有機化學(xué)第11章

1、1第十一章 測定有機化合物結(jié)構(gòu)的譜學(xué)方法經(jīng)典結(jié)構(gòu)鑒定程序元素定性分析元素定量分析、求出最簡式測定相對分子質(zhì)量、求出分子式定性鑒定官能團根據(jù)化學(xué)反應(yīng)提出“部分結(jié)構(gòu)”由“部分結(jié)構(gòu)”推導(dǎo)完整結(jié)構(gòu)與標(biāo)準(zhǔn)品對照，或經(jīng)合成確證缺點：1. 周期長2. 樣品量大3. 樣品無法回收4. 外界干擾因素多嗎啡：結(jié)構(gòu)確定18051952波譜分析可快速測定有機分子的結(jié)構(gòu)優(yōu)點：1. 快速2. 樣品量少3. 樣品可回收紅外光譜 IR (Infrared Spectroscopy)紫外光譜 UV (Ultraviolet Spectroscopy)核磁共振 NMR (Nuclear Magnetic Resonance)分子

2、吸收光譜質(zhì)譜 MS (Mass Spectroscopy)IR, UV, NMR, MS總稱四大譜分子吸收光譜物質(zhì)的組成：物質(zhì)分子原子電子原子核質(zhì)子中子物質(zhì)的運動形式：1. 原子團或原子饒共價鍵旋轉(zhuǎn)。2. 共價鍵所連原子的振動或轉(zhuǎn)動。3. 核外電子的運動。4. 原子核（質(zhì)子）的自旋運動。電磁波能量I 紅外光譜一. 基本原理1. 分子振動形式伸縮振動對稱不對稱彎曲振動面內(nèi)彎曲面外彎曲剪式 搖擺式搖擺式 扭曲式2. 振動頻率計算k: 力常數(shù)，與鍵能、鍵長有關(guān)，鍵能越大鍵長越短，k越大10樣品制備 1. 氣體 采用氣體槽進(jìn)行測量2. 液體液體樣品常采用液體槽來進(jìn)行測定 液膜法 稀溶液法3. 固體 糊

3、狀法 石蠟油調(diào)糊 薄膜法 壓片法 KBr 晶體二. 紅外光譜的表示方法縱坐標(biāo)：紅外光的百分透過率(T%)橫坐標(biāo)：波長（um）或波數(shù)（cm-1）注意： 1. 吸收峰的位置2. 吸收峰的強度 s（強）, m（中）, w（弱）4000 cm-1 1350 cm-1為官能團區(qū)1350 cm-1 650 cm-1為指紋區(qū)乙酸苯酯的紅外光譜圖三. 有機化合物官能團的特征吸收四. 影響基團吸收頻率的因素1. 與試樣狀態(tài)、測試條件、溶劑極性等外部因素有關(guān)氣態(tài)：1738cm-1液態(tài)：1715cm-1溶液：1724-1703cm-12. 誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)影響3. 氫鍵的影響4. C原子雜化情況影響五. 典型化合

4、物的紅外光譜 烷烴 C-H 伸縮振動（3000 2850 cm1 ） C-H 彎曲振動（1465 1340 cm1 ） 一般飽和烴 C-H 伸縮均在 3000 cm1 以下接近 3000 cm1 的頻率吸收。CH3 : 2962 2872 CH3 : 1450 1375 CH2: 2926 2853 CH2: 1465 十二烷烯烴 烯烴 C-H 伸縮（3100 3010 cm1） C=C 伸縮 (1675 1640 cm1) 烯烴 C-H 面外彎曲振動（1000 675 cm1）B 3049 C 1645D 986 907BCDD1-癸烯炔烴 伸縮振動（2250 2100 cm1）炔烴 C-

5、H伸縮振動（3300 cm1附近）A 3268B 2857-2941C 21101-己炔ABC芳烴 3100 3000 cm1 芳環(huán)上 C-H 伸縮振動 1600 1450 cm1 C=C 骨架振動 880 680 cm1 C-H 面外彎曲振動 芳香化合物的重要特征: 一般在 1600，1580， 1500 和 1450 cm1可能出現(xiàn)強度不等的4個峰880 680 cm1 C-H 面外彎曲振動吸收 依苯環(huán)上取代基個數(shù)和位置不同而發(fā)生變化在芳香化合物紅外譜圖分析中常常用此頻區(qū)吸收判別異構(gòu)體A 3008 B 1605, 1495, 1466C 742芳環(huán)芳環(huán)鄰二甲苯ABC醇和酚 主要特征吸收是

