晶體結(jié)構(gòu)缺陷概述課件

1、晶體結(jié)構(gòu)缺陷概述晶體結(jié)構(gòu)缺陷概述要 求：（1）掌握缺陷的形成、類型、缺陷反應(yīng)式，固溶體的分類、性質(zhì)及影響因素等； （2）理解硅酸鹽材料與缺陷的關(guān)系。重點(diǎn)及難點(diǎn)：缺陷反應(yīng)式的寫法、分析， 各種缺陷濃度的計(jì)算要 求：（1）掌握缺陷的形成、類型、缺陷反應(yīng)式，固溶體2.1 晶體結(jié)構(gòu)缺陷的類型理想晶體實(shí)際晶體空位填隙原子雜質(zhì)原子一、按缺陷的幾何形態(tài)來(lái)劃分1.零維缺陷（點(diǎn)缺陷）2.一維缺陷（線缺陷） 位錯(cuò) 3.二維缺陷（面缺陷） 晶界、表面、相界面4.三維缺陷（體缺陷） 空洞、沉淀相、裂紋、包裹物等。固溶體2.1 晶體結(jié)構(gòu)缺陷的類型理想晶體空位一、按缺陷的幾何形一、類型 A 根據(jù)對(duì)理想晶體偏離的幾何位置來(lái)

2、分，有三類空 位填 隙 原 子雜 質(zhì) 原 子正常結(jié)點(diǎn)位置沒(méi)有被質(zhì)點(diǎn)占據(jù)，稱為空位。質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入間隙位置成為填隙原子。雜質(zhì)原子進(jìn)入晶格（結(jié)晶過(guò)程中混入或加入，一般不大于1，）。進(jìn)入間隙位置間隙雜質(zhì)原子正常結(jié)點(diǎn)取代（置換）雜質(zhì)原子。固溶體2.2 點(diǎn)缺陷一、類型 空 位填 隙 原 子雜 質(zhì) B 根據(jù)產(chǎn)生缺陷的原因分熱 缺 陷 雜 質(zhì) 缺 陷 非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷（電荷缺陷）B 根據(jù)產(chǎn)生缺陷的原因分熱 缺 陷 雜 質(zhì) Frankel缺陷的產(chǎn)生（1） Frankel缺陷特點(diǎn) 空位和間隙成對(duì)產(chǎn)生 ；晶體體積和密度不變。離子半徑相差懸殊時(shí)，晶體中弗林克爾缺陷是主要的。1、本征缺陷（熱缺陷）：晶體本身所固有的缺陷。

3、 當(dāng)晶體的溫度高于絕對(duì)0K時(shí)，由于晶格內(nèi)原子熱運(yùn)動(dòng)，使一部分能量較大的原子離開平衡位置造成的缺陷。 一定的溫度和壓力下，對(duì)應(yīng)一個(gè)熱缺陷濃度。 按照原子進(jìn)入晶格內(nèi)的不同位置：Frankel缺陷的產(chǎn)生（1） Frankel缺陷1、本征缺（2） Schttky缺陷正常格點(diǎn)的原子由于熱運(yùn)動(dòng)躍遷到晶體表面，在晶體內(nèi)正常格點(diǎn)留下空位。正負(fù)離子半徑相差不大時(shí)，晶體中Schttky 缺陷是主要的。特點(diǎn)形成 對(duì)于離子晶體，為保持電中性，正離子空位和負(fù)離子空位成對(duì)產(chǎn)生，晶體體積增大，密度下降Schottky缺陷的產(chǎn)生（2） Schttky缺陷正常格點(diǎn)的原子由于熱運(yùn)動(dòng)躍遷到晶體弗侖克爾缺陷：（Frenker def

4、ect）肖特基缺陷：（Shcottky defect）熱缺陷 由原子熱振動(dòng)而產(chǎn)生的缺陷，本征缺陷空位、間隙原子成對(duì)出現(xiàn)，體積不變?cè)榆S遷至表面，體內(nèi)留下空位，體積增加， 正負(fù)離子空位成比例、成對(duì)出現(xiàn)弗侖克爾缺陷：（Frenker defect）肖特基缺陷：（2 雜質(zhì)缺陷(非本征缺陷)概念由外來(lái)雜質(zhì)原子進(jìn)入晶體而產(chǎn)生的缺陷。雜質(zhì)原子進(jìn)入晶體的數(shù)量一般小于0.1%。種類間隙雜質(zhì) 置換雜質(zhì)固溶體雜質(zhì)進(jìn)入主晶格，“互溶”而不出現(xiàn)新的結(jié)構(gòu)。 可看成 一種特殊的雜質(zhì)缺陷結(jié)構(gòu)。特點(diǎn)雜質(zhì)缺陷的濃度與溫度無(wú)關(guān),只決定于溶解度。存在的原因本身存在 有目的加入(改善晶體的某種性能)2 雜質(zhì)缺陷(非本征缺陷)3 非化

