XRD制樣的方法及注意事項(xiàng)

1、如何制備XRD樣品？字體: HYPERLINK javascript:; 小 HYPERLINK javascript:; 中 HYPERLINK javascript:; 大 | HYPERLINK javascript:; 打印發(fā)表于: 2009-10-25 09:55 作者: wtz010 來源: 分析測試百科網(wǎng)查看完整版本請(qǐng)點(diǎn)擊這里： HYPERLINK /thread-20928-1-1.html 如何制備XRD樣品？對(duì)于樣品的準(zhǔn)備工作，必須有足夠的重視。常常由于急于要看到衍射圖，或舍不得花必要的功夫而馬虎地準(zhǔn)備樣品，這樣常會(huì)給實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)帶入顯著的誤差甚至無法解釋，造成混亂。準(zhǔn)備衍射儀

2、用的樣品試片一般包括兩個(gè)步驟：首先，需把樣品研磨成適合衍射實(shí)驗(yàn)用的粉末;然后，把樣品粉末制成有一個(gè)十分平整平面的試片。整個(gè)過程以及之后安裝試片、記錄衍射譜圖的整個(gè)過程，都不允許樣品的組成及其物理化學(xué)性質(zhì)有所變化。確保采樣的代表性和樣品成分的可靠性，衍射數(shù)據(jù)才有意義。1.1 對(duì)樣品粉末粒度的要求任何一種粉末衍射技術(shù)都要求樣品是十分細(xì)小的粉末顆粒，使試樣在受光照的體積中有足夠多數(shù)目的晶粒。因?yàn)橹挥羞@樣，才能滿足獲得正確的粉末衍射圖譜數(shù)據(jù)的條件：即試樣受光照體積中晶粒的取向是完全機(jī)遇的。這樣才能保證用照相法獲得相片上的衍射環(huán)是連續(xù)的線條;或者，才能保證用衍射儀法獲得的衍射強(qiáng)度值有很好的重現(xiàn)性。此外，

3、將樣品制成很細(xì)的粉末顆粒，還有利于抑制由于晶癖帶來的擇優(yōu)取向;而且在定量解析多相樣品的衍射強(qiáng)度時(shí)，可以忽略消光和微吸收效應(yīng)對(duì)衍射強(qiáng)度的影響。所以在精確測定衍射強(qiáng)度的工作中(例如相定量測定)十分強(qiáng)調(diào)樣品的顆粒度問題。對(duì)于衍射儀(以及聚焦照相法)，實(shí)驗(yàn)時(shí)試樣實(shí)際上是不動(dòng)的。即使使用樣品旋轉(zhuǎn)器，由于只能使樣品在自身的平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)，并不能很有效的增加樣品中晶粒取向的隨機(jī)性，因此衍射儀對(duì)樣品粉末顆粒尺寸的要求比粉末照相法的要求高得多，有時(shí)甚至那些可以通過360目(38m)粉末顆粒都不能符合要求。對(duì)于高吸收的或者顆粒基本是個(gè)單晶體顆粒的樣品，其顆粒大小要求更為嚴(yán)格。例如，石英粉末的顆粒大小至少小于5m，同一

4、樣品不同樣片強(qiáng)度測量的平均偏差才能達(dá)到1%，顆粒大小若在10m以內(nèi)，則誤差在23%左右。但是若樣品本身已處于微晶狀態(tài)，則為了能制得平滑粉末樣面，樣品粉末能通過300目便足夠了。對(duì)于不同吸收性質(zhì)的粉末，顆粒度可以認(rèn)為“足夠細(xì)”的尺寸要求是各不相同的，因?yàn)闃悠肥艿絏射線照射的有效體積和可以忽視樣品中微吸收效應(yīng)的顆粒上限都取決于樣品的吸收性質(zhì)。Brindley對(duì)此作過詳細(xì)的分析，他在衍射分析中對(duì)粉末的顆粒度按D值進(jìn)行分級(jí)(為物質(zhì)的線吸收系數(shù)，D為晶體的平均直徑)。細(xì) 顆 粒： D 0.01中等顆粒：0.01 D 0.1粗 顆 粒： 0.1 D 1表4-5列出了不同值的物質(zhì)粉末顆粒分級(jí)。在 Brind

