青海鹽湖鋰資源及提鋰技術(shù)概述

1、青海鹽湖鋰資源及提鋰技術(shù)概述鋰是一種重要的戰(zhàn)略性資源物質(zhì)，它廣泛應(yīng)用于電池、陶瓷、玻璃、鋁、潤滑劑、制冷劑及核工業(yè)等新興領(lǐng)域，是現(xiàn)代高科技產(chǎn)品不可或缺的重要原料。鋰產(chǎn)品的開發(fā)與生產(chǎn)在某種程度上直接影響著工業(yè)新技術(shù)的發(fā)展，其消費量標志著一個國家高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展水平特別是近幾年鋰電池工業(yè)發(fā)展迅速，市場對鋰的需求每年10%的速率快速增長。我國鋰資源儲量豐富，主要分布在青海和西藏的鹽湖中。位于青藏高原上的柴達木盆地礦產(chǎn)資源（特別是鹽湖資源）十分豐富被譽為“聚寶盆”，鹽湖中鋰儲量約為2447.38萬噸（以氯化鋰計），占我國鋰資源總儲量的83%，占世界鋰資源總儲量的13。由于地理環(huán)境及工業(yè)薄弱基礎(chǔ)的限制

2、，開發(fā)西藏鹽湖鋰資源比較困難，因此青海鹽湖必將成為我國鋰資源供應(yīng)的重要基地。青海鹽湖鋰資源概況青海鹽湖鋰資源的分布青海鹽湖資源中已編入礦產(chǎn)儲量的鋰礦產(chǎn)地共有10處，但主要分布在察爾汗鹽湖察爾汗礦區(qū)、察爾汗鹽湖別勒灘礦區(qū)、大柴旦湖、東臺吉乃爾鹽湖、西臺吉乃爾鹽湖和一里坪鹽湖6個礦區(qū)。其中察爾汗鹽湖及別勒灘礦區(qū)為2個特大型礦床，西、東臺吉乃爾鹽湖和一里坪礦區(qū)為3個超大型礦床。詳見表1。表1青海鹽湖鹵水礦床鋰資源儲量表礦床名稱保有儲繪以氯化鋰計)/萬噸-里坪178,39西臺吉乃爾308,00東臺古乃爾284.7S柴迖木丸柴旦鹽湖38.02柴達木小査湖0.20察爾汗鹽湖察爾汗礦區(qū)847.20察爾?V鹽

3、湖別勒灘礦區(qū)一774.00察爾汗鹽湖達布遜湖礦區(qū)2.27w：坤饌大獨灘鉀礦Hi梁中礦床6.87孑芒崖緬采期庫勒鉀礦7.65合計2447.38鹵水水化學特征及鹵水性質(zhì)根據(jù)含鋰鹵水中陰離子組成，青海鹽湖分為硫酸鹽型和氯化物型以硫酸鹽型為主且多以硫酸鎂亞型存在。不同類型的鹽湖其鹵水水化學特征和鹵水性質(zhì)各有不同，詳見表2。表2工業(yè)品位鹽湖鹵水鋰資源特性鹽湖名稱類型晶間鹵水鋰含量/(L)老鹵注鋰含量老鹵鎂鋰比東臺吉乃倉硫酸鏤亞型0.446.1218U西臺吉丹爾硫酸鎂亞型0.2644,5726J一里坪硫酸鎂亞型0,2522,2951：1大柴旦鹽湖硫酸鎂亞型0,192L3492：1別勒灘鹽湖氯化物型0.32

4、51.6075：1察爾汗鹽湖氯化物型0.0160.21512：1注：老鹵是指高鎂鋰鹽湖鹵水灘曬濃縮到最后的鹵水。相比于國外鹽湖，我國鹽湖鹵水鋰資源具有總量高、鋰含量品位低、鎂鋰比高（40:11200:1）且鹵水中伴生硼、鉀、鎂、鈉等眾多元素成分復(fù)雜等特點。上述因素決定了我國鹽湖鹵水提鋰技術(shù)要求高、工藝復(fù)雜、成本高。青海鹽湖鹵水提鋰工藝由于青海鹽湖普遍存在高鎂鋰比特性，鎂鋰比從幾十到幾百，甚至上千，鎂鋰比相對較小的東臺吉乃爾鹽湖老鹵中的鎂鋰比也達到了20:1，解決鎂鋰高效分離提取技術(shù)，是開發(fā)我國鹽湖鋰資源的關(guān)鍵問題。青海鹽湖鹵水提鋰產(chǎn)業(yè)起步較晚，通過多年的探索和研究，鹵水提鋰技術(shù)方面也取得了一定