5、學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷（電荷缺陷）非化學(xué)計(jì)量化合物：在原子或離子晶體化合物中，正負(fù)離子并不一定總是遵守整數(shù)比關(guān)系，同一種物質(zhì)的組成可以在一定范圍內(nèi)變動(dòng)，不同種類的離子或原子數(shù)之比不能用簡(jiǎn)單整表示。如： ;非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷：這種組成可變的結(jié)構(gòu)被稱為非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷。非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷的形成需要在化合物中摻入雜質(zhì)、有多價(jià)態(tài)元素組分，如過(guò)渡金屬氧化物Fe1-XO、或環(huán)境中氣氛和壓力發(fā)生變化。3 非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷（電荷缺陷）非化學(xué)計(jì)量化合物：在原 存在于非化學(xué)計(jì)量化合物中的結(jié)構(gòu)缺陷，化合物化學(xué)組成與周圍環(huán)境氣氛有關(guān)；它是產(chǎn)生n型或p型半導(dǎo)體的基礎(chǔ)。非化學(xué)計(jì)量缺陷電荷缺陷價(jià)帶產(chǎn)生空穴導(dǎo)帶存在電子為保持晶體

6、的電中性，此時(shí)有部分鈦離子從四價(jià)變?yōu)槿齼r(jià)，鈦外層的價(jià)電子得以部分保留。導(dǎo)帶上有電子存在，從而形成n 型半導(dǎo)體。例如：n 型半導(dǎo)體 存在于非化學(xué)計(jì)量化合物中的結(jié)構(gòu)缺陷，化合物化學(xué)能帶理論：非金屬固體在0K時(shí)，導(dǎo)帶空，價(jià)帶滿，不導(dǎo)電；當(dāng)有熱能或其他能量時(shí)，電子被激發(fā)，躍遷至導(dǎo)帶中，而在價(jià)帶中留下空穴，電子和空穴形成了一個(gè)附加電場(chǎng)，物質(zhì)利用電子或空穴導(dǎo)電。電子導(dǎo)電 n 型半導(dǎo)體空穴導(dǎo)電 p 型半導(dǎo)體非化學(xué)計(jì)量缺陷也稱電荷缺陷電子的能級(jí)非常接近導(dǎo)帶，容易貢獻(xiàn)出一個(gè)自由電子稱施主能級(jí)能帶理論：非金屬固體在0K時(shí)，導(dǎo)帶空，價(jià)帶滿，不導(dǎo)電；當(dāng)有熱二、點(diǎn)缺陷的符號(hào)表示法1. 空位（Vacancy）VM M原子

7、空位VX X原子空位 晶體結(jié)構(gòu)中的點(diǎn)缺陷是利用化學(xué)熱力學(xué)原理研究缺陷的產(chǎn)生、平衡及其濃度。點(diǎn)缺陷的濃度一般小于0.1%摩爾分?jǐn)?shù)。二、點(diǎn)缺陷的符號(hào)表示法1. 空位（Vacancy）VM 3. 錯(cuò)位原子4. 溶質(zhì)原子（置換原子) 2. 填隙原子Mi M處于間隙位置上Xi X處于間隙位置上MX M占據(jù)X的位置XM X占據(jù)M的位置LM M位置上的原子被L所置換SX X位置上的原子被S所置換3. 錯(cuò)位原子4. 溶質(zhì)原子（置換原子) 25. 自由電子或電子空穴6. 帶電缺陷7. 締合中心：兩個(gè)或更多的缺陷占據(jù)相鄰的晶格位置，形成缺陷締合體。如兩個(gè)帶有相反電荷的點(diǎn)缺陷相互吸引：自由電子： 電子空穴：離子空位

