課件伏安分析法

1、重點(diǎn)及難點(diǎn)1、伏安法和極譜法2、濃差極化？它與哪幾個參數(shù)有關(guān)3、為什么很少使用靜止微鉑電極4、尤考維奇公式中，擴(kuò)散電流的因數(shù)是什么？5、極譜定量方法有幾種？6、什么是半波電位？7、為什么半波電位是定性分析的依據(jù)？8、殘余電流？9、法拉第電流和非法拉第電流？2022/9/201 伏安分析法：以測定電解過程中的電流-電壓曲線為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析方法； 極譜分析法（polarography）：采用滴汞電極的伏安分析法； 以Cd2+溶液的電解來討論:(1)條件:兩個大的鉑片電極,充分?jǐn)嚢柘码娊? 陰極: Cd2+ + 2e- Cd 陽極: 2OH- - 2e- H2O + O2 電流與電壓的關(guān)系: 線性

2、關(guān)系第五章 伏安分析法一、極譜分析的基本原理122022/9/202外呈線性的條件：電解電流密度不大，溶液經(jīng)充分?jǐn)嚢琛Ｈ鐖D52所示。若電解電流密度較大，溶液攪拌不充分，使得電極表面Cd2+濃度小于溶液本體濃度： E E + lncMCd2+的電極電位向負(fù)的方向移動，即發(fā)生所謂的極化現(xiàn)象。RT nF2022/9/203濃差極化由于電解時在電極表面濃度的差異而引起的極化現(xiàn)象。 由于濃差極化，必須增加外加電壓才能在溶液中通過同樣的電流，因此直線將發(fā)生彎曲，如圖5-2。（2）陰極使用微鉑電極，電解時不攪拌溶液。 由于電解電流密度較大，溶液靜止，隨著外加電壓的增加， Cd2+濃度迅速降低，很快發(fā)生濃差極

3、化，直至濃度變?yōu)榱?。此時電流不再隨外加電壓的2022/9/2042022/9/205增加而增加，而受從溶液本體擴(kuò)散到電極表面的速度控制，并達(dá)到一個極限值。稱之為極限擴(kuò)散電流。 Cd2+的擴(kuò)散速度與溶液本體Cd2+的濃度有關(guān)，因此根據(jù)極限電流的大小可確定溶液中待測離子的濃度。這就是極譜分析的依據(jù)。 在實(shí)際應(yīng)用中，很少使用靜止微鉑電極。其原因：一是不能保證重現(xiàn)性；二是每次測定時電極需要處理；三是測定每一電位所對應(yīng)的擴(kuò)散電流不恒定；四是改變電位后要攪動溶液。因此測定中很難使用簡單的儀器連續(xù)記錄極譜圖。（3）陰極使用滴汞電極，不攪拌溶液。 滴汞電極的特點(diǎn)： a. 電極毛細(xì)管口處的汞滴很小，易形成濃差極

4、化；2022/9/206b. 汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復(fù)性好。汞滴下落時將原來的汞滴表面的擴(kuò)散層帶走。 c. 氫在汞上的超電位較大； d. 金屬與汞生成汞齊,降低其析出電位,使堿金屬和堿土金屬也可分析。e. 汞容易提純極化電極與去極化電極2022/9/207 Cd2+的極譜分析過程與極譜波： 極譜分析：在特殊條件下進(jìn)行的電解分析。特殊性：使用了一支極化電極和另一支去極化電極作為工作電極，是在溶液靜止的情況下進(jìn)行的非完全的電解過程。極化電極如果一支電極通過無限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為極化電極，如滴汞電極；去極化電極電極電位不隨電流變化的電極叫做理想的去極

5、化電極，如甘汞電極或大面積汞層。 極譜測定條件：待測物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。(CdCl2:510-4 mol.L-1)2022/9/208(2) 溶液保持靜止，使擴(kuò)散層厚度穩(wěn)定，待測物質(zhì)僅依靠擴(kuò)散到達(dá)電極表面。(3) 電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測離子在電場作用力下的遷移運(yùn)動降至最小。只有濃差擴(kuò)散引起的遷移運(yùn)動(KCl:0.1 mol.L-1)(4) 使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。(5)通N2或H2除去溶液中的溶解氧。 汞滴滴落速度：2-3滴/10s。電壓由0V逐漸增加，繪制電流-電壓曲線。 圖中ab段，僅有微小的電流流