6、O-H 和 C-O 的伸縮振動吸收自由羥基 O-H 的伸縮振動： 3650 3600 cm1 尖銳的吸收峰 分子間氫鍵的 O-H 伸縮振動: 3500 3200 cm1 寬的吸收峰C-O 伸縮振動 1300 1000 cm1O-H 面外彎曲 769 659 cm1A 3300B 3100 3000C 2980 2840E 1497,1453G 1017H 735芳面外彎曲苯甲醇ABCEGHA 3333B 3045芳D 1580, 1495, 1468F 1223ABDF苯酚 醚 特征吸收 1300 1000 cm1 的伸縮振動 脂肪醚 1150 1060 cm1 強的吸收峰 芳香醚 兩個 C-

7、O 伸縮振動吸收 1270 1230 cm1（為 Ar-O 伸縮） 1050 1000 cm1（為 R-O 伸縮）A 3060,3030,3000芳B 2950,2835飽和D 1590,1480E 1245F 1030G 800740面外彎苯甲醚ABDEFG醛和酮 醛的主要特征吸收: 1750 1700 cm1（C=O 伸縮） 2820，2720 cm1（醛基 C-H 伸縮）脂肪酮: 1715 cm1 強的 C=O 伸縮振動吸收 如果羰基與烯鍵或芳環(huán)共軛會使吸收頻率降低A 3077,3040芳B 2985,2941飽和E 1600,1497,1453G 749面外彎曲D 1730C 2825

8、,2717醛2-苯基丙醛ABCDEGA B C 2955,2930,2866飽和D 17252-戊酮ABCD 羧酸 羧酸二聚體: 3300 2500 cm1 寬,強的 O-H 伸縮吸收 1720 1706 cm1 C=O 吸收 1320 1210 cm1 C-O 伸縮 1440 1395 cm1 O-H 彎曲振動920 cm1 成鍵的 O-H 鍵的面外彎曲振動A 3300-2500B 2950,2920,2850D 1280C 1730庚酸ABCD酯 飽和脂肪族酯(除甲酸酯外)的 C=O 吸收譜帶 1750 1735 cm1 區(qū)域 飽和酯 C-C(=O)-O 譜帶 1210 1163 cm1

9、區(qū)域 強吸收A 3070,3040B 1770F 1205G 1183C 1593芳偏高 D E 1493,1360飽和乙酸苯酯ABCDEFG 胺 3500 3100 cm1 N-H 伸縮振動吸收 1350 1000 cm1 C-N 的伸縮振動吸收A 3365,3290B 2910,2850C 1063辛胺CBAII 紫外光譜（UV）一. 紫外光譜的基本原理1. 紫外光2. 紫外光譜的產(chǎn)生200-400nm相當(dāng)于600-300 KJ / mol與化學(xué)鍵的鍵能大致相仿。紫外光可引起價電子的躍遷3. 電子的躍遷s, p：成鍵軌道s*, p*：反鍵軌道n: 非鍵軌道(1) *躍遷： 200nm，一般

10、紫外區(qū)有吸收。(3) n*躍遷： 200nm 或 200nm(4) *躍遷: (紫外光譜中的重點)孤立C=C 3.5 強吸收 （e 5000）lge 2.0-3.5 中等強度吸收 （e 100- 5000）lge 1-2.0 弱吸收 （e 10-100）三. 共軛二烯類紫外吸收 max計算（Woodward經(jīng)驗規(guī)律）1. 共軛二烯47基本吸收217nm環(huán)內(nèi)共軛二烯+36延伸二個共軛雙鍵+60(30X2)烷基取代+25(5X5)環(huán)外雙鍵+15(5X3)AcO+0_計算 lmax353nm實測 lmax355nm例:2. a,b-不飽和醛、酮 max經(jīng)驗規(guī)律母體吸收帶增值因素50母體吸收215nm

11、環(huán)狀共軛二烯+39取代烴基a+10b+12g+18d+18 環(huán)外雙鍵+15(5X3)共軛系統(tǒng)延長+30_計算lmax 357nm實測lmax 352nm例:51紫外-可見光譜的應(yīng)用有機物定量測定判斷分子共軛程度區(qū)別分子的構(gòu)型與構(gòu)象測定化合物的純度max 228nm 298nmIII 核磁共振一. 核的自旋和共振核磁共振的基本原理1. 氫原子核的核磁共振PMR ( Proton Magnetic Resonance) 或 1H NMRDE數(shù)值很小H0=14100高斯DE=2.5 10-5 kJ / mol2. 產(chǎn)生共振的條件 如果用一定頻率的電磁波對處在外加磁場H0中的質(zhì)子（氫核）進(jìn)行照射，若電