5、進展。目前，青海省鹽湖鋰資源開發(fā)處在初級階段，只進行了碳酸鋰初級產(chǎn)品的開發(fā)且開發(fā)利用的水平參差不齊。目前，青海鹽湖提鋰工藝主要由吸附法、電滲析法、煅燒法、溶劑萃取法等。2.1煅燒法生產(chǎn)工藝煅燒法生產(chǎn)工藝是針對高鎂鋰比鹵水提出的技術(shù)。由于老鹵為富鋰的水氯鎂石飽和溶液。由于水氯鎂石在550C以上分解成氧化鎂和氯化氫氣體，在此條件下氯化鋰不分解。將煅燒后的燒結(jié)物浸取，鋰鹽易溶于水則進入溶液，浸取液中硫酸根、鎂和少量硼等雜質(zhì)，濾液凈化后經(jīng)蒸發(fā)、加堿沉淀烘干就可以得到碳酸鋰產(chǎn)品。工藝流程圖如圖1所示。含鋰水氯錢石飽和液噴霧干燥含鋰氯化鎂混合氣體噴霧干燥含鋰氧化鎂鹽酸洗滌鎂渣洗滌除雜燕發(fā)濃縮濃縮液碳酸鋰產(chǎn)

6、品圖1煅燒法提鋰工藝流程圖該工藝具有能耗較高，煅燒過程中產(chǎn)生大量的氯化氫氣體，設(shè)備腐蝕嚴重，對設(shè)備的材質(zhì)要求較高，環(huán)保壓力大，環(huán)保投入高，鋰收率低，產(chǎn)生大量低品位的氧化鎂廢渣等特點，不符合循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展理念，正逐步被淘汰。2.2吸附法生產(chǎn)工藝吸附法生產(chǎn)工藝首先利用鋰離子選擇性吸附劑將鹵水中的鋰離子吸附提取，然后將鋰離子洗脫下來，達到鋰離子與其他離子分離的目的，經(jīng)深度除雜、蒸發(fā)濃縮后用于后續(xù)工序轉(zhuǎn)化利用。對于鋰含量較低的鹵水，吸附法是較好的方法。此法的關(guān)鍵是選用鋰離子選擇性高、吸附容量大、材料穩(wěn)定性高等吸附性能優(yōu)良的吸附材料。工藝流程圖見圖2。洗脫精制濾液水燥IXco,產(chǎn)品HO溶液含GhM菖渣t-

7、MCI晶體洗水阻CQ造粒造粒顆粒吸附劑濃縮鹽湖鹵朋預(yù)處理吸附一提鋰后的母液洗滌沉淀圖2吸附法提鋰工藝流程圖該工藝具有工藝簡單，安全度高、綠色環(huán)保等優(yōu)勢。但工藝對吸附劑的要求較高，吸附劑的造粒和溶損比較嚴重，吸附劑的成本較高，此外吸附劑具有在10C以下時喪失吸附能力的特性，因此需要對鹵水和洗脫用水加熱，由此帶來蒸汽能耗比較高，含鋰的脫洗液鋰含量較低，需要大規(guī)模的鹽田灘曬，且脫洗液礦化度較低，在灘曬過程中對鹽田的防滲要求較高，鹽田成本也較高，總體生產(chǎn)成本較高。溶劑萃取法提鋰工藝溶劑萃取法是從低品位鹵水中提取鋰的一種方法，通常采用tbp（磷酸三丁酯）等有機物為萃取劑，氯化鐵為絡(luò)合劑，鹽酸為反萃取劑，

