復(fù)合材料測(cè)試方法第二章

1、復(fù)合材料測(cè)試方法第二章第1頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二物相組成電子顯微鏡X射線衍射分析微區(qū)顯微結(jié)構(gòu)與成分熱分析熱分析是分析物質(zhì)在加熱過程中的變化，從而指導(dǎo)生產(chǎn)控制產(chǎn)品復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章第2頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二 第二章 熱分析 復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章第一節(jié) 熱分析概述 1.熱分析簡(jiǎn)史 2.熱分析定義 3.熱分析方法 4.熱分析儀器結(jié)構(gòu)第二節(jié) 差熱分析第三節(jié) 示差掃描量熱法第四節(jié) 熱重分析第五節(jié) 熱分析在材料學(xué)中的應(yīng)用第3頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章第一節(jié) 熱分析概述

2、1.熱分析簡(jiǎn)史 熱分析起始于1887年，德國(guó)人用一個(gè)熱電偶插入受熱粘土試樣中，測(cè)量粘土的熱變化的熱變化；1891年英國(guó)人Roberts和Austen改良了Chatelier的裝置，首次采用示差熱電偶記錄試樣與參比物間產(chǎn)生的溫度差T。這即目前廣泛應(yīng)用的差熱分析法的原始模型。 1905年德國(guó)人Tamman首次提出了熱分析“Thermal Analysis”一詞。 第4頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二 復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章 1915年日本人本多光太郎發(fā)明了熱重分析儀。而后，于1923年巴黎蘇布納(Sorbonne)大學(xué)的Maurice、Gaichard亦提出類似的設(shè)想。

3、把天平的一個(gè)稱盤置于電爐內(nèi)，用法碼測(cè)定加熱時(shí)試樣質(zhì)量的變化。這種方法是手工操作，測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)，精度較低。二戰(zhàn)后，由于電子技術(shù)的普及，使熱分析儀器擺脫了手工操作，實(shí)現(xiàn)了溫控、記錄等過程的自動(dòng)化，從而使熱分析得到廣泛的發(fā)展。 1964年Watson等人首先提出示差掃描量熱計(jì)的概念，被P-E公司采用，并研制出DSC-1型示差掃描量熱分析儀，使微量測(cè)定裝置(10mg)得到普及。近年來，隨著熱分析儀器微機(jī)處理系統(tǒng)的不斷完善，使熱分析儀獲得數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性進(jìn)一次提高，從而加速了熱分析技術(shù)的發(fā)展。第5頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二 近百年來，熱分析技術(shù)從手工到自動(dòng)化，無論儀器靈敏度，還

4、是其他性能都有極大提高。商品化儀器每年都有新型問世，分析對(duì)象也由原來的粘土礦物擴(kuò)展到金屬材料、無機(jī)材料、高分子材料和生物材料。 國(guó)際于1968年成立熱分析協(xié)會(huì)ICTA ( International Confederation for Thermal Analysis ) 。中國(guó)于1978年成立了熱力學(xué)熱化學(xué)專門委員會(huì)，歸屬中國(guó)化學(xué)會(huì)。復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章第6頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二 復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章2.熱分析定義 熱分析是在程序控制溫度條件下測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)和化學(xué)變化與溫度關(guān)系的一類技術(shù)。 熱分析是以熱進(jìn)行分析的一種測(cè)試方法，是根據(jù)物質(zhì)的溫度變

5、化引起的性能變化來確定物質(zhì)的狀態(tài)即組成的方法（Thermal Analysis ) 。 熱分析主要用于測(cè)量相分析材料在溫度變化過程中的物理變化(晶型轉(zhuǎn)變、相態(tài)變化和吸附等)和化學(xué)變化(脫水、分解、氧化和還原等)，通過這些變化的研究可以對(duì)材料的結(jié)構(gòu)作出鑒定。第7頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二 復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章3.熱分析方法 根據(jù)國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)的歸納，可將現(xiàn)有的熱分析技術(shù)方法分為9類17種，見表。 這些熱分析技術(shù)中熱重分析、差熱分析和示差掃描量熱法得到廣泛應(yīng)用，因此本章將著重討論這些熱分析技術(shù)。國(guó)際熱分折協(xié)會(huì)確認(rèn)的熱分析技術(shù)物理性質(zhì)熱分析技術(shù)名稱英文名稱縮寫質(zhì)量

6、熱重法；等壓質(zhì)量變化測(cè)定；逸出氣體檢測(cè)；逸出氣分析；放射熱分析；熱微粒分析TGEGDEGA溫度升溫曲線測(cè)定差熱分析DTA熱量示差掃描量熱法DSC尺寸熱膨脹法力學(xué)特性熱機(jī)械法；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械法TMADMA聲學(xué)特性熱發(fā)聲法 ；熱傳聲法光學(xué)特性熱光學(xué)法電學(xué)特性熱電學(xué)法磁學(xué)特性熱磁學(xué)法第8頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二 熱分析應(yīng)用范圍 測(cè)量物質(zhì)加熱（冷卻）過程中的物理性質(zhì)參數(shù)，如質(zhì)量、反應(yīng)熱、比熱等； 由這些物理性質(zhì)參數(shù)的變化，研究物質(zhì)的成分、狀態(tài)、結(jié)構(gòu)和其它各種物理化學(xué)性質(zhì)，評(píng)定材料的耐熱性能，探索材料熱穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，研究新材料、新工藝等。具體的研究?jī)?nèi)容有：熔化、凝固、

7、升華、蒸發(fā)、吸附、解吸、裂解、氧化還原、相圖制作、物相分析、純度驗(yàn)證、玻璃化、固相反應(yīng)、軟化、結(jié)晶、比熱、動(dòng)力學(xué)研究、反應(yīng)機(jī)理、傳熱研究、相變、熱膨脹系數(shù)測(cè)定等。復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章第9頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二4.熱分析儀器結(jié)構(gòu)復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章 與熱分析技術(shù)方法相應(yīng)的現(xiàn)代熱分忻儀大致由五個(gè)部分組成： 程序校溫系統(tǒng)； 測(cè)量系統(tǒng)； 顯示系統(tǒng)； 氣氛控制系統(tǒng)； 操作控制和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。 第10頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二 復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章 程序控溫系統(tǒng)由爐子和控溫兩部分組成，通常是以比例積分微分(PID)調(diào)節(jié)器通過可