8、不等價(jià)離子之間替代而產(chǎn)生的帶電缺陷：5. 自由電子或電子空穴6. 帶電缺陷7. 締合中心：兩個(gè)或（1）缺陷符號(hào) 缺陷的有效電荷是相對(duì)于基質(zhì)晶體的結(jié)點(diǎn)位置而言的， 用“.”、“/”、“”表示正、負(fù)（有效電荷）及電中性。 K的空位，對(duì)原來(lái)結(jié)點(diǎn)位置而言，少了一個(gè)正電荷，所以空位帶一個(gè)有效負(fù)電荷。雜質(zhì)Ca2+取代Zr4+位置，與原來(lái)的Zr4+比，少2個(gè)正電荷，即帶2個(gè)負(fù)有效電荷。雜質(zhì)離子Ca2+取代Na+位置,比原來(lái)Na+高+1價(jià)電荷,因此與這個(gè)位置上應(yīng)有的+1電價(jià)比,缺陷帶1個(gè)有效正電荷。 雜質(zhì)離子K+與占據(jù)的位置上的原Na+同價(jià)，所以不帶電荷。Na+ 在NaCl晶體正常位置上（應(yīng)是Na+ 占據(jù)的點(diǎn)

9、陣位置， 不帶 有效電荷，也不存在缺陷。小結(jié)（1）缺陷符號(hào) K的空位，對(duì)原來(lái)結(jié)點(diǎn)位置而言，少了一 表示 Cl-的空位，對(duì)原結(jié)點(diǎn)位置而言，少了一個(gè)負(fù)電荷，所以空位帶一個(gè)有效正電荷。 計(jì)算公式： 有效電荷現(xiàn)處類別的既有電荷完整晶體在同樣位置上的電荷（ 2） 每種缺陷都可以看作是一種物質(zhì)，離子空位與點(diǎn)陣空位 (h。)也是物質(zhì)，不是什么都沒(méi)有?？瘴皇且粋€(gè)零粒子。 表示 Cl-的空位，對(duì)原結(jié)點(diǎn)位置而言，少了三、缺陷反應(yīng)方程式的寫法1. 應(yīng)遵循的原則（1）位置關(guān)系在化合物MaXb中，例：Ti與O的質(zhì)量比由1：2 變?yōu)?1：（2x）但Ti與O的位置數(shù)比仍為1：2 （包括x個(gè) ）三、缺陷反應(yīng)方程式的寫法1.

10、應(yīng)遵循的原則（1）位置關(guān)系在化（2）位置增值（3）質(zhì)量平衡缺陷發(fā)生時(shí)，可能增加或減少點(diǎn)陣的位置數(shù)，但必須服從“位置關(guān)系”。例如：肖特基缺陷引起位置增值的缺陷有：VM、VX、MM、MX、XM、XX不發(fā)生位置增值的缺陷有：e、h、Mi、Xi缺陷方程兩邊質(zhì)量平衡注：VM不存在質(zhì)量，下標(biāo)M只表示缺陷位置（2）位置增值（3）質(zhì)量平衡缺陷發(fā)生時(shí)，可能增加或減少點(diǎn)陣的（4）電荷守恒（電中性）（5）表面位置反應(yīng)前后晶體必須保持電中性，即方程兩邊總有效電荷數(shù)相等。例：或一個(gè)M原子從晶體內(nèi)部遷移到表面MS，S 表面位置例：（4）電荷守恒（電中性）（5）表面位置反應(yīng)前后晶體必須保持電2. 缺陷反應(yīng)方程舉例（1）Ca

11、F2加入NaF中（2）CaO加入ZrO2中2. 缺陷反應(yīng)方程舉例（1）CaF2加入NaF中（2）CaO（1）高價(jià)正離子占據(jù)低價(jià)正離子位置，該位置帶有正電荷，為了電中性，產(chǎn)生間隙負(fù)離子或正離子空位；規(guī)律：（3）Al2O3加入Cr2O3中（2）低價(jià)正離子占據(jù)高價(jià)正離子位置，該位置帶有負(fù)電荷，為了電中性，產(chǎn)生間隙正離子或負(fù)離子空位；（1）高價(jià)正離子占據(jù)低價(jià)正離子位置，該位置帶有正電荷，為了電試寫出下列缺陷方程試寫出下列缺陷方程練習(xí) 填空題 (1) 晶體產(chǎn)生Frankel缺陷時(shí)，晶體體積 ，晶體密度 ；而有Schtty缺陷時(shí)，晶體體積 ,晶體密度 。一般說(shuō)離子晶體中正、負(fù)離子半徑相差不大時(shí)， 是主要的

