電子顯微技術(shù)在納米科學(xué)研究中的作用

1、電子顯微技術(shù)在納米科學(xué)研究中的作用摘要：本文概述了電子顯徽技術(shù)在納米科學(xué)研究中的應(yīng)用特點(diǎn)和適用范圍，介紹了透射電鏡（TEM）、掃描電鏡（SEMb掃描隧道顯微鏡（STM刖原子力顯微鏡（AFM） 等電子顯微技術(shù)在納米材料中的新應(yīng)用和新方法。關(guān)鍵字:電子顯微技術(shù)納米科學(xué)納米科學(xué)技術(shù)是在0.1nm100nnK度空間內(nèi)，研究電子，原子和分子運(yùn)動(dòng)規(guī)律 與特性的高技術(shù)學(xué)科。納米科學(xué)技術(shù)涵蓋納米物理學(xué)，納米電子學(xué)，納米材料學(xué)，納米機(jī)械學(xué)，納米制造學(xué)，納米顯微學(xué)，納米計(jì)量學(xué)，納米化學(xué)，納米生物學(xué)，納米醫(yī)學(xué)。 納米科學(xué)技術(shù)是現(xiàn)代物理學(xué)與先進(jìn)工程技術(shù)相結(jié)合的基礎(chǔ)上誕生的，是基礎(chǔ)研究與應(yīng)用探索緊密聯(lián)系的新興高尖端科學(xué)

2、技術(shù)。納米科學(xué)和技術(shù)是在納米尺度上研究物 質(zhì)的特性及其相互作用，并且對(duì)這些特性加以利用的多學(xué)科的高科技。納米科技是 未來(lái)高科技的基礎(chǔ)，適合納米科技研究的儀器分析方法是納米科技中必不可少的實(shí) 驗(yàn)手段。電子顯微技術(shù)是以電子束為光源，用一定形狀的靜電場(chǎng)或磁場(chǎng)聚焦成像的分析 技術(shù)，比普通光學(xué)顯微鏡具有更高的分辨率。根據(jù)其所檢測(cè)信號(hào)的不同，電子顯微技術(shù)主要包括透射電鏡（TEM）、掃描電鏡（SEMb掃描透射電鏡（STEM掃描隧道顯微 鏡（STM）、原子力顯微鏡（AFM）、電子探針（EPM）、俄歇電子能譜（AES）、場(chǎng)發(fā)射顯微 鏡（FEM開(kāi)口場(chǎng)離子顯微鏡（FIM）等。目前，電子顯微技術(shù)已廣泛應(yīng)用于納米科學(xué)研

3、究的各個(gè)領(lǐng)域。使用電子顯微技 術(shù)可以獲取高質(zhì)量的圖片，從而幫助我們理解納米結(jié)構(gòu)，以達(dá)到改進(jìn)合成方法和提高 性能的目的。將它與最新發(fā)展起來(lái)的測(cè)控技術(shù)相結(jié)合，實(shí)行原位納米器件的加工、制造和性能表征，如納米晶體化學(xué)組分的表征1?？傊{米技術(shù)的飛速發(fā)展使得電 子顯微技術(shù)成為了納米科學(xué)研究不可缺少的有力的工具。1掃描電鏡技術(shù)掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope）,簡(jiǎn)稱SEM是一種大型的分析儀器，是30年代中期發(fā)展起來(lái)的一種新型電鏡，是一種多功能的電子顯微分 析儀器，主要功能是對(duì)固態(tài)物質(zhì)的形貌顯微分析和對(duì)常規(guī)成分的微區(qū)分析，廣泛應(yīng)用于化工、材料、醫(yī)藥、生物、礦產(chǎn)、司法等

4、領(lǐng)域。SEM-般只能提供微米或亞微米的形貌信息，與TEMffi比,其分辨率較低，因而表征結(jié)果不如透射電鏡準(zhǔn)確，但目前的 SEMTB配有x射線能譜儀裝置，可以同時(shí)進(jìn)行顯微組織形貌的觀察和微區(qū)成分分析 ， 是當(dāng)今普遍使用的科學(xué)研究?jī)x器。李東等2利用溶膠-凝膠法制備了納米TiO2粉體，用掃描電鏡對(duì)納米TiO2進(jìn)行了表 征。莫尊理等3以甲基丙烯酸甲酯（MMA）口三氯甲烷（CHCI3）為油相制備反膠束微 乳液，依靠表面活性劑十六烷基三甲基澳化錢自組裝形成的“微反應(yīng)器”作為模板 成功地制備了 PMMA/Eu（OH） 3/ECJ口 PMMA/Ni（OH） 2/EG納米復(fù)合材料。其 SEMg果 表明，無(wú)機(jī)納米