8、控硅觸發(fā)器進(jìn)行溫度控制，控溫方式有升溫、降溫、等溫和循環(huán)等。 測(cè)量系統(tǒng)是熱分析的核心部分，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度無關(guān)。 顯示系統(tǒng)是把測(cè)量系統(tǒng)的電信號(hào)通過放大器進(jìn)行放大并直接記錄下來。 氣氛控制系統(tǒng)是由氣氛控制、真空和加壓三部分組成，其中氣氛控制部分主要提供反應(yīng)氣氛或保護(hù)氣氛。 操作控制和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)主要通過與熱分析儀在線聯(lián)用的計(jì)算機(jī)進(jìn)行，計(jì)算機(jī)不僅可有效地提高儀器控制的精度和自動(dòng)化程度，而且還能提高實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的測(cè)試精度。第11頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二 第二章 熱分析 復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章第一節(jié) 熱分析概述第二節(jié) 差熱分析 1.定義 2.原理 3.差熱分析儀

9、 4.差熱分析曲線 5.影響因素 6.注意事項(xiàng)第三節(jié) 示差掃描量熱法第四節(jié) 熱重分析第五節(jié) 熱分析在材料學(xué)中的應(yīng)用第12頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二第二節(jié)差熱分析 在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)與參比物之間的溫度差隨溫度變化的一種技術(shù)。差熱分析法(Differencial Thermal Analysis, DTA)物質(zhì)在受熱或冷卻過程中發(fā)生的物理變化和化學(xué)變化伴隨著吸熱和放熱現(xiàn)象。如晶型轉(zhuǎn)變、沸騰、升華、蒸發(fā)、熔融等物理變化，以及氧化還原、分解、脫水和離解等等化學(xué)變化均伴隨一定的熱效應(yīng)變化。差熱分析正是建立在物質(zhì)的這類性質(zhì)基礎(chǔ)之上的一種方法。1.定義差熱分析復(fù)合材料

10、測(cè)試方法 第二章第13頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二 2.原理 復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章 差熱分析的基本原理，是把被測(cè)試樣和一種中性物（參比物）置放在同樣的熱條件下，進(jìn)行加熱或冷卻，在這個(gè)過程中，試樣在某一特定溫度下會(huì)發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)引起熱效應(yīng)變化 ，即試樣側(cè)的溫度在某一區(qū)間會(huì)變化，不跟隨程序溫度升高，而是有時(shí)高于或低于程序溫度，而參比物一側(cè)在整個(gè)加熱過程中始終不發(fā)生熱效應(yīng)，它的溫度一直跟隨程序溫度升高，這樣，兩側(cè)就有一個(gè)溫度差，然后利用某種方法把這溫差記錄下來，就得到了差熱曲線，再針對(duì)這曲線進(jìn)行分析研究。第14頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星

11、期二 DTA示意圖 S：試樣 UTC：有控溫?zé)犭娕妓统龅男盘?hào)R：參比物 UR：由試樣的熱電偶送出的信號(hào)E：電爐 UT：由示差熱電偶送出的信號(hào)1：溫度程序控制器；2：氣氛控制器；3：差熱放大器； 4：記錄儀復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章第15頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章第16頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章 差熱儀爐子供給的熱量為Q 試樣無熱效應(yīng)時(shí)： QS QR TS=TR T=0 試樣吸熱效應(yīng)時(shí)：(Qg)S QR TSTR T0 試樣放熱效應(yīng)時(shí)：(Qg)SQR TSTR T0 在上面三種狀態(tài)下其

12、EAB= f(T)就有三個(gè)不同值，帶動(dòng)記錄筆就可畫出DTA曲線。第17頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二3差熱分析儀 復(fù)合材料測(cè)試方法 第一章 差熱分析儀主要由加熱爐、溫差檢測(cè)器、溫度程序控制儀、信號(hào)放大器、量程控制器、記錄儀和氣氛控制設(shè)備等所組成。DTA儀的基本結(jié)構(gòu)第18頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章爐溫的程序控制系統(tǒng)由兩支熱電偶進(jìn)行測(cè)定，絕大多數(shù)DTA儀中兩個(gè)接點(diǎn)分別與盛裝試樣和參比物的坩堝底部相接觸。由于熱電偶的電動(dòng)勢(shì)與試樣和參比物之間的溫差成正比，溫差電動(dòng)勢(shì)經(jīng)微伏放大器和量程控制器放大后由X-Y記錄儀記錄下試樣

13、的溫度(或時(shí)間t)，這樣就可獲得差熱分析曲線即TT(t)曲線。 差熱分析儀測(cè)量系統(tǒng)主要是溫差檢測(cè)器，處在加熱爐中的試樣和參比物在相同的條件下加熱或冷卻，第19頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二 4.差熱分析曲線 復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章 DTA曲線是指試樣與參比物間的溫差（T）曲線和溫度（T）曲線的總稱。在測(cè)定時(shí)所采用的參比物應(yīng)是惰性材料，即在測(cè)定的條件下不產(chǎn)生任何熱效應(yīng)的材料，如-Al2O3、石英等。當(dāng)把參比物和試樣同置于加熱爐中的托架上等速升溫時(shí)，若試樣不發(fā)生熱效應(yīng)，在理想情況下，試樣溫度和參比物溫度相等， T=0 ，差示熱電偶無信號(hào)輸出，記錄儀上記錄溫差的筆僅劃一

14、條直線，稱為基線，另一支筆記錄試樣溫度變化。而當(dāng)試樣溫度上升到某一溫度發(fā)生熱效應(yīng)時(shí)，試樣溫度與參比物溫度不再相等， T0 ，差示熱電偶有信號(hào)輸出，這時(shí)就偏離基線而劃出曲線。出記讓儀記錄的T隨溫度變化的曲線稱為差熱曲線。第20頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章差熱分析曲線 吸熱峰向下， 放熱峰向上。第21頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二 復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章 在差熱分析時(shí)，把試樣(S)和參比物(R)分別放置于加熱的金屬塊中，使它們處于相同的加熱條件下，并作出如下假設(shè)： 試樣和參比物中的溫度分布均勻，試樣和試樣容器的溫度