6、過，這時的電流稱為“殘余電流”或背景電流。當(dāng)外加電壓到達(dá)Cd2+的析出電位時，2022/9/209（-0.5V-0.6V），Cd2+開始在滴汞電極上迅速反應(yīng):滴汞電極: Cd2+ + 2e + Hg = Cd（Hg）（汞齊）甘汞電極: 2Hg - 2e + 2Cl- = Hg2Cl22022/9/2010此時外加電壓稍稍變化，電流就迅速增加（ bd段）。當(dāng)外加電壓增加到一定數(shù)值時，由于濃差極化而使電流達(dá)到極限值，即極限電流（ de段）（極譜定量分析的基礎(chǔ)）。 if = id + ir極限電流是由溶液本體擴(kuò)散到電極表面有金屬離子所傳遞的電流。 圖中C處電流隨電壓變化的比值最大，此點(diǎn)對應(yīng)的電位稱為

7、 半波電位電流等于擴(kuò)散電流一半的滴汞電極的電位（E1/2）。 （極譜定性的依據(jù)） 電流外加電壓曲線（iU 曲線）如上圖所示。 電流滴汞電極電位曲線（ iEde曲線）： U =（ESCE- Ede ）+ iR 2022/9/2011 U ESCE- Ede U - Ede（vs.SCE）因此iU 曲線與 iEde曲線接近相同。 iEde曲線稱為極譜波。由于汞滴是周期性落下，故擴(kuò)散電流呈周期性重復(fù)變化。所得的極譜曲線（極譜波）呈鋸齒狀。 2022/9/20122022/9/2013第二節(jié) 擴(kuò)散電流方程式極譜定量分析基礎(chǔ) 極譜法測定Cd2+： 滴汞電極: Cd2+ + 2e + Hg = Cd（Hg

8、）（汞齊）2022/9/2014 Ede E + ln 滴汞電極表面的濃度梯度： 電極表面 在一定電位下，受擴(kuò)散控制的電解電流： i = K（c - ce） 當(dāng)電解電壓增加到一定數(shù)值時， ce 0，電流不再隨外加電壓而變化： id = K c K=607nD1/2m2/3t1/6 尤考維奇常數(shù) RT nFcecacx=c0- ce2022/9/2015 id = 607 n D1/2 m2/3 t 1/6 cid 汞滴上的平均極限擴(kuò)散電流(A)n 電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；D被測物質(zhì)在溶液中的 擴(kuò)散系數(shù)（cm2.s-1）； t 滴汞周期(s)；C 待測物原始濃度(mmol/L)；m 汞流速度（m

9、g/s）；擴(kuò)散電流方程（尤考維奇公式）：2022/9/2016討論：影響id的因素： （1） n，D 取決于被測物質(zhì)的特性。影響因素：離子淌度、離子強(qiáng)度、溶液粘度、介電常數(shù)、溫度。離子淌度-電勢梯度為單位數(shù)值時的離子遷移速率 將607nD1/2定義為擴(kuò)散電流常數(shù)，用 I 表示。越大，測定越靈敏。 （2） m，t 取決于毛細(xì)管特性， m2/3 t 1/6定義為毛細(xì)管特性常數(shù)，用K 表示。影響因素：毛細(xì)管的直徑、汞壓、電極電位等。 如溫度、底液、毛細(xì)管特性不變，則：Id = I K c 極譜定量基礎(chǔ)2022/9/2017極譜定量分析方法： 依據(jù)公式： id =K c 可進(jìn)行定量計算。極限擴(kuò)散電流

10、由極譜圖上量出, 用波高直接進(jìn)行計算。1. 波高的測量 (1) 平行線法 (2) 切線法 (3) 矩形法2、比較法(完全相同條件) cs; hs 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和波高;cx; hx 待測溶液的濃度和波高;2022/9/20183、標(biāo)準(zhǔn)曲線法 適用于大批同類樣品分析。 配制不同濃度的待測物的標(biāo)準(zhǔn)溶液( 標(biāo)準(zhǔn)系列)，在相同條件下測定id（或波高）。作id c工作曲線。在相同條件下測待測液的id（或波高），在工作曲線上查找對應(yīng)的濃度。4、標(biāo)準(zhǔn)加入法 適用于個別試樣。待測液體積：V；測定極譜波高：hx hx = K cx標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度：cs；加入體積： Vs ；測定極譜波高：H H = K（ ）V cx