5、ley的分級(jí)中，“細(xì)”表示大多數(shù)顆粒周圍的吸收性質(zhì)是均勻的，其差異可以忽略(微吸收效應(yīng)可以忽略);對(duì)中等以上的顆粒，則需要考慮“微吸收效應(yīng)”;而“十分粗”的樣品，衍射實(shí)際上只局限在表面一層的晶粒，此時(shí)，粉末照片開始出現(xiàn)不連續(xù)的點(diǎn)狀線，“粉末吸收效應(yīng)”等概念失去意義。當(dāng)晶粒尺寸小于1000埃時(shí)，衍射儀就可察覺衍射線的寬化(對(duì)于粉末照相法，需晶粒小于200300埃才能觀察到寬化)。所以，要測量到良好的衍射線，晶粒亦不宜過細(xì)，對(duì)于粉末衍射儀，適宜的晶粒大小應(yīng)在0.110m的數(shù)量級(jí)范圍內(nèi)。1.2 關(guān)于樣品試片平面的準(zhǔn)備粉末衍射儀要求樣品試片的表面是十分平整的平面。試片裝上樣品臺(tái)后其平面必須能與衍射儀軸

6、重合，與聚焦圓相切。試片表面與真正平面的偏離(表面形狀不規(guī)則、不平整、凸出或凹下、很毛糙等等)會(huì)引起衍射線的寬化、位移以及使強(qiáng)度產(chǎn)生復(fù)雜的變化，對(duì)光學(xué)厚度小的(即吸收大的)樣品其影響更為嚴(yán)重。但是，制取平整表面的過程常常容易引起擇優(yōu)取向，而擇優(yōu)取向的存在會(huì)嚴(yán)重地影響衍射線強(qiáng)度的正確測量。實(shí)際實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)要求準(zhǔn)確測量強(qiáng)度時(shí)，一般首先考慮如何避免擇優(yōu)取向的產(chǎn)生而不是追求平整度。通常采用的制作衍射儀試片的方法都很難避免在試片平面中導(dǎo)致表層晶粒有某種程度的擇優(yōu)取向。多數(shù)晶體是各向異性的，把它們的粉末壓入樣品框窗孔中很容易引起擇優(yōu)取向，尤其對(duì)那些容易解理成棒狀、鱗片狀小晶粒的樣品，例如云母、黃色氧化鉛、-

7、 鋁等，對(duì)于這類樣品，采用普通的壓入法制作試片，衍射強(qiáng)度測量的重現(xiàn)性很差，甚至?xí)玫较鄬?duì)強(qiáng)度大小次序顛倒過來的衍射圖譜?？朔駜?yōu)取向沒有通用的方法，根據(jù)實(shí)際情況可以采用以下幾種：使樣品粉末盡可能的細(xì)，裝樣時(shí)用篩子篩入，先用小抹刀刀口剁實(shí)并盡可能輕壓等等;把樣品粉末篩落在傾斜放置的粘有膠的平面上通常也能減少擇優(yōu)取向，但是得到的樣品表面較粗糙;或者通過加入各向同性物質(zhì)(如 MgO，CaF2等)與樣品混合均勻，混入物還能起到內(nèi)標(biāo)的作用。但是，對(duì)于一些具有明顯各向異性的晶體樣品，采用上述方法仍不可避免一定程度的擇優(yōu)取向;而且對(duì)于具有十分細(xì)小晶粒的金屬樣品，采用形變的方法(碾、壓等等)把樣品制成平板使用

8、時(shí)也常常會(huì)導(dǎo)致?lián)駜?yōu)取向的織構(gòu)，需要考慮適當(dāng)?shù)耐嘶鹛幚?。然而，如果為了研究樣品的某一特征衍射，擇?yōu)取向卻是十分有用的，此時(shí)，制樣將力求使晶粒高度取向，以得到某一晶面的最大強(qiáng)度，例如在粘土礦物的鑒定與研究中，001衍射具有特別的價(jià)值，故它們的X射線衍射分析常在樣品晶粒的定向集合體上進(jìn)行，需要制作所謂“定向試片”。查看完整版本請(qǐng)點(diǎn)擊這里： HYPERLINK /thread-20928-1-1.html 如何制備XRD樣品？ HYPERLINK /post.php?action=reply&tid=20928 t _blank 我也來說兩句 HYPERLINK /viewthread.php?tid

