2

18、+ NH3 NaOH2022/8/31368.2.3 配合物各物種的分布例如，在Ag(NH3)2+溶液中 c0 = c(Ag+) + cAg(NH3)+ + cAg(NH3)2+三個(gè)物種的分布系數(shù)為：結(jié)論 只與c(NH3)有關(guān)；將與c(NH3)作圖，可以得到配合物各物種的分布曲線。2022/8/3137配合物的分布曲線Ag(NH3)2+ 當(dāng)c(NH3)=0.1molL-1時(shí)，Ag(NH3)+=0.999Cd(CN)42- 當(dāng)c(CN-)=0.1molL-1時(shí)， Cd(CN)42- =0.997-5 -4 -3 -2 -1 0lg c(NH3)lg c(CN)-5 -4 -3 -2 -1 020

19、22/8/3138結(jié)論大多數(shù)無機(jī)配體會(huì)與中心原子發(fā)生逐級(jí)配位現(xiàn)象，使配位反應(yīng)不能夠按反應(yīng)定量進(jìn)行；如果配體不過量時(shí)，平衡的計(jì)算相當(dāng)復(fù)雜，因此我們只進(jìn)行配體大大過量時(shí)的計(jì)算；一般不能用無機(jī)配體進(jìn)行配位滴定。2022/8/3139小結(jié)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)、累積穩(wěn)定常數(shù)、穩(wěn)定常數(shù)各類平衡常數(shù)之間的關(guān)系Cd(CN)42-和CdY2-穩(wěn)定性比較配位平衡的計(jì)算配體過量，用總配位平衡計(jì)算配位平衡與沉淀平衡的綜合計(jì)算配合物各物種的分布了解，不考試2022/8/31408.3 影響配位平衡的因素8.3.1 酸度的影響8.3.1.1 酸效應(yīng)8.3.1.2 水解效應(yīng)8.3.2 配位平衡與沉淀-溶解平衡的競(jìng)爭(zhēng)8.3.3 配位

20、平衡與氧化還原平衡的競(jìng)爭(zhēng)8.3.4 配離子的轉(zhuǎn)化2022/8/3141例8-3 (1)要使0.10mol AgCl完全溶解在1L氨水中，問氨水的初始濃度至少需多大？ (2)氨水能否溶解0.1molAgBr沉淀？解 (1)溶解反應(yīng)為： AgCl(s)+2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl 平衡濃度/molL-1 c(NH3)初=1.8 + 0.12 = 2.0 molL-1x 0.10 0.10AgClAg(NH3)2+ Cl NH3 (2)氨水能否溶解0.1molAgBr沉淀？2022/8/3142解 (2)溶解反應(yīng)為： AgBr(s) + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Br 平衡濃度/molL-1c(NH3)初= 34.3 + 0.12 =34.5molL-1因?yàn)榘彼疂舛炔荒苓_(dá)到 如此大，所以不能用氨水溶解AgBr。x 0.10 0.10例8-4 自學(xué) 2022/8/3143#8-8 將含有2.0molL-1NH3和2.0molL-1NH4Cl的溶液與含有0.30molL-1 Cu(NH3)42+的溶液等體積混合，通過計(jì)算說明，混合后有無Cu(OH)2沉淀生成。 解 Cu(OH)2 Cu(NH3)42