5、粒子在石墨片層間分布均勻，且粒徑較小，平均粒徑在1050nm左右, 同時(shí),可以很明顯地看出無(wú)機(jī)晶體與石墨片層及有機(jī)體結(jié)合緊密，它們之間應(yīng)存在相互吸附作用。目前，研究新型的SEM5成為掃描電鏡發(fā)展的主要趨勢(shì)，如朝著探頭的多樣化 4（環(huán)境2次電子探頭，氣體2次電子探頭等）,樣品環(huán)境的要求更低5（所謂環(huán)境 掃描電子顯微鏡Environmental,SEM）,信噪比及圖像質(zhì)量進(jìn)一步提高的方向發(fā)展。 田彥寶等6以環(huán)境掃描電鏡（ESEM訥基礎(chǔ)，配置氧氣微注入系統(tǒng)及加熱臺(tái)附件，作 為ZnO納米線生長(zhǎng)的微型實(shí)驗(yàn)室。止匕外，納米操縱儀結(jié)合SEMS統(tǒng)將越來(lái)越多地應(yīng)用于納米材料與器件的研究 7-8。董幼青等9利用納

6、米操縱儀結(jié)合掃描電子顯微鏡系統(tǒng)對(duì)單壁碳納米管進(jìn)行 在線操縱，在此基礎(chǔ)上，通過(guò)外接的半導(dǎo)體參數(shù)測(cè)量系統(tǒng)，可以測(cè)量單壁碳納米管的 電學(xué)性能。掃描電子顯微鏡具有以下特點(diǎn)：首先，它能在很大的放大倍數(shù)范圍工作，從幾倍 到幾十萬(wàn)倍，相當(dāng)于從光學(xué)放大鏡到透射電鏡的放大范圍。并且具有很高的分辨率 , 可達(dá)1-3nm;其次，它具有很大的焦深,300倍于光學(xué)顯微鏡,因而對(duì)于復(fù)雜而粗糙的 樣品表面，仍然可得到清晰聚焦的圖像.圖像立體感強(qiáng).易于分析；再次,樣品制備較 簡(jiǎn)單，對(duì)于材料樣品僅需簡(jiǎn)單的清潔、鍍膜即可觀察，并且對(duì)樣品的尺寸要求很低, 操作十分簡(jiǎn)單。這些特點(diǎn)都為SEMB測(cè)納米級(jí)材料提供了條件。掃描電子顯微鏡(S

7、EM底納米材料的形貌觀察和尺寸檢測(cè)方面依靠其高分辨 率、良好的景深、簡(jiǎn)易的操作等優(yōu)勢(shì)，被大量應(yīng)用。同時(shí)，受限于SEM成像原理及機(jī) 械工藝的限制.成像質(zhì)量的好壞受多種因素的影響，包括荷電效應(yīng)、像散等無(wú)法避免 但能盡量消除的因素和SEM&觀測(cè)條件對(duì)成像影響的因素。要想獲得高質(zhì)量圖像 ， 就要全面了解各影響因素的成因，熟練掌握其解決方法。并能依據(jù)各納米材料自身 性質(zhì)，正確選擇SEME察條件。只有這樣。才能充分利用好 SEMfe納米材料的分析 與研究做貢獻(xiàn)。2透射電鏡技術(shù)在光學(xué)顯微鏡下無(wú)法看清小于0.2 的細(xì)微結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)稱為亞顯微結(jié)構(gòu)(submicroscopic structures) 或超微結(jié)

8、構(gòu)(ultramicroscopic structures;ultra structures)。要想看清這些結(jié)構(gòu)，就必須選擇波長(zhǎng)更短的光源，以提高顯微鏡的分 辨率。1932年Ruska發(fā)明了以電子束為光源的透射電子顯微鏡(transmission electronmicroscope,TEM),其與普通光學(xué)顯微鏡的主要區(qū)別是：用電子束代替光束，用電磁透 鏡代替玻璃透鏡。由于使用了波長(zhǎng)極短的電子波，故能獲得極高的分辨率10。目 前透射電鏡的分辨率已經(jīng)達(dá)到了 0.2 nm的水平。高壓高分辨率透射電鏡已接近 0.1 nm11 0用透射電鏡可評(píng)估納米粒子的平均直徑或粒徑分布。該方法是一種顆粒度觀察測(cè)定