11、 + Vs cs V + Vs 2022/9/2019cx = Vs cs hxH(V + Vs ) V hx第三節(jié) 半波電位極譜定性分析原理 離子的分解電壓（U分）與離子濃度有關(guān)；離子的半波電位(E1/2)則與濃度無關(guān)。如圖所示。 極譜波方程式推導(dǎo)： A + ne- BcAe A在滴汞電極表面濃度； cAA在溶液中的濃度；A A的活度系數(shù)；2022/9/2020cAe A在滴汞電極表面濃度； cAA在溶液中的濃度；A A的活度系數(shù)；cBe B在滴汞電極表面附近溶液中的濃度；或指汞齊中B的 濃度；若B不溶于汞，以固體沉積于滴汞電極上，則為 常數(shù)。 cBB在溶液中的濃度；為零。B B的活度系數(shù)；

12、滴汞電極電位： Ede = E + lg0.O59 nAcAeBcBe2022/9/2021 -id = kA cA未達(dá)到極限電流之前： -i = kA （cA- cAe）則： cAe = 由法拉第電解定律： cBe = Ede = E + lg（ ）令：E = E + lg -id + i kA -ikB0.O59 n A kB B kAid -i i0.O59 n A kB B kA2022/9/2022 Ede = E + lg（ ）當(dāng) i = 時， Ede = E1/2 ，則 lg = 0則： E1/2 = E = E + lg 即 E1/2與濃度無關(guān)，為一常數(shù)，可作為定性分析的依據(jù)。

13、 Ede= E1/2 + lg 極譜還原波方程式 Ede= E1/2 - lg 極譜氧化波方程式0.O59 nid -i i 1 2id id -i i0.O59 n A kB B kA0.O59 n(id)c -ic ic0.O59 n(id)a ia ia2022/9/2023溶液中即有氧化態(tài)又有還原態(tài): Ede= E1/2 + lg可逆波電極反應(yīng)速度快，極譜波上任一點(diǎn)的電流都受擴(kuò)散速度控制。同一物質(zhì)在相同條件下其還原波與氧化波的E1/2相同。非可逆波（不可逆波或可逆性差波）電極反應(yīng)緩慢，電流不完全受擴(kuò)散速度控制，而受電極反應(yīng)速度控制，表現(xiàn)出明顯的超電勢，波形較差，延伸較長。同一物質(zhì)在相同

14、條件下其還原波與氧化波的E1/2不相同。 0.O59 n(id)c i i (id)a 1. 同一離子在不同溶液中，半波電位不同。金屬絡(luò)離子比簡單金屬離子的半波電位要負(fù)，穩(wěn)定常數(shù)越大，半波電位越負(fù)；2022/9/2024 2. 兩離子的半波電位接近或重疊時，選用不同底液，可有效分離，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分離（ Cd2+生成絡(luò)離子）；2022/9/20252022/9/2026重點(diǎn)與難題1、有幾種干擾電流？怎么抑制？2、極譜分析的特點(diǎn)？3、極譜動力波可分幾種？4、單掃描極譜法與 經(jīng)典極譜法有什么不同點(diǎn)？5、什么叫循環(huán)伏安法？6、單掃描極譜法的特點(diǎn)？2022/9/2027

15、3. 極譜分析的半波電位范圍較窄（2V），采用半波電位定性的實(shí)際應(yīng)用價值不大；第四節(jié) 干擾電流及其消除方法1.殘余電流（a）微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流 產(chǎn)生的原因：溶劑及試劑中的微量雜質(zhì)及微量氧等。 消除方法：可通過試劑提純、預(yù)電解、除氧等；（b）電容電流（也稱充電電流） 影響極譜分析靈敏度的主要因素。 產(chǎn)生的原因：由于汞滴表面與溶液間形成的雙電層，在與參比電極連接后，隨著汞滴表面的周期性變化而發(fā)生的充電現(xiàn)象所引起。分析過程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面積在不斷2022/9/2028變化，因此充電電流總是存在，較難消除。 充電電流約為10-7 A的數(shù)量級，相當(dāng)于10-510-6mol/L的被測物