12、；兩種離子半徑相差大時(shí)， 是主要的。 (2) AgBr在適當(dāng)溫度時(shí)產(chǎn)生Frankel缺陷時(shí)，用缺陷反應(yīng)表示為 ，Agi.= ；在MgO中形成Schtty缺陷時(shí)，缺陷反應(yīng)式為 ， 。 (3) 少量CaCl2在KCl中形成固溶體后，實(shí)測(cè)密度值隨 Ca2+離子數(shù)/K離子數(shù)比值增加而減少，由此可判斷其 缺陷反應(yīng)式為 。 (4) 寫出缺陷反應(yīng)式 練習(xí)練習(xí) 填空題練習(xí)答案：(1) 不變 不變 變大 變小 Schtty缺陷 Frankel缺陷 (2) Kexp(-Gs/2RT) (3) (4)答案：(1) 不變 不變 變大 練習(xí) 寫出下列缺陷反應(yīng)式：(1) MgCl2固溶在LiCl晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生

13、成置換型SS)(2) SrO固溶在Li2O晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(3) Al2O3固溶在MgO晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(4) YF3固溶在CaF2晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(5) CaO固溶在ZrO2晶體中(產(chǎn)生負(fù)離子空位，生成置換型SS) 練習(xí) 寫出下列缺陷反應(yīng)式：四、熱缺陷濃度的計(jì)算在一定的溫度和壓力下，使晶體自由能達(dá)到最小值平衡態(tài)時(shí)，并不是一塊理想晶體，而是具有一定濃度點(diǎn)缺陷的實(shí)際晶體。空位缺陷濃度的推導(dǎo)：結(jié)論：在任意溫度下，晶體總是存在著熱平衡態(tài)的空位，其濃度隨溫度的升高而指數(shù)式地贈(zèng)加。四、熱缺陷濃度的計(jì)算在一定的溫度和壓力下，使晶體自由

14、能達(dá)到最令 N為單位體積中正常格點(diǎn)的總數(shù)； Ni為單位體積中可能的間隙位置總數(shù)； ni為在單位體積中平衡的間隙離子的數(shù)目； nv為在單位體積中平衡的空位數(shù)目在弗侖克爾缺陷中，間隙離子和空位的數(shù)量相等，即ninv。如缺陷數(shù)目很小，則有ni N、Ni那么：根據(jù)質(zhì)量作用定律：1.弗侖克爾缺陷令 N為單位體積中正常格點(diǎn)的總數(shù)；在弗侖克爾缺陷中，間隙離子則有：式中：根據(jù)熱力學(xué)原理，有： 弗侖克爾缺陷生成能，J 玻爾茲曼常數(shù)，1.381023 J / K 熱力學(xué)溫度，K在六方和立方緊密堆積中，n個(gè)球體產(chǎn)生n個(gè)八面體空隙，如果離子進(jìn)入的是八面體空隙，則 NNi那么，弗侖克爾缺陷的濃度為：則有：式中：根據(jù)熱力

15、學(xué)原理，有： 弗侖克爾缺陷生成能，J平衡常數(shù)根據(jù)質(zhì)量作用定律：2.肖特基缺陷當(dāng)缺陷濃度不大時(shí)，nv N則 肖特基缺陷的濃度為：平衡常數(shù)根據(jù)質(zhì)量作用定律：2.肖特基缺陷當(dāng)缺陷濃度不大時(shí)，n例：（1）在MgO晶體中，肖特基缺陷的生成能為6eV，計(jì)算25及1600時(shí)的熱缺陷濃度。（2）如果MgO晶體中，含有百萬(wàn)分之一的Al2O3雜質(zhì)，則在1600時(shí)，MgO晶體中熱缺陷占優(yōu)勢(shì)還是雜質(zhì)缺陷占優(yōu)勢(shì)？說(shuō)明原因。在CaF2晶體中，F(xiàn)rankel缺陷形成能為2.8eV，Schttky缺陷的生成能為5.5eV，計(jì)算在25和1600時(shí)熱缺陷的濃度？ 如果CaF2晶體中，含有106的YF3雜質(zhì)，則在1600時(shí)， Ca