9、的絕對(duì)方法，因而具有可靠性和直觀性，在納米材料表征中廣泛采用12- 14。粒徑的計(jì)算可采用交叉法、最大交叉長(zhǎng)度平均值法或粒徑分布圖法15。近年來(lái)，高分辨率透射電鏡(HRTEM)勺應(yīng)用越來(lái)越廣泛，利用HRTEMT獲取有關(guān)晶體結(jié)構(gòu)的更可靠的信息。Tang等16用H2還原法合成了 Pt納米粒子,TEM分析發(fā)現(xiàn)反 應(yīng)物H2PtCI6的量在納米粒子的形成和生長(zhǎng)過(guò)程中起重要作用。Drake等17合成了金納米粒子，并使其粘附在固定相合成樹脂上，TEM分析表明，單個(gè)金納米粒子的 平均尺寸為(3.9 0.5)nm。陳天虎18等制備了凹凸棒石-TiO2納米復(fù)合光催化材 料。高分辨透射電鏡表征結(jié)果顯示：TiO2顆粒

10、直徑5-10nm,有銳鈦礦結(jié)構(gòu)，在凹凸棒 石表面分布均勻。3掃描隧道顯微鏡掃描隧道顯微鏡(Scanning Tunneling Microscope,STM) 是利用隧道電流對(duì)材 料的表面形貌及表面電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，是目前世界上分辨率最高的顯微鏡，其水平 分辨率小于0.1 nm,垂直分辨率小于0. 001 nm,具有原子級(jí)的分辨率。它的出現(xiàn)， 使人類第1次能夠?qū)崟r(shí)地觀察并且可以操縱單個(gè)原子在物質(zhì)表面的排列狀態(tài)和與表 面電子行為有關(guān)的物理、化學(xué)性質(zhì)，在表面科學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域的研 究中有著十分重大的意義和廣闊的應(yīng)用前景，被公認(rèn)為20世紀(jì)80年代世界十大科 技成就之一 19 o彭光含等2

11、0用高精度IPC205B型掃描隧道顯微鏡測(cè)得納米碳酸鈣的掃描隧 道譜。該隧道譜表明，納米碳酸鈣具有半導(dǎo)體性質(zhì)，與普通碳酸鈣相比，其導(dǎo)電性能 有了明顯改善。熊正煒等21研究了如何用STM觀察納米粉體的形貌，對(duì)納米材料 的制備及其測(cè)試過(guò)程做了詳細(xì)論述.李紹春等22以Pb/Si(111)為研究體系，闡述 一種構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)的新方法，即利用STM精確地操縱大量原子/分子來(lái)精確地構(gòu)建 納米結(jié)構(gòu)。4原子力顯微鏡原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope,ATM) 的原理與STM相似。它是利 用探針尖端的原子與樣品表面的原子之間產(chǎn)生的極微弱的相互作用力為探測(cè)信號(hào)并 將其放大，從而達(dá)到探測(cè)樣品

12、表面結(jié)構(gòu)的目的。ATMM有原子級(jí)的分辨率，橫向分辨率為0. 1 nm,縱向分辨率為0. 001 nm。它即可以觀察導(dǎo)體，也可以觀察非導(dǎo)體，彌補(bǔ)了 STM的不 足。ATM在近年來(lái)導(dǎo)電性較差的生物材料表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究中，發(fā)揮著日益重要的作用。此外超高真空(UHV)AFM能夠提供物質(zhì)相關(guān)原子間及分子間相互作用的 重要信息。周南等23引用皮粉及山羊酸皮作為膠原替代物,采用溶膠凝膠法制備納米 TiO2膠原復(fù)合材料。復(fù)合材料中原位形成的納米TiO2微粒，在AFMT所觀察到的粒徑大小約為40nm ATM可以應(yīng)用于催化納米材料的表征中。用 ATM掃描納米ZnO 顆粒可清楚地觀察到催化劑顆粒的大小、形狀及其