16、質(zhì)產(chǎn)生的擴(kuò)散電流。（157頁圖）2022/9/20292.遷移電流產(chǎn)生的原因： 由于帶電荷的被測離子（或帶極性的分子）在靜電場力(庫侖力)的作用下運(yùn)動到電極表面所形成的電流。與被分析物質(zhì)的濃度之間并無一定的比例關(guān)系，應(yīng)預(yù)以消除。 消除方法： 加入強(qiáng)電解質(zhì)（支持電解質(zhì)，為惰性電解質(zhì)，如KCl、HCl、H2S04等）。加入強(qiáng)電解質(zhì)后，被測離子所受到的靜電吸引力減小。一般支持電解質(zhì)的濃度比待測物質(zhì)的濃度大100倍以上。3.極譜極大 在極譜分析過程中產(chǎn)生的一種特殊現(xiàn)象，即在極譜波剛出現(xiàn)時，擴(kuò)散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大2022/9/2030值，然后下降穩(wěn)定在正常的極限擴(kuò)散電流值上。這

17、種突出的電流峰之為“極譜極大”（或畸峰）。產(chǎn)生的原因：離子還原時汞滴上電荷分布不均勻，引起汞滴表面張力不均勻，引起切向運(yùn)動，攪動汞滴附近溶液，加速被測離子的擴(kuò)散和還原。消除方法：加入極大抑制劑（表面活性劑，如：動物膠、聚乙烯烯醇、CMC等）。4、氧波 氧在滴汞電極上還原產(chǎn)生兩個極譜波：2022/9/2031第一個波： O2 + 2H+ + 2e- H2O2（酸性溶液） O2 + 2H20 + 2e- H2O2 + 2OH-（中性或堿性溶液） E1/2 = -0.05V( vs.SCE )第二個波: H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O（酸性溶液） H202 + 2e- 2OH-（中性或堿

18、性溶液） E1/2 = -0.94V( vs.SCE ) 通常向試液中通入惰性氣體(如H2、 N2等)1020min除氧；在中性溶液或堿性溶液中可加入Na2SO3除氧： 2SO32- + O2 2SO42- 5、氫波2022/9/2032 溶液中的H+在足夠負(fù)的電位時在滴汞電極上析出而產(chǎn)生氫波。 酸性溶液：-1.2 -1.4 V開始還原，因此較-1.2V更負(fù)的物質(zhì)不能在酸性溶液中測定;在中性或堿性溶液中H+在更負(fù)的電位下開始還原,故干擾較小。如在0.1mol.L-1的季銨堿溶液中可測定堿金屬離子(如K+:E1/2 = -2.13V vs.SCE )。第五節(jié) 極譜分析的特點(diǎn)及其存在的問題特點(diǎn)：（

19、1）靈敏度較高，最適宜的測定濃度范圍10-2 10-4 mol.L-1（2）相對誤差2%（3）可同測定4 5種物質(zhì)，不必預(yù)先分離2022/9/2033（4）分析所需試樣少（5）分析速度快，適用于大批同類樣品的分析測定（6）測定時通過的電流很小（ 100A），不破壞試樣（7）應(yīng)用范圍較廣（直接或間接方法測定金屬離子、配合物、陰離子、有機(jī)物等） 缺點(diǎn)：（1）檢測下限不好 檢測下限一般在10-410-5mol/L范圍內(nèi)。這主要是受干擾電流（電容電流）的影響所致。（2）共存離子濃度較大且比待測離子更易還原時，則測定將遇到困難。（3）分辨能力較低，要求兩被測離子的E1/2相差100mv2022/9/20

20、34第六節(jié) 極譜催化波特點(diǎn):靈敏度高,檢測限: 10-810-11mol/L 選擇性好，共存元素干擾少 儀器簡單，方法簡便、快速應(yīng)用：微量、痕量、超痕量分析原理： 極譜電流按電極過程的不同分為：（1）受待測離子擴(kuò)散速度控制擴(kuò)散電流，可逆波（2）受電極反應(yīng)速度控制擴(kuò)散電流，不可逆波（3）受吸附作用控制吸附電流（4）受化學(xué)反應(yīng)速度控制動力波、催化波 極譜催化波是一種動力波。動力波則是一類在電極反應(yīng)過2022/9/2035程中同時還受某些化學(xué)反應(yīng)速度所控制的極譜電流。根據(jù)有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的情況，可以將其分為三種極動力波類型： 第一類：化學(xué)反應(yīng)超前于電極反應(yīng) Y A B 第二類：化學(xué)反應(yīng)滯后于電極反應(yīng) A