15、亦相等； 試樣和參比物(包括容器、溫差電偶等)的熱容Cs、C r不隨溫度變化； 試樣和參比物與金屬塊之間的熱傳遞和溫差成比例，比例常數(shù)（傳熱系數(shù))K與溫度無關(guān)。第22頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二 復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章 設(shè)Tw為金屬塊溫度即爐溫，d Twdt為程序升溫速率。當(dāng)t0時(shí)，TsTrTw。在差熱分析時(shí)，爐溫Tw以一定升溫速率開始升溫，但是由于存在著熱阻，試樣溫度Ts和參比物的溫度Tr在升溫時(shí)稍有滯后現(xiàn)象，要經(jīng)過一定時(shí)間以后，它們才以程序升溫速率開始升溫。出于試樣和參比物的熱容量不同，在一定的程序升溫過程中，它們對(duì)Tw的溫度滯后并不相同，即在試樣和參比物間

16、有溫差T存在。當(dāng)它們的熱容量差被熱傳導(dǎo)自動(dòng)補(bǔ)償后、試樣和參比物才按程序升溫速度升溫，此時(shí)T成為定值(T)a形成差熱曲線的基線。 DTA吸熱轉(zhuǎn)變曲線 1-反應(yīng)起始點(diǎn)；2-峰頂；3-反應(yīng)終點(diǎn) 第23頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二 復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章 從圖可看到在0-a之間是差熱曲線的基線形成過程，在該過程中T的變化可用下列方程式描述： T (Cr-Cs)/K 1-exp(-Kt/Cs)式中： K傳熱系數(shù)； t時(shí)間。 其這線的位置(T)a為： (T)a=(Cr-Cs)/K 根據(jù)上述方程可得出下列結(jié)論： 程序升溫速率值恒定才可能獲得穩(wěn)定的基線； 試樣和參比物的熱容Cs

17、和Cr越相近，(T)a越小，因此，試樣和參比物應(yīng)選用化學(xué)上相似的物質(zhì)； 在程序升溫過程中，如果試樣的熱容有變化，則基線(T)a也變化； 程序升溫速率值越小，基線(T)a也越小。第24頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二 復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章 在差熱曲線的基線形成之后，如果試樣產(chǎn)生吸熱效應(yīng)，此時(shí)所得的熱量為(主要討論試樣熔化時(shí)的情況)： CsdTs/dtK(Tw-Ts)+dH/dt式中 H試樣全部熔化的總吸收量。參比物所得熱量為： CsdTr/dtK(Tw-Tr) 將試樣所得的熱量式與參比物所得熱量式相減，并簡(jiǎn)化可得到下式： CsdT/dtdH/dt-KT-（T）a移項(xiàng)

18、積分得：（T）c-（T）a=exp(-Kt/Cs) 從反應(yīng)終點(diǎn)以后，T將按指數(shù)衰減返回基線。第25頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二 復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章 根據(jù)上式可得到以下結(jié)論： 由于試樣發(fā)生吸熱效應(yīng)，在溫升的同時(shí)T變大，因而T對(duì)時(shí)間的曲線中會(huì)出現(xiàn)一個(gè)峰值。 峰頂（圖的b點(diǎn))處dT/dt0，則可得到： (T)b-(T)a1/KdH/dt 從上式可清楚看到，K值越小，峰越高，因此可通過降低K值來提高差熱分析的靈敏度。 反應(yīng)終點(diǎn)c處， dH/dt=0 即得： CsdT/dt-KT-(T）a第26頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二 復(fù)合材料測(cè)試方

19、法 第二章 為了確定反應(yīng)終點(diǎn)c，通常可作logT(T)a t圖，它應(yīng)是一直線。當(dāng)從峰的高溫側(cè)的底部逆向取點(diǎn)時(shí)就可找到開始偏離直線的那個(gè)點(diǎn)即為反應(yīng)終點(diǎn)c。從開始熔化點(diǎn)(a點(diǎn))到終點(diǎn)(c點(diǎn))進(jìn)行積分，便可得到熔化熱H。H=KaT(T)adt=KA式中： A為差熱分析曲線和 基線之間的面積。 第27頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二 復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章 根據(jù)上式可得如下結(jié)論： 反應(yīng)熱效應(yīng)H與差熱曲線的峰面積A成正比，該公式稱Speil公式。 傳熱系數(shù)K越大，靈敏度越高。 應(yīng)該指出，上式中沒有涉及程序升溫速率 ，即升溫速率不管怎樣，A值總是一定的。由于T和成正比，所以值越

20、大峰形越窄越高。第28頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二 5.影晌差熱分析的因素復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章 DTA的原理和操作比較簡(jiǎn)單，但由于影響熱分析的因素比較多，因此要取得精確的結(jié)果并不容易。 這些因素有儀器因素、試樣因素、氣氛、加熱速度等，這些因素都可能影響峰的形狀、位置，甚至出峰的數(shù)目，所以在測(cè)試時(shí)不僅要嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)條件，還要研究實(shí)驗(yàn)條件對(duì)所測(cè)數(shù)據(jù)的影響，并且在發(fā)表數(shù)據(jù)時(shí)應(yīng)明確測(cè)定所采用的實(shí)驗(yàn)條件。(1)儀器條件因素 升溫速率的影響 程序升溫速率主要影響DTA曲線的峰位和峰形，一般升溫速率越大，峰位越向高溫方向遷移以及峰形越陡。升溫速度采用1-10/min者居多。