16、F2晶體中是熱缺陷占優(yōu)勢(shì)還是雜質(zhì)缺陷占優(yōu)勢(shì)？說(shuō)明原因。習(xí)題例：（1）在MgO晶體中，肖特基缺陷的生成能為6eV，計(jì)算2(a) 在CaF2晶體中，F(xiàn)rankel缺陷形成能為2.8eV，Schttky缺陷的生成能為5.5eV，計(jì)算在25和1600時(shí)熱缺陷的濃度？ (b) 如果CaF2晶體中，含有106的YF3雜質(zhì)，則在1600時(shí)， CaF2晶體中是熱缺陷占優(yōu)勢(shì)還是雜質(zhì)缺陷占優(yōu)勢(shì)？說(shuō)明原因。解：(a) 由題可知， Frankel缺陷形成能 Schttky缺陷的生成能 由 知， Frankel缺陷濃度高，因而 是主要的。 (b)由此可知 而在1873K時(shí)所以此時(shí)熱缺陷占優(yōu)勢(shì)。在298K時(shí)，在1873K

17、時(shí)，(a) 在CaF2晶體中，F(xiàn)rankel缺陷形成能為2.8e2.3 非本征缺陷液體純凈液體含有溶質(zhì)的液體固體純晶體含有外來(lái)雜質(zhì)原子的固體溶液固溶體凡是在固態(tài)條件下，一種組分（溶劑）內(nèi)“溶解”了其它組分（溶質(zhì)）而形成單一、均勻的晶態(tài)固體，稱為固溶體。2.3.1 固溶體2.3 非本征缺陷液體純凈液體含有溶質(zhì)的液體固體純晶體固溶體、機(jī)械混合物和化合物三者之間有本質(zhì)的區(qū)別：固溶體、機(jī)械混合物和化合物三者之間有本質(zhì)的區(qū)別：一、固溶體的分類1. 依溶質(zhì)原子（雜質(zhì)）在溶劑（基質(zhì)）晶格中的位置劃分置換型固溶體間隙型固溶體雜質(zhì)原子進(jìn)入晶體中正常格點(diǎn)位置雜質(zhì)原子進(jìn)入溶劑晶格的間隙位置一、固溶體的分類1. 依溶

18、質(zhì)原子（雜質(zhì)）在溶劑（基質(zhì)）晶格中2. 按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的溶解度分類無(wú)限（連續(xù)）固溶體有限固溶體無(wú)限固溶體按任意比例，完全互溶，如：MgO-CoO有限固溶體部分互溶，不連續(xù)，溶解度一定，如：MgO-CaO2. 按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的溶解度分類無(wú)限（連續(xù)）固溶體有二、置換型固溶體連續(xù)置換固溶體（無(wú)限固溶體）有限置換固溶體（有限固溶體）溶質(zhì)離子置換溶劑中的一些溶劑離子所形成的固溶體二、置換型固溶體連續(xù)置換固溶體（無(wú)限固溶體）有限置換固溶體（1. 影響置換型固溶體中溶質(zhì)離子溶解度的因素（1）離子尺寸因素離子尺寸越接近，固溶體越穩(wěn)定15規(guī)則： 30，不形成固溶體例：MgOCoO（10%）；Mg

19、OCaO（30%）但是離子尺寸效應(yīng)不是絕對(duì)的，在PbZrO4-PbTiO4二元系統(tǒng)中,尺寸差為15.3%,但是仍能形成連續(xù)固溶體。1. 影響置換型固溶體中溶質(zhì)離子溶解度的因素（1）離子尺寸因（2）晶體結(jié)構(gòu)類型（3）離子的電價(jià)（4）電負(fù)性晶體結(jié)構(gòu)類型相同，易形成連續(xù)型固溶體例如：MgOCoO；Al2O3Cr2O3；PbZrO3PbTiO3離子價(jià)相同或離子價(jià)總和相等例如：MgOCoO、Al2O3Cr2O3；鈣長(zhǎng)石鈉長(zhǎng)石、PbZrO3PbTiO3電負(fù)性相近 固溶體電負(fù)性差別大 化合物（2）晶體結(jié)構(gòu)類型（3）離子的電價(jià)（4）電負(fù)性晶體結(jié)構(gòu)類型相2. 置換型固溶體中的“組分缺陷”等價(jià)置換不等價(jià)置換 產(chǎn)生