13、在基片上的分布狀況。運(yùn)用后處 理軟件可進(jìn)行粒度分析，得到其粒度分布的信息24 o5其他電子顯微技術(shù)除上述四種方法外，EPM FEM?口 FIM也應(yīng)用于納米科學(xué)的研究中。例如采用 電子探針微區(qū)分析法EPMAT對(duì)納米材料的整體及微區(qū)的化學(xué)組成進(jìn)行測(cè)定。場(chǎng)離 子顯微鏡(FIM)能達(dá)到原子級(jí)分辨率，在固體表面研究中占有相當(dāng)位置，尤其是表面 微結(jié)構(gòu)與表面缺陷方面，它常與光譜分析法，熱分析和XRD吉合使用。6小結(jié)觀察樣品中的單個(gè)原子像，始終是科學(xué)界長(zhǎng)期追求的目標(biāo)。一個(gè)原子的直徑約 為1千萬(wàn)分之2-3mm所以，要分辯出每個(gè)原子的位置，需要0.1nm左右的分辨率的 電鏡，并把它放大約1千萬(wàn)倍才行。人們預(yù)測(cè)，當(dāng)

14、材料的尺度減少到納米尺度時(shí)，其 材料的光、電等物理性質(zhì)和力學(xué)性質(zhì)可能具有獨(dú)特性。因此，納米顆粒、納米管、 納米絲等納米材料的制備，以及其結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系的研究成為人們十分關(guān)注的 研究熱點(diǎn)。利用電子顯微技術(shù)，可以觀察到納米相和納米線的高分辨電子顯微鏡 像、納米材料的電子衍射圖和電子能量損失譜。如,在電鏡上觀察到內(nèi)徑為0.4nm的納米碳管、Si-C-N納米棒、以及Li摻雜Si的半導(dǎo)體納米線等。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng) 域，納米膠體金技術(shù)、納米硒保健膠囊、納米級(jí)水平的細(xì)胞器結(jié)構(gòu)，以及納米機(jī)器人 可以小如細(xì)菌，在血管中監(jiān)測(cè)血液濃度，清除血管中的血栓等的研究工作，可以說(shuō)都 與電子顯微鏡這個(gè)工具分不開(kāi)?？傊簰呙桦?/p>

15、鏡、透射電鏡在材料科學(xué)特別納米科學(xué)技術(shù)上的地位日益重要。穩(wěn)定性、操作性的改善使得電鏡不再是少數(shù)專家使用的高級(jí)儀器，而變成普及性的 工具；更高分辨率舊是電鏡發(fā)展的最主要方向；掃描電鏡和透射電鏡的應(yīng)用已經(jīng)從表 征和分析發(fā)展到原位實(shí)驗(yàn)和納米可視加工；聚焦離子束(FIB)在納米材料科學(xué)研究中 得到越來(lái)越多的應(yīng)用；FIB/SEM雙束電鏡是目前集納米表征、納米分析、納米加 工、納米原型設(shè)計(jì)的最強(qiáng)大工具；矯正型STEM(Titan)的目標(biāo):2008年實(shí)現(xiàn)0.5?分辨率下的3D結(jié)構(gòu)表征。參考文獻(xiàn)：1何節(jié)玉，柳一鳴，歐陽(yáng)健明.電子顯微分析在表征納米晶體化學(xué)組分中的應(yīng) 用.人工晶體學(xué)報(bào)，2009,38(5):12

16、66-1271.2李東，陳薇，榻漢元，等.納米TiO2粉體制備及其掃描電鏡表征J.大眾科 技,2005(1):32-33.3莫尊理，孫銀霞，陳紅，等.反膠束模板制備聚甲基丙烯酸甲酯/無(wú)機(jī)納米粒 子/石墨納米復(fù)合材料及其表征J.化學(xué)學(xué)報(bào),2005,63(14):1365-1370.4干蜀毅，陳長(zhǎng)琦，朱武，等.掃描電子顯微鏡探頭新進(jìn)展J.現(xiàn)代科學(xué)儀器， 2001,30(2):47-49.5袁莉民，蔣蔚霞.對(duì)環(huán)境掃描電子顯微鏡(ESEM)勺認(rèn)識(shí)J.現(xiàn)代科學(xué)儀器， 2001,30(2):53-56.6田彥寶，吉元，付榮永，等.ZnO納米線原位生長(zhǎng)的ESEMJ法J.真空科學(xué) 與技術(shù)學(xué)報(bào),2006,26(6):487-490.Nakabayashi D,Silva P C,Ugarte D.Inexpensive two - tip nanomanipulator for a SEMJ.Appl.Surf.Sci.,2007,254:405-411.Dong Li-xin,rao Xin-yong,Zhang Li,e