21、 第29頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二不同升溫速率對(duì)高嶺土脫水反應(yīng)DTA曲線的影響復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章第30頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二 復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章 氣氛的影響 不同性質(zhì)的氣氛如氧化性、還原性和惰性氣氛對(duì)DTA曲線的影響很大，有時(shí)可能會(huì)得到截然不同的結(jié)果。為避免氧化，常用N2、Ne等惰性氣體。 (2)樣品的因素 樣品用量的影響 樣品用量是一個(gè)不可忽視的因素。通常用量不宜過多。因?yàn)檫^多會(huì)使樣品內(nèi)部傳熱慢、溫度梯度大，導(dǎo)致峰形擴(kuò)大和分辨率下降。 樣品粒度的影響 粒度的影響比較復(fù)雜，以采用小顆粒樣品為好，通常樣品應(yīng)磨細(xì)過篩并

22、在坩堝中裝填均勻。 樣品熱歷史的影響 許多材料往往出于熱歷史的不同而產(chǎn)生不同的晶型或相態(tài)(包括亞穩(wěn)態(tài))，以致對(duì)DTA曲線有較大的影響，因此在測(cè)定時(shí)控制好樣品的熱歷史條件是十分重要的。第31頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二DTA數(shù)據(jù)的記錄方式 為了避免混亂和保證有足夠的數(shù)據(jù)以進(jìn)行重復(fù)工作，ICTA標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)擬定了報(bào)導(dǎo)熱分析數(shù)據(jù)的應(yīng)用規(guī)則，對(duì)于DTA，ICTA列出的規(guī)則如下： 1）所有物質(zhì)(試樣、參比物、稀釋劑)的標(biāo)志，用明確的名稱，化學(xué)式等表示。 2）所有物質(zhì)的來源說明，它們的處理和分析方法。 3）溫度變化的平均速率的測(cè)定、若是非線性的溫度程序則應(yīng)詳細(xì)說明。 4）試樣

23、氣氛的壓力、組成和純度的測(cè)定、并說明氣氛是靜態(tài)的還是自己產(chǎn)生的、或流動(dòng)態(tài)的、或在試樣上邊通過。復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章第32頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二 5）說明試樣容器的大小、幾何形狀及其制作材料。 6）用時(shí)間或溫度作為橫坐標(biāo)，從左到右為增加。 7）說明鑒定中間生成物和最后產(chǎn)物的方法。 8）全部原始記錄的如實(shí)重復(fù)。 9）盡可能對(duì)每一個(gè)熱效應(yīng)進(jìn)行鑒定，并列出參考證據(jù)。10）標(biāo)明試樣重量和試樣稀釋程度。11）標(biāo)明所用儀器的型號(hào)、商品名稱及熱電偶的幾何形狀、材料和位置。12）縱坐標(biāo)刻度用測(cè)定溫度下每度的偏移表示，吸熱峰指向下方，放熱峰指向上方。復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章

24、第33頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二6.注意事項(xiàng) 注意程序升溫速率和線性； 選擇Cs和Cr盡可能相近； 在測(cè)定過程中注意水分的影響； 注意揮發(fā)份的二次反應(yīng)帶來的熱效應(yīng)干擾； 需用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校正溫度的準(zhǔn)確性。 復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章第34頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章篩網(wǎng)篩孔的m/網(wǎng)目數(shù)對(duì)照表(粒徑目數(shù)換算表)網(wǎng)目數(shù)m 2800036700447505400063350728008236010170012140014118016100018880208302470028600305503250035425403804

25、2355453254830050270602506523070212801809016010015011512512012012511513011314010915010616096170901758618080200752306224061250582705330048325454003850025600238001810001313401020006.550002.680001.6100001.3第35頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二 第二章 熱分析 復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章第一節(jié) 熱分析概述第二節(jié) 差熱分析第三節(jié) 示差掃描量熱法 1. DSC測(cè)定基本原理 2.

26、影響DSC測(cè)定的因素第四節(jié) 熱重分析第五節(jié) 熱分析在材料學(xué)中的應(yīng)用第36頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二 復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章第三節(jié) 差示掃描量熱法DSC（Differential Scanning Calorimetry） DTA 技術(shù)具有快速簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，但其缺點(diǎn)是重復(fù)性較差，分辨率不夠高，其熱量的定量也較為復(fù)雜。1964 年，美國(guó)的Waston 和ONeill 在分析化學(xué)雜志上首次提出了差示掃描量熱法（DSC）的概念，并自制了DSC 儀器。不久，美國(guó)Perkin-Elmer 公司研制生產(chǎn)的DSC-I型商品儀器問世。隨后，DSC技術(shù)得到迅速發(fā)展，到1976 年，

27、DSC方法的使用比例已達(dá)13.3%，而在1984已超過20%（當(dāng)時(shí)DTA 為18.2%），到1986年已超過1/3。到目前為止，DSC堪稱熱分析三大技術(shù)（TG，DTA，DSC）中的主要技術(shù)之一。近些年來，DSC 技術(shù)又取得了突破性進(jìn)展，其標(biāo)志是將最高試驗(yàn)溫度由700提高到1650，從而極大地拓寬了它的應(yīng)用前景。第37頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二 1.示差掃描量熱分析基本原理 示差掃描量熱法（DSC）是在溫度程序控制下，測(cè)量輸給物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。根據(jù)測(cè)量方法，這種技術(shù)可分為功率補(bǔ)償式示差掃描量熱法和熱流式示差掃描量熱法。 對(duì)于功率補(bǔ)償型DSC

28、 技術(shù)，試樣和參比物分別由單獨(dú)控制的電熱絲加熱，根據(jù)試樣中的熱效應(yīng)，可連續(xù)調(diào)節(jié)這些電熱絲的功率，用這種方法使試樣和參比物處于相同的溫度下，要求試樣和參比物溫度，無論試樣吸熱或放熱都要處于動(dòng)態(tài)零位平衡狀態(tài)，使T 等于0，這是DSC 和DTA 技術(shù)最本質(zhì)的區(qū)別。而實(shí)現(xiàn)使T 等于0，其辦法就是通過功率補(bǔ)償。用所需的功率差作為縱坐標(biāo)，系統(tǒng)的溫度參數(shù)作為橫坐標(biāo)，由記錄儀記錄。復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章第38頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章 功率補(bǔ)償式DSC示意圖 S：試樣； UTC：控制電偶送出的毫伏信號(hào)； R：參比物；UT：試樣熱電偶送出的毫伏信號(hào)； U