9、=20928 t _blank 查看全部回復(fù)最新回復(fù)wtz010 (2009-10-25 09:55:26)1.3 關(guān)于樣品試片的厚度樣品對(duì)X射線透明度的影響，跟樣品表面對(duì)衍射儀軸的偏離所產(chǎn)生的影響類似，會(huì)引起衍射峰的位移和不對(duì)稱的寬化，此誤差使衍射峰位移向較低的角度，特別是對(duì)線吸收系數(shù)值小的樣品，在低角度區(qū)域引起的位移(2)會(huì)很顯著。如果要求準(zhǔn)確測量2或要求提高儀器分辨率能力，應(yīng)該使用薄層粉末樣品。通常儀器所附的制作樣品的樣品框的厚度(1.52 mm)對(duì)于所有樣品的要求均已足夠了。1.4 制樣技巧對(duì)于制樣來說沒有通用的一種方法，通常需依據(jù)實(shí)際情況有針對(duì)性地進(jìn)行選擇。然而無論用何種方法，都需要

10、滿足一個(gè)前提條件在制成樣品試片直至衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)束的整個(gè)過程中，必須保證試片上樣品的組成及其物理化學(xué)性質(zhì)和原樣品相同，必須確保樣品的可靠性。1.4.1 粉末樣品的制備雖然很多固體樣品本身已處于微晶狀態(tài)，但通常卻是較粗糙的粉末顆?；蚴禽^大的集結(jié)塊，更多數(shù)的固體樣品則是具有或大或小晶粒的結(jié)晶織構(gòu)或者是可以辨認(rèn)出外形的粗晶粒，因此實(shí)驗(yàn)時(shí)一般需要先加工成合用的細(xì)粉末。因?yàn)榇蠖鄶?shù)固體顆粒是易碎的，所以最常用的方法是研磨和過篩，只有當(dāng)樣品是十分細(xì)的粉末，手摸無顆粒感，才可以認(rèn)為晶粒的大小已符合要求。持續(xù)的在研缽或在球磨中研磨至360目的粉末，可以有效的得到足夠細(xì)的顆粒。制備粉末需根據(jù)不同的具體情況采用不同的方

11、法。對(duì)于一些軟而不便研磨的物質(zhì)(無機(jī)物或者有機(jī)物)，可以用干冰或液態(tài)空氣冷卻至低溫，使之變脆，然后進(jìn)行研磨。若樣品是一些具有不同硬度和晶癖的物質(zhì)的混合物，研磨時(shí)較軟或易于解理的部分容易被粉化而包裹較硬部分的顆粒，因此需要不斷過篩，分出已粉化的部分，最后把全部粉末充分混合后再制作實(shí)驗(yàn)用的試樣。樣品中不同組分在各粒度級(jí)分中可能有不同的含量，因此對(duì)多相樣品不能只篩取最細(xì)的部分來制樣(除非是進(jìn)行分級(jí)研究)。如果樣品是塊狀而且是由高度無序取向的微晶顆粒組成的話，例如某些巖石、金屬以及蠟和皂類樣品，在粉末照相法中可以直接使用，在衍射儀中也可以直接使用，不過需加工出一個(gè)平面。金屬和合金樣品常可碾壓成平板使用

12、，但是在這種冷加工過程中常會(huì)引起擇優(yōu)取向，需要考慮適當(dāng)?shù)耐嘶鹛幚?。退火的時(shí)間和溫度，以僅發(fā)生復(fù)原過程為原則。過高的退火溫度有可能導(dǎo)致重結(jié)晶過程的發(fā)生，某些揮發(fā)性組分的損失以及其它的物理化學(xué)的變化。巖石以及金屬或合金塊內(nèi)常?？赡艽嬖诳棙?gòu)，為了結(jié)果的可靠，還是應(yīng)該磨成粉末或銼成細(xì)屑。銼制金屬細(xì)屑可以用細(xì)的整形銼刀，銼刀要清潔，銼時(shí)銼程要小，力量要輕，避免樣品發(fā)熱，制得的銼屑還應(yīng)考慮退火處理以消除銼削過程冷加工帶來的點(diǎn)陣應(yīng)力。樣品粉末的制備方法還可以根據(jù)樣品的物理化學(xué)性質(zhì)來設(shè)計(jì)，例如NaCl粉末可以利用酒精使NaCl從它的飽和溶液中析出的辦法制得，由此得到的樣品衍射分析效果極佳。一些樣品本身的性質(zhì)會(huì)