20、組分缺陷可能出現(xiàn)的組分缺陷：高價(jià)置換低價(jià)陽(yáng)離子出現(xiàn)空位陰離子進(jìn)入間隙低價(jià)置換高價(jià)陰離子出現(xiàn)空位陽(yáng)離子進(jìn)入間隙 僅產(chǎn)生晶格畸變簡(jiǎn)單置換電荷補(bǔ)償置換 帶電溶質(zhì)2. 置換型固溶體中的“組分缺陷”等價(jià)置換不等價(jià)置換 三、間隙型固溶體1. 形成間隙型固溶體的條件（影響因素）（1）結(jié)構(gòu)尺寸因素（2）電價(jià)因素 雜質(zhì)大小、基質(zhì)結(jié)構(gòu)溶質(zhì)原子半徑小，溶劑晶格空隙大，易形成間隙型固溶體如：MgO、TiO2、CaF2形成間隙固溶體的次序?yàn)椋篊aF2 TiO2 MgO 電價(jià)平衡（電中性）如：硅酸鹽固溶體中，Be22Al3 2Si4 三、間隙型固溶體1. 形成間隙型固溶體的條件（影響因素）（12. 填隙型固溶體實(shí)例（1）

21、原子填隙（2）陽(yáng)離子填隙（3）陰離子填隙 金屬晶體中，原子半徑小的H、C、B元素容易進(jìn)入晶格間隙中形成間隙固溶體，如：鋼2. 填隙型固溶體實(shí)例（1）原子填隙（2）陽(yáng)離子填隙（3）陰1、一塊金黃色的人造剛玉，化學(xué)分析結(jié)果認(rèn)為，是在Al2O3中添加了0.5molNiO和0.02mol%Cr2O3。試寫出缺陷反應(yīng)方程(置換型)及化學(xué)式。例：2、高溫結(jié)構(gòu)材料Al2O3可以用ZrO2來(lái)實(shí)現(xiàn)增韌，也可以用MgO來(lái)促進(jìn)Al2O3的燒結(jié)。 (a) 如加入0.2mol% ZrO2,試寫出缺陷反應(yīng)式和固溶分子式。 (b)如加入0.3mol% ZrO2和Xmol%MgO對(duì)進(jìn)行復(fù)合取代，試寫出缺陷反應(yīng)式、固溶分子式及

22、求出X值。1、一塊金黃色的人造剛玉，化學(xué)分析結(jié)果認(rèn)為，是在Al2O3中1、一塊金黃色的人造剛玉，化學(xué)分析結(jié)果認(rèn)為，是在Al2O3中添加了0.5molNiO和0.02mol%Cr2O3。試寫出缺陷反應(yīng)方程(置換型)及化學(xué)式。解：缺陷反應(yīng)式為 2 : 2 : 1 0.5% : 0.5% : 0.25% 1 : 2 0.02% : 0.04% 固溶體的化學(xué)式為： Al20.50.04%Ni0.5%Cr0.04%O30.25% 即 Al1.9946Ni0.005Cr0.0004O2.99751、一塊金黃色的人造剛玉，化學(xué)分析結(jié)果認(rèn)為，是在Al2O3中2 高溫結(jié)構(gòu)材料Al2O3可以用ZrO2來(lái)實(shí)現(xiàn)增韌，

23、也可以用MgO來(lái)促進(jìn)Al2O3的燒結(jié)。 (a) 如加入0.2mol% ZrO2,試寫出缺陷反應(yīng)式和固溶分子式。 (b)如加入0.3mol% ZrO2和Xmol%MgO對(duì)進(jìn)行復(fù)合取代，試寫出缺陷反應(yīng)式、固溶分子式及求出X值。所以固溶分子式為：Al1.998Zr0.002O3.001解：(a) 缺陷反應(yīng)式： 2 : 2 : 1 0.002 : 0.002 : 0.001 (b) 缺陷反應(yīng)式為根據(jù)電中性原則 X0.3%1 : 1 1 : 1 : 1/2 : 1/2 0.3%: X 0.3% : X : X/2 : 0.15% 2 : 2 : 1 X : X : X/2復(fù)合取代反應(yīng)式為所以固溶分子式為