29、T：差示熱電偶送出的毫伏信號(hào)；1：溫度控制器；2：氣氛控制；3：差熱放大器；4：功率補(bǔ)償放大器；5：記錄儀 第39頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二功率補(bǔ)償型DSC示意圖S試樣；R參比物其主要特點(diǎn)是試樣和參比物分別具有獨(dú)立的加熱器和傳感器。整個(gè)儀器由兩個(gè)控制系統(tǒng)進(jìn)行監(jiān)控。其中一個(gè)控制溫度，使試樣和參比物在預(yù)定的速率下升溫或降溫；另一個(gè)用于補(bǔ)償試樣和參比物之間所產(chǎn)生的溫差。這個(gè)溫差是由試樣的放熱或吸熱效應(yīng)產(chǎn)生的。通過功率補(bǔ)償使試樣和參比物的溫度保持相同，這樣就可以補(bǔ)償?shù)墓β手苯忧笏銦崃髀省?fù)合材料測(cè)試方法 第二章第40頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星

30、期二 復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章 熱流型DSC如圖所示，該儀器的特點(diǎn)是利用導(dǎo)熱性能好的康銅盤把熱量傳輸?shù)綐悠泛蛥⒈任?，并使它們受熱均勻。樣品和參比物的熱流差是通過試樣和參比物平臺(tái)下的熱電偶進(jìn)行測(cè)量。樣品溫度由鎳鉻板下方的鎳鉻一鎳鋁熱電偶直接測(cè)量，這樣熱流型DSC 仍屬DTA測(cè)量原理，但它可定量地測(cè)定熱效應(yīng)，主要是該儀器在等速升溫的同時(shí)還可自動(dòng)改變差熱放大器的放大倍數(shù)，補(bǔ)償儀器常數(shù)K值隨溫度升高所減少的峰面積。 熱流型DSC示意圖1：康銅盤；2：熱電偶熱點(diǎn)；3：鎳鉻板；4：鎳鋁絲；5：鎳鉻絲；6：加熱塊第41頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二2.影響DSC的因素 復(fù)合材料測(cè)

31、試方法 第二章 影響DSC的因素和差熱分析基本上相類似，鑒于DSC主要用于定量測(cè)定，因此某些實(shí)驗(yàn)因素的影響顯得更為重要，其主要的影響因素大致有下列幾方面。 (1) 實(shí)驗(yàn)條件的影響 升溫速率 程序升溫速率主要影響DSC曲線的峰溫和峰形。一般升溫速率越大，峰溫越高、峰形越大和越尖銳。 在實(shí)際中，另溫速率的影響是很復(fù)雜的，它對(duì)溫度的影響在很大程度上與試樣種類和轉(zhuǎn)變的類型密切相關(guān)。 升溫速率對(duì)峰的形狀也有影響，升溫速度慢，峰尖銳，分辨率也好，而升溫速度快，基線漂移大，因而一般采用10/min。第42頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二 復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章 氣體性質(zhì) 在實(shí)驗(yàn)中

32、，般對(duì)所同氣體的氧化還原性和惰性比較注意，而往往容易忽視其對(duì)DSC峰溫和熱焓值的影響。實(shí)際上，氣氛對(duì)DSC峰溫和熱焓值的影響是很大的，在氦氣中所測(cè)定的起始溫度和峰溫都比較低、這是由于氦氣的熱導(dǎo)性近乎空氣的5倍，溫度響應(yīng)就比較慢；相反，在真空中溫度響應(yīng)要快得多。同樣，不同的氣氛對(duì)熱焓值的影響也存在著明顯的差別，如在氦氣中所測(cè)定的熱焓值只相當(dāng)于其他氣氛的40%左右。（2）試樣特性的影響 試樣用量 通常用量不宜過多，因?yàn)檫^多會(huì)使試樣內(nèi)部傳熱慢、溫度梯度大，導(dǎo)致峰形擴(kuò)大和分辨力下降。因此采用較少樣品，可得到最大的分辨率，最規(guī)則的峰形。第43頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二 復(fù)

33、合材料測(cè)試方法 第二章 試樣粒度 粒度的影響比較復(fù)雜。通常由于大顆粒的熱阻較大而使試樣的熔融溫度和熔融熱焓偏低，但是當(dāng)結(jié)晶的試樣研磨成細(xì)顆粒時(shí)，往往由于晶體結(jié)構(gòu)的歪曲和結(jié)晶度的下降也可導(dǎo)致相類似的結(jié)果。對(duì)于帶靜電的粉狀試樣，由于粉末顆粒間的靜電引力使粉狀形成聚集體，也會(huì)引起熔融熱焓變大。 試樣的幾何形狀 在高聚物的研究中，發(fā)現(xiàn)試樣幾何形狀的影響十分明顯。對(duì)于高聚物，為了獲得比較精確的峰溫值，應(yīng)該增大試樣與試樣盤的接觸面積，減少試樣的厚度并采用慢的升溫速率。第44頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二 第二章 熱分析 復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章第一節(jié) 熱分析概述第二節(jié) 差熱分析

34、第三節(jié) 示差掃描量熱法第四節(jié) 熱重分析 1. TG測(cè)定基本原理 2. 影響TG測(cè)定的因素第五節(jié) 熱分析在材料學(xué)中的應(yīng)用第45頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二1.熱重分析基本原理 熱重法（TG）是在溫度程序控制下，測(cè)量物質(zhì)質(zhì)量與溫度之間的關(guān)系的技術(shù)。 這里值得一提的是，定義為質(zhì)量的變化而不是重量變化是基于在磁場(chǎng)作用下，強(qiáng)磁性材料當(dāng)達(dá)到居里點(diǎn)時(shí)，雖然無質(zhì)量變化，卻有表觀失重。而熱重法則指觀測(cè)試樣在受熱過程中實(shí)質(zhì)上的質(zhì)量變化。第四節(jié)熱重分析法（Thermogravimetry, TG）復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章第46頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二