8、經(jīng)多級逆流萃取洗滌、反萃取、洗酸等工序，萃取液排放，反萃后的有機相返回萃取階段使用。得到的反萃液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、除雜、加堿沉鋰制取碳酸鋰或除雜后噴霧干燥制取氯化鋰。工藝流程見圖3。老鹵反萃取酸洗鹽田日曬老鹵酸化萃余液燕發(fā)濃縮碳酸鋰稀HC1NaOH萃取洸滌負載有機相蒸發(fā)濃縮碳酸鈉一-沉淀f母液浸取及瞧雜固逍圖3萃取法提鋰工藝流程圖該工藝具有萃取階段鎂鋰分離效果好，鋰的收率高等優(yōu)勢，但萃取過程中需要大量水，反萃液蒸發(fā)濃縮能耗高，稀酸對設(shè)備腐蝕嚴重使用大量的有機物，易產(chǎn)生爆炸等安全事故。2.4膜分離法用具有選擇透過性能的薄膜，在外力推動下對雙組分或多組分溶質(zhì)和溶劑進行分離、提純、濃縮的方法，統(tǒng)稱為膜分離

9、法。膜分離技術(shù)在鹽湖提鋰中應(yīng)用主要是鎂鋰分離和鋰的濃縮。工藝流程見圖4。老鹵鎂鋰分離母液氫氧化鎂副產(chǎn)品電池級碳酸鋰圖4膜法工藝流程圖膜法工藝具有鎂鋰分離效果好，無三廢排放，工藝綠色環(huán)保，無高壓、易燃、易爆等危險工序，工藝安全度高，工藝流程短，生產(chǎn)成本低。膜法工藝對膜的質(zhì)量、性能要求較高，長期依賴進口，隨著國內(nèi)膜制造技術(shù)的發(fā)展，這一局面正逐步改善。提鋰工藝在青海鹽湖的應(yīng)用3.1煅燒工藝在青海鹽湖提鋰中的應(yīng)用煅燒工藝在青海東臺吉乃爾鹽湖和西臺吉乃爾鹽湖都有應(yīng)用。2007年和2011年分別在東、西臺吉乃爾鹽湖建成煅燒工藝生產(chǎn)線。2007年至2011年斷斷續(xù)續(xù)生產(chǎn)了5年，共生產(chǎn)碳酸鋰3000多噸，20

10、11年后由于設(shè)備腐蝕嚴重，成本居高不下等原因，該裝置停止了生產(chǎn)，隨著東臺吉乃爾鹽湖鋰資源整合工作結(jié)束，目前，煅燒工藝徹底退出了東臺吉乃爾鹽湖。2015下半年隨著鋰電產(chǎn)業(yè)爆發(fā)式的發(fā)展，碳酸鋰價格一路飆漲，西臺吉乃爾鹽湖該套裝置開始進入恢復(fù)生產(chǎn)狀態(tài)，并于2016年5月份恢復(fù)生產(chǎn)，目前月產(chǎn)能為150噸左右，產(chǎn)品為工業(yè)級碳酸鋰。3.2吸附法生產(chǎn)工藝在青海鹽湖的應(yīng)用察爾汗鹽湖建設(shè)的“年產(chǎn)1萬噸高純優(yōu)質(zhì)碳酸鋰項目”建設(shè)總投資為7億多。該項目于2008年11月建成，2009年進入試生產(chǎn)階段，由于離子吸附劑的溶損，顆粒破損等問題，生產(chǎn)未能連續(xù)，2012年通過引進俄羅斯離子交換吸附法提鋰技術(shù)，目前正處在產(chǎn)品質(zhì)量

11、、生產(chǎn)工藝穩(wěn)定、產(chǎn)量穩(wěn)步提高階段。溶劑萃取法青海鹽湖的應(yīng)用先進的串級萃取技術(shù)應(yīng)用于大柴旦鹽湖，首次將廂式串級萃取槽應(yīng)用到工業(yè)化提鋰行業(yè)，有效破解了從高鎂鋰比鹽湖中提取高純鋰和硼的難題。2016年5月，建成年產(chǎn)100噸氯化鋰中試生產(chǎn)線，經(jīng)過了7個月的試運行。以中試試驗為依據(jù)，設(shè)計出年產(chǎn)1萬噸高純氯化鋰聯(lián)產(chǎn)2.5萬噸精硼酸項目并已上馬，總投資6.47億元，被列為青海省、海西州政府、柴達木循環(huán)經(jīng)濟試驗區(qū)重點科技創(chuàng)新項目。12月24日，該項目一期0.5萬噸高純氯化鋰聯(lián)產(chǎn)1.25萬噸精硼酸生產(chǎn)線順利投料生產(chǎn)，目前處于試生產(chǎn)階段，試生產(chǎn)情況如何，有待2017年考證。中國科學院重大科技任務(wù)局主管，青海鹽湖研