21、 B P 第三類：化學(xué)反應(yīng)與電極反應(yīng)平行 A + n e- B（電極反應(yīng)） B + X A + Z （化學(xué)反應(yīng)） kf kb n e- n e- kf kb k12022/9/2036 A 在反應(yīng)前后的濃度幾乎不變，因此 A 可稱為催化劑。反應(yīng)中消耗的是X，A 催化了X 的還原，因催化反應(yīng)而增加了的電流稱為催化電流。催化電流與催化劑A 的濃度成正比。 X 應(yīng)有相當(dāng)強(qiáng)的氧化性，能迅速將B 氧化為A 。同時要求X不能在電極上還原（要有很高的超電壓）。 催化電流除受擴(kuò)散速度控制外，還受控制化學(xué)反應(yīng)速度（ k1 ）控制，反應(yīng)速度越快，催化電流越大。 如： Fe3+ + e- Fe2+（電極反應(yīng)） Fe

22、2+ + H2O2 OH- + OH + Fe3+ （慢） Fe2+ + OH Fe3+ + OH- 如： MoO42- + H2O2 MoO52- + H2O MoO52- + 2H+ + 2e- MoO42- + H2O k12022/9/2037 當(dāng)電極上或電極過程不存在吸附現(xiàn)象時，催化波的波形與經(jīng)典極譜波相同，催化電流公式： i1 = 0.51 n F D1/2m2/3t2/3k1/2cX1/2cAi1極限催化電流cX 、cA物質(zhì)X 及A 的濃度k 化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)D 物質(zhì)A 的擴(kuò)散系數(shù) 當(dāng)cX一定時，催化電流與物質(zhì)A的濃度呈正比（定量依據(jù)）。 催化電流與擴(kuò)散電流的區(qū)別：1、 i1 m

23、2/3t2/3 h 2/3h -2/3 h 0 id m2/3t1/6 h 2/3h -1/6 h 1/22022/9/20382、 id 的溫度系數(shù)較小，1% 2%； i1的溫度系數(shù)較大，4% 5%。 極譜催化波測定中，常用的被催化還原的物質(zhì)X 有：過氧化氫、氯酸鹽、高氯酸及其鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、鹽酸羥胺或硫酸羥胺、四價釩；被測定離子（高價、變價離子）：Mo（）、W（ ）、V（ ）、U（ ）、Co2+、Ni2+、Ti（）、Te（ ）等。第七節(jié) 單掃描極譜法1. 原理與裝置 單掃描極譜法（也稱為直流示波極譜法）： 根據(jù)經(jīng)典極譜原理而建立起來的一種快速極譜分析方法。2022/9/2039 與經(jīng)

24、典極譜的區(qū)別: (1)經(jīng)典極譜獲得一個極譜波要需近百滴汞,而單掃描極則只需1滴汞。（2）經(jīng)典極譜加到電解池兩電極的直流電壓掃描速度慢（0.2V.min-1），而單掃描極譜則快(如2s內(nèi)掃描0.5V) 基本原理如圖所示。示波器顯示電壓和電流信號大小。2022/9/2040 示波器:X軸坐標(biāo)：顯示掃描電壓；Y軸坐標(biāo)：擴(kuò)散電流（R一定，將電壓轉(zhuǎn)變?yōu)殡娏餍盘枺?掃描周期短，在一滴汞上可完成一次掃描，電壓和電流變化曲線如圖所示： ip 峰電流； Ep 峰值電位。 ip c 定量依據(jù)（1） 快速掃描時，汞滴附近的待 測物質(zhì)瞬間被還原，產(chǎn)生較大的電流，圖中bc段；（2）來不及形成擴(kuò)散平衡，擴(kuò)散層厚度增加。電

25、流下降，圖中2022/9/2041 c d段；（3）形成擴(kuò)散平衡, 電流穩(wěn)定,擴(kuò)散控制, 圖中 d e段； 示波極譜儀采用三電極系統(tǒng)：滴汞電極（DME）工作電極飽和甘汞電極（SCE）參比電極鉑電極（Pt）輔助電極（或?qū)﹄姌O） 作用：不使電流經(jīng)過參比電極，確保其電位保持不變，確保滴汞電極電位完全等于外加電壓。 為了獲得良好重現(xiàn)性的i Ude曲線，汞滴面積必須恒定： At= 8.5m2/3t2/3 dA/dt = 8.5m2/3t - 1/3232022/9/2042t 越大，電極面積的變化率越小，汞滴增長的后期，視為不變。汞滴定時滴落，掃描同步。 峰電流不是擴(kuò)散電流，不符合擴(kuò)散電流方程。也不同于