35、復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章 熱重分析是對(duì)試樣的質(zhì)量隨以恒定速度變化的溫度或在等溫條件下隨時(shí)間變化的發(fā)生的改變量進(jìn)行測(cè)量的一種動(dòng)態(tài)技術(shù)，在熱分析技術(shù)中熱重法使用最為廣泛，這種研究是在靜止的或流動(dòng)著的活性或惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行的。 熱重法所用儀器稱為熱重分析儀或熱天平，其基本構(gòu)造是由精密天平和線性程序控溫的加熱爐所組成，熱天平是根據(jù)天平梁的傾斜與質(zhì)量變化的關(guān)系進(jìn)行測(cè)定的。通常測(cè)定質(zhì)量變化的方法有變位法和零位法兩種。 變位法 主要利用質(zhì)量變化與天平梁的傾斜成正比關(guān)系，當(dāng)天平處于零位時(shí)位移檢測(cè)器輸出的電汛號(hào)為零，而當(dāng)樣品發(fā)生質(zhì)量變化時(shí)，天平梁產(chǎn)生位移，此時(shí)檢測(cè)器相應(yīng)地輸出電訊號(hào)，該訊號(hào)可通過放大后輸入記錄

36、儀進(jìn)行記錄。第47頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二 復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章 零位法 由質(zhì)量變化引起天平粱的傾斜，靠電磁作用力使天平梁恢復(fù)到原來的平衡位置，所施加的力與質(zhì)量變化成正比，當(dāng)樣品質(zhì)量發(fā)生變化時(shí)，天平梁產(chǎn)生傾斜，此時(shí)位移檢測(cè)器所輸出的訊號(hào)通過調(diào)節(jié)器向磁力補(bǔ)償器中的線圈輸入一個(gè)相應(yīng)的電流，從而產(chǎn)生一個(gè)正比于質(zhì)量變化的力，使天平梁復(fù)位到零位。輸入線圈的電流可轉(zhuǎn)換成電壓訊號(hào)輸入到記錄儀進(jìn)行記錄。 熱重分析儀的天平具有很高的靈敏度(0.1g)，由于天平靈敏度越高，所需試樣用量越少，在TG曲線上質(zhì)量變化的平臺(tái)越清晰，分辨率越高。此外，加熱速率的控制與質(zhì)量變化有密切的關(guān)

37、聯(lián)，因此高靈敏度的熱重分析儀更適用于較快的升溫速度。第48頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二 復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章第49頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章第50頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二熱重法的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：m=f(T)熱重法得到的是在溫度程序控制下物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的曲線，即熱重曲線（TG 曲線）。復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章曲線的縱坐標(biāo)m為質(zhì)量，橫坐標(biāo)T為溫度。m以mg 或剩余百分?jǐn)?shù)%表示。溫度單位用熱力學(xué)溫度（K）或攝氏溫度（）。Ti 表示起始溫度，即累積質(zhì)量變化到達(dá)熱天平可以檢測(cè)時(shí)的

38、溫度。Tf表示終止溫度，即累積質(zhì)量變化到達(dá)最大值時(shí)的溫度。Tf-Ti表示反應(yīng)區(qū)間，即起始溫度與終止溫度的溫度間隔。曲線中ab 和cd，即質(zhì)量保持基本不變的部分叫作平臺(tái)，bc部分可稱為臺(tái)階。第51頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二CuSO45H2O的TG曲線曲線ab段為一平臺(tái)，表示試樣在室溫至45間無失重。故mo=10.8mg。曲線bc為第一臺(tái)階，失重為mo-m1=1.55mg，求得質(zhì)量損失率=曲線cd 段又是一平臺(tái)，相應(yīng)質(zhì)量為m1；曲線de 為第二臺(tái)階，質(zhì)量損失為1.6mg，求得質(zhì)量損失率曲線ef段也是一平臺(tái)，相應(yīng)質(zhì)量為m2；曲線fg 為第三臺(tái)階，質(zhì)量損失為0.8mg，

39、可求得質(zhì)量損失率實(shí)驗(yàn)條件為試樣質(zhì)量為10.8 mg，升溫速率為10/min，采用靜態(tài)空氣，在高鋁（剛玉）坩堝中進(jìn)行。復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章第52頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二根據(jù)方程，可計(jì)算出CuSO45H2O 的理論質(zhì)量損失率。計(jì)算結(jié)果表明第一次理論質(zhì)量損失率為 第二次理論質(zhì)量損失率也是14.4%；第三次質(zhì)量損失率為7.2%；固體剩余質(zhì)量理論計(jì)算值為63.9%，總失水量為36.1%。理論計(jì)算的質(zhì)量損失率和TG 測(cè)得值（36.55%)14.35、14.8和7.40基本一致。可以推導(dǎo)出CuSO45H2O 的脫水方程如下：復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章第53頁(yè)，共79頁(yè)，2

40、022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二2.影響TG曲線的主要因素 任何一種分析測(cè)量技術(shù)都必須考慮到測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確可靠性和重復(fù)性。為了要得到準(zhǔn)確性和復(fù)現(xiàn)性好的熱重測(cè)定曲線，就必須對(duì)能影響其測(cè)定結(jié)果的各種因素仔細(xì)分析。影響熱重法測(cè)定結(jié)果的因素，大致有下列幾個(gè)方面：儀器因素，實(shí)驗(yàn)條件和參數(shù)的選擇，試樣的影響因素等等。（1）實(shí)驗(yàn)條件的影響 樣品盤的影響 在熱重分析時(shí)樣品盤應(yīng)是惰性材料制作的，如：鉑或陶瓷等，然而對(duì)堿性試樣不能使用石英和陶瓷樣品盤，這是因?yàn)樗鼈兌己蛪A性試樣發(fā)生反應(yīng)而改變TG曲線。使用鉑制樣品盤時(shí)必須注意鉑對(duì)許多有機(jī)化合物和某些無機(jī)化合物有催化作用，所以在分析時(shí)選用合適的樣品盤十分重要