12、磁波提供的能量正好等于兩個取向的能量差時，氫核就會吸收電磁波發(fā)生躍遷，從低能級躍遷到高能級，產(chǎn)生共振，即核磁共振。3. 核磁共振的二種操作方式(1) 掃頻：固定外加磁場強度H0，用連續(xù)變換電磁波的頻率對樣品進(jìn)行掃描，當(dāng)n滿足上述公式時，能量被吸收，發(fā)生共振，就有信號出現(xiàn)。(2) 掃場：固定電磁波的照射頻率，調(diào)節(jié)外加磁場強度進(jìn)行掃描。當(dāng)H0滿足上述公式時，發(fā)生核磁共振。實驗中一般采用掃場的方式。二. 化學(xué)位移1. 定義：有機化合物中質(zhì)子發(fā)生共振時位置發(fā)生了移動，而且位置移動的大小隨有機化合物的不同而不同，這移動就叫化學(xué)位移。2. 屏蔽效應(yīng)發(fā)生化學(xué)位移的原因獨立質(zhì)子：理想狀態(tài)的質(zhì)子，外圍沒有電子，

13、它本身感受到的磁場就等于外加磁場。H感受=H0（外加）有機分子中質(zhì)子：通過化學(xué)鍵與其它原子相連，不是獨立的，外圍有電子，電子會產(chǎn)生感應(yīng)磁場。H感受=H0-H感應(yīng) = H0-H0s = H0(1-s)s: 屏蔽參數(shù)3. 化學(xué)位移的表示方法一般用TMS為基準(zhǔn)物質(zhì)（參比），化學(xué)位移定為零(1) TMS只有一個信號，12個H的化學(xué)環(huán)境都一樣。(2) 硅的電負(fù)性小。TMS中質(zhì)子的屏蔽效應(yīng)與絕大多數(shù)有機分子相比最大，故一般有機物中質(zhì)子在核磁共振譜中都在TMS左邊即低磁場處出現(xiàn)。d數(shù)值小，在高場發(fā)生共振，d數(shù)值大，在低場。一個化合物中某一質(zhì)子的化學(xué)位移為一常數(shù)，與所用儀器的頻率無關(guān)634. 等性質(zhì)子與峰面積

14、等性質(zhì)子：化學(xué)環(huán)境相同的質(zhì)子叫等性質(zhì)子分子中有幾種等性質(zhì)子，NMR圖上就有幾組信號。峰面積與質(zhì)子數(shù)成正比（峰面積之比等于質(zhì)子數(shù)之比）a : b :c = 8.8 : 2.9 : 3.8 9 : 3 : 4 5. 自旋自旋偶合與峰的裂分裂分規(guī)律：n + 1規(guī)律（相鄰碳上有n個等性質(zhì)子，就裂分為n+1重峰）注意：等性質(zhì)子不裂分例2：分子式C2H3Br31H NMR譜數(shù)據(jù)d: 4.15（雙重峰，2H）d: 5.75（三重峰，1H）結(jié)構(gòu)？分子式C4H9Cl1H NMR譜數(shù)據(jù)d: 1.0（雙重峰，6H）d: 1.90（多重峰，1H）d: 3.32（雙重峰，2H）結(jié)構(gòu)？例1：分子式C4H7Br31H NM

15、R譜數(shù)據(jù)d: 1.95（單峰，3H）d: 3.87（單峰，4H）結(jié)構(gòu)？例3：例4：分子式C10H12O2IR: 3010, 2900, 1735, 1600, 1500 cm-11H NMR譜數(shù)據(jù) d: 1.1（三重峰，3H） d: 2.4（四重峰，2H） d: 5.1（單峰，2H） d: 7.3（多重峰，5H）結(jié)構(gòu)？吸收峰位置 峰面積對應(yīng)基團 峰裂分 相鄰基團信息=2.0 3 甲基 兩重峰 CH-CH3=5.1 1 CH 四重峰 CH-CH3=7.3 5 苯環(huán)質(zhì)子吸收峰 峰面積 對應(yīng)基團 峰裂分 相鄰基團信息 位置=1.3 6 甲基質(zhì)子a 三重峰 CH2-CH3 甲基質(zhì)子b 二重峰 CH-CH3=4.2 3 次甲基質(zhì)子d 四重峰 CH-CH3 亞甲基質(zhì)子e 四重峰 CH2-CH3=3.3 1 羥基質(zhì)子 單峰 吸收峰 峰面積 對應(yīng)基團 峰裂分 相鄰基團信息 位置=7.2