13、影響衍射的圖譜，工作時(shí)亦應(yīng)予以注意。例如，有些軟的晶態(tài)物質(zhì)經(jīng)長時(shí)間研磨后會(huì)造成點(diǎn)陣的某些破壞，導(dǎo)致衍射峰的寬化，此時(shí)可采用退火處理;有的樣品在空氣中不穩(wěn)定，易發(fā)生物理化學(xué)變化(例如易潮解、風(fēng)化、氧化、揮發(fā)等)，則需有專門的制樣器具和必要的保護(hù)、預(yù)防措施;對(duì)于一些各向異性的晶粒，采用混入各向同性物質(zhì)的方法，同時(shí)還可進(jìn)行內(nèi)標(biāo)。1.4.2 制作粉末衍射儀試片的技巧粉末衍射儀要求樣品試片具有一個(gè)十分平整的平面，而且對(duì)平面中的晶粒的取向常常要求是完全無序的，不存在擇優(yōu)取向(在粘土分析中有時(shí)又要求制作定向的試片)。 制作合乎要求的衍射儀試片常用的方法通常很細(xì)的樣品粉末(手摸無顆粒感)，如無顯著的各相異性且

14、在空氣中又穩(wěn)定，則可以用“壓片法”來制作試片。先把衍射儀所附的制樣框用膠紙固定在平滑的玻璃片上(如鏡面玻璃，顯微鏡載玻片等)，然后把樣品粉末盡可能均勻地灑入(最好是用細(xì)篩子360目篩入)制樣框的窗口中，再用小抹刀的刀口輕輕剁緊，使粉末在窗孔內(nèi)攤勻堆好，然后用小抹刀把粉末輕輕壓緊，最后用保險(xiǎn)刀片(或載玻片的斷口)把多余凸出的粉末削去，然后，小心地把制樣框從玻璃平面上拿起，便能得到一個(gè)很平的樣品粉末的平面。此法所需樣品粉末量較多，約需0.4cm3?！巴科ā彼璧臉悠妨孔钌?。把粉末撒在一片大小約 25351mm3的顯微鏡載片上(撒粉的位置要相當(dāng)于制樣框窗孔位置)，然后加上足夠量的丙酮或酒精(假如樣

15、品在其中不溶解)，使粉末成為薄層漿液狀，均勻地涂布開來，粉末的量只需能夠形成一個(gè)單顆粒層的厚度就可以，待丙酮蒸發(fā)后，粉末粘附在玻璃片上，可供衍射儀使用，若樣品試片需要永久保存，可滴上一滴稀的膠粘劑。上述兩種方法很簡便，最常用，但仍很難避免在樣品平面中晶粒會(huì)有某種程度的擇優(yōu)取向。制備幾乎無擇優(yōu)取向樣品試片的專門方法：噴霧法。把粉末篩到一只玻璃燒杯里，待杯底蓋滿一薄層粉末后，把塑料膠噴成霧珠落在粉末上，這樣，塑料霧珠便會(huì)把粉末顆粒斂集成微細(xì)的團(tuán)粒，待干燥后，把這些細(xì)團(tuán)粒自燒杯掃出，分離出細(xì)于115目的團(tuán)粒用于制作試片，試片的制作類似上述的涂片法，把制得的細(xì)團(tuán)粒撒在一張涂有膠粘劑的載片上，待膠干后，傾去多余的顆粒。用噴霧法制得的粉末細(xì)團(tuán)粒也可以用常規(guī)的壓片法制成試片?；蛘咧苯影褬悠贩勰﹪娐湓趦A斜放置的涂了膠粘劑的載片上，得到的試片也能大大地克服擇優(yōu)取向，粉末取向的無序度要比常規(guī)的涂片法好得多。塑合法。把樣品粉末和可溶性硬塑料混合，用適當(dāng)?shù)娜軇┤芙夂?，使其干固，然后?/p>