24、Al1.994Zr0.003Mg0.003O32 高溫結(jié)構(gòu)材料Al2O3可以用ZrO2來(lái)實(shí)現(xiàn)增韌，也可以四、固溶體的性質(zhì)1. 活化晶格、促進(jìn)燒結(jié)2. 穩(wěn)定晶型如：Al2O3，熔點(diǎn)達(dá)2050，很難燒結(jié)； 加入3的Cr2O3形成置換型固溶體，可在1860燒結(jié)； 加入12TiO2，形成缺位固溶體，可在1600燒結(jié) 形成固溶體后可大大降低燒結(jié)溫度如：CaO穩(wěn)定ZrO2 MgO穩(wěn)定-C2S形成固溶體，可阻止晶型轉(zhuǎn)變，穩(wěn)定晶格四、固溶體的性質(zhì)1. 活化晶格、促進(jìn)燒結(jié)2. 穩(wěn)定晶型如：A3. 催化劑4. 固溶體的電性能一些固溶體可催化、消除有害氣體壓電材料PbTiO3、PbZrO3、Pb（ZrxTi1x）O

25、3ZrO2加入Y2O3形成固溶體后，由絕緣導(dǎo)電電導(dǎo)率氧空位，則由于電子、空穴的出現(xiàn)，使電導(dǎo)率迅速增加3. 催化劑4. 固溶體的電性能一些固溶體可催化、消除有害氣5. 透明陶瓷及人造寶石光學(xué)性能（1）透明陶瓷：PLZT； PZT（熱等靜壓燒結(jié)）； Al2O3（2）人造寶石： 為什么PZT用一般的燒結(jié)方法不能達(dá)到透明，而PLZT能透明呢？5. 透明陶瓷及人造寶石光學(xué)性能（1）透明陶瓷：PLZT五、固溶體的研究方法（1）大略估計(jì)（2）實(shí)驗(yàn)判別考慮尺寸因素和空隙位置大小NaCl型結(jié)構(gòu)TiO2型和CaF2型結(jié)構(gòu)不可能形成間隙型固溶體有可能形成間隙型固溶體實(shí)際測(cè)量D（密度）理論計(jì)算D0由X射線衍射得到的晶

26、胞參數(shù)計(jì)算gi單位晶胞內(nèi)第I種原子（離子）的質(zhì)量，gg晶胞質(zhì)量，gg1+g2+giV單位晶胞內(nèi)體積，cm3五、固溶體的研究方法（1）大略估計(jì)（2）實(shí)驗(yàn)判別考慮尺寸例：CaO外加到ZrO2中形成固溶體，在1600時(shí)，該固溶體具有螢石結(jié)構(gòu)，屬于立方晶系。經(jīng)X射線衍射分析測(cè)定，當(dāng)溶入0.15分子CaO時(shí)，晶胞參數(shù)a0.513nm。實(shí)驗(yàn)測(cè)定密度為D5.447g/cm3。判斷其形成的固溶體類型？（1）寫出可能形成固溶體的缺陷反應(yīng)式（2）寫出固溶體的化學(xué)式（3）計(jì)算理論密度D0（4）理論密度與實(shí)測(cè)密度比較，確定固溶體類型解：例：CaO外加到ZrO2中形成固溶體，在1600時(shí)，該固溶1、用ZrO2和0.25

27、molCaO 制成固溶體，測(cè)得晶胞參數(shù) a00.5153nm，密度為0.184g/cm3， ZrO2為螢石結(jié)構(gòu)，問(wèn)主要缺陷形式是何種？習(xí)題1、用ZrO2和0.25molCaO 制成固溶體，測(cè)得晶胞參補(bǔ)充： 1、用ZrO2和0.25molCaO 制成固溶體，測(cè)得晶胞參數(shù) a00.5153nm，密度為5.184g/cm3， ZrO2為螢石結(jié)構(gòu)，問(wèn)主要缺陷形式是何種？分析：寫出可能的缺陷反應(yīng)式及固溶體分子式，然后計(jì)算相應(yīng)的理論密度，最后把計(jì)算密度與實(shí)測(cè)密度相比確定缺陷形式。解：缺陷反應(yīng)式 2 : 1 : 1 0.25 : 0.125 : 0.125固溶分子式： Zr0.875Ca0.25O2 1 :