41、。復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章第54頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二 復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章 揮發(fā)物冷凝的影響 樣品受熱分解或升華，溢出的揮發(fā)物往往在熱重分析儀的低溫區(qū)冷凝，這不僅污染儀器，而且使實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生嚴(yán)重偏差，對(duì)于冷凝問題，可從兩方面來解決：一方面從儀器上采取措施，在試樣盤的周圍安裝一個(gè)耐熱的屏蔽套管或者采用水平結(jié)構(gòu)的熱天平：另一方面可從實(shí)驗(yàn)條件著手，盡量減少樣品用量和選用合適的凈化氣體流量。 升溫速率的影響 升溫速率對(duì)熱重法的影響比較大。由于升溫速率越大，所產(chǎn)生的熱滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重，往往導(dǎo)致熱重曲線上的起始溫度Ti和終止溫度Tf偏高。另外，升溫速率快往往不利于中

42、間產(chǎn)物的檢出，在TG線上的拐點(diǎn)很不明顯，升溫速度慢可得到明確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。第55頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二 復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章 改變升溫速率可以分離相鄰反應(yīng)，如快速升溫時(shí)曲線表現(xiàn)為轉(zhuǎn)折，而緩慢升溫時(shí)可呈平臺(tái)，為此在熱重法中，選擇合適的升溫速率至關(guān)重要，一般實(shí)驗(yàn)的升溫速率以5min或10min的居多。 氣氛的影響 熱重法通常在靜態(tài)氣氛或動(dòng)態(tài)氣氛下進(jìn)行測(cè)定。在靜態(tài)氣氛下，如果測(cè)定的是一個(gè)可逆的分解反應(yīng)，就會(huì)存在隨著升溫分解速率與反應(yīng)壓力平衡問題。另外爐內(nèi)氣體的對(duì)流可造成樣品周圍氣體濃度不斷變化，這些因素會(huì)嚴(yán)重影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。一般在嚴(yán)格控制的條件下采用動(dòng)態(tài)氣氛、使氣

43、流通過爐子或直接通過樣品。控制氣氛有助于深入了解反應(yīng)過程的本質(zhì)，使用動(dòng)態(tài)氣氛更易于識(shí)別反應(yīng)類型和釋放的氣體、以及對(duì)數(shù)據(jù)的定量處理。第56頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二 復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章 （2）樣品的影響 樣品用量的影響 由于樣品用量大會(huì)導(dǎo)致熱傳導(dǎo)差而影響分析結(jié)果，通常樣品用量越大，由樣品的吸熱或放熱反應(yīng)引起的樣品溫度偏差也越大；樣品用量大對(duì)溢出氣體擴(kuò)散和熱傳導(dǎo)都是不利的；樣品用量大會(huì)使其內(nèi)部溫度梯度增大，因此在熱重法中樣品用量應(yīng)在熱重分析儀靈敏度范圍內(nèi)盡量小。 樣品粒度的影響 樣品粒度同樣對(duì)熱傳導(dǎo)和氣體擴(kuò)散有較大的影響，粒度越小，反應(yīng)速率越快，使TG曲線上的

44、Ti和Tf溫度降低，反應(yīng)區(qū)間變窄，試樣顆粒大往往得不到較好的TG曲線。第57頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二 第二章 熱分析 復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章第一節(jié) 熱分析概述第二節(jié) 差熱分析第三節(jié) 示差掃描量熱法第四節(jié) 熱重分析 第五節(jié) 熱分析在材料學(xué)中的應(yīng)用 1. 含水化合物的水份測(cè)定 2. 有氣體分解的化合物 3. 有變價(jià)元素的化合物 4. 非晶態(tài)物質(zhì)結(jié)晶 5. 聚合物研究第58頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二第五節(jié) 熱分析在材料學(xué)中的應(yīng)用1.含水化合物 含水化合物的含水量（OH-)越多，越易失水。這是因?yàn)榈V物結(jié)構(gòu)中隨著陽(yáng)離子與OH-離子的增多

45、而與OH-結(jié)合力的減弱，加強(qiáng)了其它鍵的強(qiáng)度。 如：Mg(OH)2：HO-Mg-O-H， Mg有6個(gè)配位體都是OH- ，Mg-O共價(jià)成分增大時(shí)，O-H的氫鍵成分增大，使之易失水。 而滑石Mg3OH2Si4O10中Mg2+只有1/3與OH-，2/3與O2-結(jié)合，Mg有6個(gè)配位體4個(gè)O2-，2個(gè)OH-，而且位于Si-O四面體之間，含水率低于Mg(OH)2，因此失水溫度較Mg(OH)2高。復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章第59頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二含水化合物陽(yáng)離子半徑、電負(fù)性和電價(jià)對(duì)失水溫度的影響 復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章Sr(OH)2Ca(OH)2Mg(OH)2Be(OH

46、)2Al(OH)3B(OH)3失水溫度(K)1045818593403473444電負(fù)性(J/mol)4.184.185.0166.272.278.63半 徑(nm)0.1120.0990.0660.0350.0510.023第60頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二 陽(yáng)離子半徑與失水溫度幾乎是線性的，半徑越小，失水溫度越低。陽(yáng)離子半徑越小，電價(jià)相同，吸引陰離子能力越大，將O-H中O的電子云吸向陽(yáng)離子，削弱了O-H的共價(jià)鍵的鍵能。 電負(fù)性增大，吸引電子能力增大，M-O鍵的共價(jià)成分增大，使OH的鍵能減弱，容易失水。 陽(yáng)離子電價(jià)越高，吸引O2-的能力越大，使OH的鍵能越弱，失

47、水溫度越低。 總之，離子半徑越大，電負(fù)性越小，陽(yáng)離子電價(jià)越低，失水溫度越高。復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章第61頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二 復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章粘土礦物的熱重曲線 高嶺石、鋰蒙脫石及其混合物的熱重曲線如圖所示。高嶺石和蒙脫石的脫水溫度不同，容易區(qū)分。高嶺石于833K時(shí)失去全部結(jié)構(gòu)水，失水量約12.4%，鋰蒙脫石于373K左右失去吸附水，失水量約為l0，903K左右時(shí)失去結(jié)構(gòu)水，失重10.60，總失水量約為20.60。從圖中的曲線1、2可知，兩種礦構(gòu)的失水溫度均相應(yīng)滯后。由每種礦物的失重率，可以推算混合物中高嶺石和鋰蒙脫石各自的百分比(高嶺石約占71