12、究所、上海有機化學研究所、上海高等研究院和過程工程研究所共同承擔的院重點部署項目“鹽湖鹵水若干戰(zhàn)略性元素提取”于2013年12月正式批準立項。其課題“鹽湖鹵水提取千噸級高純氯化鋰和硼酸技術(shù)及示范工程”已在西臺吉乃爾鹽湖建成實施年產(chǎn)1000噸高純氯化鋰的生產(chǎn)示范線采用的是溶劑萃取法。該生產(chǎn)線已于2016年年初建成，但由于核心設(shè)備腐蝕等一系列問題，該生產(chǎn)線時至今日也未實現(xiàn)量產(chǎn)。膜法在青海鹽湖鋰資源開發(fā)中的應(yīng)用自2010年開始立項研究西臺吉乃爾鹽湖鹵水中提鋰的科研項目，經(jīng)過不懈努力，開發(fā)出鹽湖鹵水中深層分離納濾膜技術(shù)。該項目自2014年開始產(chǎn)業(yè)化實施，原計劃2016年年底建成2萬噸電池級碳酸鋰生產(chǎn)線

13、，截至目前，項目建設(shè)進度嚴重滯后，遲遲不見投產(chǎn)跡象。東臺吉乃爾鹽湖采用了離子選擇性分離膜工藝，通過十來年的不懈努力，成功解決了高鎂鋰比鹽湖鹵水鎂鋰分離的難題，建成了年產(chǎn)1萬噸電池級碳酸鋰的生產(chǎn)線。該工藝是根據(jù)鎂、鋰離子化合價和離子半徑的不同，利用離子選擇性分離裝置，在電場力作用下使原料鹵水中的鎂、鋰離子得到遷移，當原料鹵水通過離子選擇性膜時，鋰、鈉等一價離子透過膜，鎂、鈣等二價離子被離子選擇性膜隔離，從而實現(xiàn)了鎂、鋰離子分離的目的，分離后得到了低鎂鋰比的富鋰鹵水，對低鎂鋰比的富鋰鹵水進行深度除雜后進行加堿沉鋰，最終得到電池級碳酸鋰。該項目前期由于資源整合問題，一度原料鹵水無法得到充足的供應(yīng)，未

14、實現(xiàn)滿負荷運行，2016年5月資源整合結(jié)束，原料鹵水得到了有效供應(yīng)，目前已實現(xiàn)達標達產(chǎn)。3.5各鹵水提鋰工藝應(yīng)用情況比較煅燒法工藝已建成兩條生產(chǎn)線，由于設(shè)備重度腐蝕、生產(chǎn)成本高、安全環(huán)保壓力大等原因已停產(chǎn)。煅燒法工藝環(huán)境污染嚴重，能耗高、成本高、投資大，此工藝為鹽湖提鋰工藝中最不可取的一種工藝。萃取法工藝已建成三條生產(chǎn)線，但生產(chǎn)線存在萃取效率不理想、核心設(shè)備腐蝕和嚴重、安全環(huán)保壓力大等問題，未實現(xiàn)量產(chǎn)。萃取法工藝普遍存在萃取效率低，同等規(guī)模下投入高，核心設(shè)備腐蝕嚴重，安全環(huán)保壓力大，工藝技術(shù)成熟度不夠，有待進一步提升。吸附法工藝已在鋰含量較低的察爾汗鹽湖得到了應(yīng)用，但同等規(guī)模下投資較高；吸附劑在10C以下時喪失吸附能力，加熱原料鹵水蒸汽能耗大，生產(chǎn)成本偏高；吸附劑溶損率、吸附劑成型等關(guān)鍵技術(shù)難題尚未徹底解決，工藝成熟度有待提高。離子選擇性膜法工藝在青海東臺吉乃爾鹽湖實現(xiàn)了穩(wěn)定生產(chǎn)，實現(xiàn)了年產(chǎn)1萬噸電池級碳酸鋰的目標。目前生產(chǎn)的鹵水電池級碳酸鋰產(chǎn)品全部進入了鋰電正極行業(yè)，得到了鋰電行業(yè)下游企業(yè)的認可和高度評價。東臺吉乃爾鹽湖膜法工藝經(jīng)過十多年的技術(shù)攻關(guān)，目前已實現(xiàn)達標達產(chǎn)，工藝綠色環(huán)保，自動化程度高，產(chǎn)品質(zhì)量好，綜合收