28、 1 : 1 0.25 : 0.25 : 0.25固溶分子式： Zr0.75Ca0.25O1.75 或比較d與，看誰(shuí)與接近即為所對(duì)應(yīng)的缺陷類型。補(bǔ)充：分析：寫出可能的缺陷反應(yīng)式及固溶體分子式，然后計(jì)算相應(yīng)2.3.2 非化學(xué)計(jì)量化合物半導(dǎo)體材料摻雜半導(dǎo)體：Si、Ge非化學(xué)計(jì)量半導(dǎo)體正離子過(guò)剩（N型）負(fù)離子過(guò)剩（P型）負(fù)離子缺位：TiO2x間隙負(fù)離子：UO2+x間隙正離子：Zn1+xO正離子缺位：Fe1xO由于在化學(xué)組成上偏離化學(xué)計(jì)量而產(chǎn)生的缺陷?；衔锊环隙ū榷?，即化合物中各元素的原子比并不是簡(jiǎn)單的整數(shù)，而出現(xiàn)了分?jǐn)?shù)。非化學(xué)計(jì)量化合物可以看成是同一種金屬但價(jià)態(tài)不同的兩種化合物所構(gòu)成的固溶體。

29、2.3.2 非化學(xué)計(jì)量化合物半導(dǎo)體材料摻雜半導(dǎo)體：Si一、陰離子空位型TiO2-x、ZrO2x（1）從化學(xué)計(jì)量觀點(diǎn)看：（2）從化學(xué)的觀點(diǎn)看： 環(huán)境中氧不足，晶體中的氧逸出，形成氧空位，使金屬離子過(guò)剩缺氧的TiO2可看作使四價(jià)鈦和三價(jià)鈦氧化物的固溶體。其中：形成 F色心：俘獲電子中心Ti4+e Ti3+ , 電子e并不固定在一個(gè)特定的Ti4+上，可把e看作在負(fù)離子空位周圍。因?yàn)樨?fù)離子空位是帶正電的，在電場(chǎng)作用下e可以 遷移，形成電子導(dǎo)電，易形成色心。一、陰離子空位型TiO2-x、ZrO2x（1）從化學(xué)計(jì)根據(jù)質(zhì)量作用定律： 即：根據(jù)質(zhì)量作用定律： 即：F-色心的形成實(shí)質(zhì): 一個(gè)鹵素負(fù)離子空位加上一

30、個(gè)被束縛 在其庫(kù)侖場(chǎng)中帶電子。-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-F-色心的形成實(shí)質(zhì): 一個(gè)鹵素負(fù)離子空位加上一個(gè)被束縛-+-二、陽(yáng)離子填隙型Zn1xO、 Cd1xO例：ZnO在Zn蒸氣中加熱或根據(jù)質(zhì)量作用定律：如果Zn離子化程度不足，還可以有：則：二、陽(yáng)離子填隙型Zn1xO、 Cd1xO例：ZnO在三、陰離子填隙型UO2x引入了電子空穴，為P型半導(dǎo)體UO2x缺陷反應(yīng)方程為：即：則：根據(jù)質(zhì)量作用定律：三、陰離子填隙型UO2x引入了電子空穴，為P型半導(dǎo)體U四、陽(yáng)離子缺位型Fe1xO、 Cu2xO例： Fe1xO，可以看作為Fe2O3在FeO中的固溶體形成 V色心：俘獲空穴中心根據(jù)質(zhì)量作

31、用定律：即：則：四、陽(yáng)離子缺位型Fe1xO、 Cu2xO例： Fe1V-色心的形成實(shí)質(zhì): 金屬正離子空位加上相應(yīng)個(gè)數(shù)被束縛 在其庫(kù)侖場(chǎng)中帶正電的電子空穴。-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-V-色心的形成實(shí)質(zhì): 金屬正離子空位加上相應(yīng)個(gè)數(shù)被束縛-+- 點(diǎn)缺陷對(duì)材料性能的影響 電、光、磁性能及加工性能電阻增大費(fèi)米能級(jí)變化 原子擴(kuò)散遷移加快61Chapter2 Structure of MaterialsChapter2 Structure of Materials 點(diǎn)缺陷對(duì)材料性能的影響 電、光、磁性能及加工性能63Cha622.4.2 Defect & crystal properties（1）對(duì)力學(xué)性質(zhì)的影響晶體的機(jī)械強(qiáng)度大大降低（2）對(duì)催化性能的影響固相催化劑的催化性能與晶體表面有關(guān)，而晶體表面廣義地說(shuō)，可以認(rèn)為就是點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的缺陷。事實(shí)上催化劑表面的晶格畸變、空位缺陷等往往就成為催化反應(yīng)發(fā)生的活性中心。62Chapter2 Structure of MaterialsChapter2 Structure of Materials642.4.2 Defect & crystal propeChapter2, Chemist