48、，鋰蒙脫石占29)。 通常粘土礦物的定性、定量分析要結(jié)合熱重、差熱及示差掃描量熱曲線的綜合結(jié)果進(jìn)行判斷，以免產(chǎn)生錯(cuò)誤。高嶺石、鋰蒙脫石及其混合物的熱重曲線 1：高嶺石組分(失重8.9%)； 2：鋰蒙脫石組分(失重6.3%)； 3：純高嶺石組分(失重12.4%)； 4：純鋰蒙脫石組分(失重20.6%)第62頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二 復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章高壓瓷胚料綜合分析 原料：粘土17.9；高嶺土28.3；其余為石英、偉晶花崗石、碎瓷粉等。對(duì)該瓷胚料進(jìn)行差熱、失重和體積變化方面的綜合分析，所得的各種曲線見圖，可以得到如下信息： 由DTA曲線可知，675吸熱峰

49、是由于脫水；1050析晶峰是一次莫來石晶體形成；1250的吸熱峰是二次莫來石晶體形成；1300為方石英晶體形成。 在400以前，坯料的失重變化不大，體積則因膨脹而略有增強(qiáng)，500以后由于粘土脫水，使失重發(fā)生明顯變化，至750左右，失重穩(wěn)定；在壞體劇烈失水階段(500-700)，升溫速度應(yīng)緩慢。 在1120左右坯體開始收縮，孔隙率降低，容量增加，在1130，由于低共熔物形成大量液相，坯體劇烈收縮，并出現(xiàn)二次莫來石、方石英等晶體，此時(shí)坯體速度更宜緩慢。 1300-1370，坯體失重，收縮趨于穩(wěn)定，DTA曲線也無熱效應(yīng)，可視為這是坯體的燒成溫度。第63頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56

50、分，星期二 復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章高壓瓷胚料的綜合分析由線第64頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二2.有氣體釋放的化合物 碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、硫化物和氯化物等在加熱時(shí)都會(huì)產(chǎn)生分解反應(yīng)，有氣體產(chǎn)生，并伴隨有吸熱和失重現(xiàn)象。在差熱曲線和熱重曲線上分別產(chǎn)生吸熱峰和失重臺(tái)階。 復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章第65頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二 復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章 方解石在1220K有吸熱峰；白云石礦物有兩個(gè)毗連的吸熱峰，第一個(gè)峰值溫度約為973-1073K，是白云石分解MgO和CaCO3所致。第二個(gè)峰值溫度約為1220-1230K；菱鎂礦于95

51、0K左右分解，形成一個(gè)陡峭的吸熱降。菱鐵礦的分解溫度約為810K。873K處形成的放熱烽是因FeO形成Fe2O3之故。重晶石于1420K左右分解，形成BaO產(chǎn)生一種尖銳的吸熱峰。方解石白云石菱鎂礦菱鐵礦重晶石第66頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二 3.有變價(jià)元素的化合物 含有變價(jià)元素的化合物，高溫下常常產(chǎn)生氧化反應(yīng)，放出熱量，差熱曲線上形成明顯的放熱峰。 變價(jià)元素不同，在化合物晶格中的位置不同，氧化反應(yīng)所釋放的熱量也不同。 例如Fe2+變?yōu)镕e3+時(shí)，大約于613723K間相伴有放熱效應(yīng)產(chǎn)生，形成尖銳的放熱峰。復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章第67頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5

52、月20日，22點(diǎn)56分，星期二 復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章 4非晶態(tài)物質(zhì)重結(jié)晶 非晶態(tài)物質(zhì)在加熱過程中常伴有熔化(吸熱)和晶化(放熱)等現(xiàn)象，在差熱曲線上形成相應(yīng)的吸熱和放熱峰。 非晶態(tài)物質(zhì)的熔化和晶化現(xiàn)象在差熱曲線上均以明顯的熱效應(yīng)曲線的形式出現(xiàn)。因此，近年來在半導(dǎo)體玻璃、玻璃合成及玻璃著色劑的研究中均廣泛應(yīng)用差熱分析法。第68頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二 復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章陶瓷材料的差熱分析 對(duì)于研制新型陶瓷材料及制造工程中工藝條件的控制，陶瓷材料的相變溫度和相圖的測(cè)定可提供極為有用的數(shù)據(jù)。 例如BaO-TiO2-Al2O3-SiO2玻璃陶瓷材料的DTA曲

53、線。通過DTA曲線發(fā)現(xiàn)該材料在鐵電結(jié)晶放熱峰l和熔融峰3之間另有一個(gè)結(jié)晶相2，實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)這類玻璃陶瓷材料中微觀結(jié)構(gòu)都能以這種結(jié)晶相2存在時(shí)，材料將能達(dá)到最佳狀態(tài)。1.鐵電相；2.結(jié)晶相；熔融第69頁(yè)，共79頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)56分，星期二 復(fù)合材料測(cè)試方法 第二章聚合物熱降解分析 聚合物在熱降解中會(huì)發(fā)生重排、交聯(lián)和解聚等化學(xué)反應(yīng)，DTA對(duì)這些變化過程都能給予鑒定，測(cè)出聚合物組分的變化或聚合物骨架上取代基的變化，這對(duì)于研究聚合物熱降解機(jī)理很有幫助。用DTA研究了尼龍66和氯丁膠W在空氣和氮?dú)庵械臒峤到?，如圖所示，尼龍66曲線中在大約100出現(xiàn)弱的吸熱峰，這是失去吸附水引起的。在空氣中，大約185 開始有放熱峰，對(duì)應(yīng)于T溫度250，隨后在255處出現(xiàn)一小的吸熱峰，這是聚合物熔化引起的，隨著溫度進(jìn)一步提高，又分別在340 和405出現(xiàn)兩個(gè)放熱峰，認(rèn)為這是由于空氣的氧化而引起的放熱峰；在氯氣中曲線僅在266和405出觀兩個(gè)吸熱峰，分別是聚合物熔化和解聚反應(yīng)引起的。顯然，尼龍66在空氣和氮?dú)庵械臒峤到鈾C(jī)理完全不同，在空氣中的