26、極譜極大。 在tp時刻的峰電流: ip=2.69105n 3/2 D 1/2 v1/2 A c =K c 定量基礎(chǔ) ip峰值電流（A） n電極反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)2022/9/2043D被測物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)（ cm2 s-1）A電極面積（cm2）v電壓掃描速度（v s-1 ）c被測物質(zhì)濃度（ mol.L-1 ） ip與 v1/2成正比，v越大， ip越大，靈敏度越高。但電容電流也增大。 峰值電位： 峰電位與電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)有關(guān)。2、單掃描極譜法的特點(diǎn)極譜波的特點(diǎn)：尖狀峰電極反應(yīng)可逆25C0.0282022/9/2044尖狀峰不明顯或無尖狀峰電極反應(yīng)可逆性差或不可逆，則靈敏度低。與經(jīng)典極譜方法相比

27、：（1）靈敏度高，峰電流比極限擴(kuò)散電流大。檢測極限10-710-8mol/L（2）精密度高（3）速度快、簡便。一滴汞上即能形成一條曲線,經(jīng)典極譜需4080滴汞；（4）分辨率高。相鄰峰電位差35 50mV可分辨；經(jīng)典極譜法中E1/2100 mV才能分辨。（5）前還原物質(zhì)的干擾?。?）氧的干擾小 2022/9/20453、循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法以等腰三角形脈沖電壓施加于電解池兩電極上所進(jìn)行的伏安法。2022/9/20462022/9/20472022/9/20482022/9/2049可逆電極反應(yīng)：陽極峰電位 Epa + 11 陰極峰電位 EPc Epa- Epc= 2.22 56.5 n 2022

28、/9/2050不可逆電極反應(yīng): 1EP 相差越大，iPa、iPc比值越小,越不可逆。 循環(huán)伏安法常用于電極反應(yīng)機(jī)理研究： 56.5 n 2022/9/20512022/9/2052 交流極譜分析包括: 方波極譜 脈沖極譜 方波溶出伏安基本原理:將小振幅（幾毫伏到幾十毫伏）的低頻交流正弦電壓（5-50 Hz）疊加到直流極譜的電壓上，測量通過電解池的交流電流和電壓變化。 裝置圖。 通過電解池的電流：(1) 直流電流(2) 交流電流 (3) 電容電流電容將直流電流信號隔離,交流信號經(jīng)交流放大器放大后記錄。2022/9/2053交流極譜分析過程與極譜圖(1) 在圖中 A 點(diǎn)，直流電壓疊加交流電壓仍達(dá)不

29、到被測物質(zhì)的析出電位。無交流電解電流產(chǎn)生;(2)當(dāng)直流電壓達(dá)到被測物質(zhì)的析出電位后,疊加交流電壓將產(chǎn)生交流電解電流;(3)在曲線的 B 點(diǎn)(半波電位)交流電流的振幅最大;(4)在圖中 C 點(diǎn)，疊加交流電壓不能使擴(kuò)散電流產(chǎn)生變化.交流極譜產(chǎn)生峰型信號2022/9/2054交流極譜的峰電流方程式與特點(diǎn)對可逆反應(yīng): Ox + ne Red 交流電壓的角頻率;V0 交流電壓的振幅;特點(diǎn):(1) 靈敏度比直流極譜稍高；(2) 分辨率比直流極譜高，峰電位差40 mV可分辨。(3) 氧的干擾小。2022/9/2055 方波極譜分析1. 原理 充電電流限制了交流極譜靈敏度的提高。將疊加的交流正弦波改為方波，使用特殊的時間開關(guān)，利用充電電流隨時間很快衰減的特性，在方波出現(xiàn)的后期，記錄交流極化電流信號。峰電流：2. 特點(diǎn)(1) 靈敏度高：10-7 - 10-8 mol/L；比交流極譜高2個數(shù)量級。(2) 前波影響小。2022/9/20562022/9/20572022/9/2058 脈沖極譜分析