核磁共振氫譜及碳譜

1、核磁共振氫譜及碳譜第1頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四碳譜的特點(diǎn)13C譜測定的困難： 1. 天然豐度低：1.1%; 而 1H: 99.98% 2. 相對靈敏度低: gCgH/4, 因此其相對靈敏度為(gC/gH)3=0.016。 3. 再考慮到弛豫等因素，總體來講，13C的靈敏度要比1H低約6000倍。 4. 需要長時間累加已得到信噪比較好的譜，需要較多的樣品量第2頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四碳譜的特點(diǎn)3. 在13C-NMR中，13C對13C的偶合可忽略不計，但1H對13C的偶合十分明顯，包括1JCH, 2JCH, 3JCH, 使圖譜變得復(fù)雜

2、，靈敏度，測定所需樣品量大。 3. 由于碳譜的化學(xué)位移范圍很大，在較為復(fù)雜的分子中，1耦合的碳譜無法解釋，因為往往會重疊在一起 。第3頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四碳譜的特點(diǎn)3. 由于碳譜的化學(xué)位移范圍很大，在較為復(fù)雜的分子中，1耦合的碳譜無法解釋，因為往往會重疊在一起 。因此實際上我們通常使用的13C譜是質(zhì)子去耦譜。第4頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四碳譜的特點(diǎn) 13C譜的優(yōu)點(diǎn)： C構(gòu)成化合物的骨架，因而C譜能夠提供結(jié)構(gòu)鑒定的重要信息 不含H的C，如C=O, C=C=C, -N=C=O, -N=C=S等基團(tuán)，1H譜不能觀察，而13C譜可以 C

3、譜化學(xué)位移范圍寬，0220 ppm，幾乎每一個不等價的C都有不重疊的譜峰. 有多種不同的方法來觀測13C譜，還可以進(jìn)行譜編輯，可以區(qū)分C的級數(shù)（伯、仲、叔、季），如DEPT第5頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四碳譜的化學(xué)位移 核磁共振碳譜的化學(xué)位移范圍第6頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四影響碳譜化學(xué)位移的因素與1H譜類似，13C的化學(xué)位移也由許多影響因素： = d + p + m + r + e + s第7頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四影響碳譜化學(xué)位移的因素但由于13C有p電子，其化學(xué)位移主要由p決定。它是與外磁場方向相同

4、的，因而是去屏蔽的，由Kaplus和Pople公式計算 其中：DE電子的激發(fā)能 r 2p電子與核的距離 Q為分子軌道理論中的鍵級：QAA為A核的2p軌道電子數(shù)目的 貢獻(xiàn)， 為與A相連的核的貢獻(xiàn)，二者之和為鍵級的貢獻(xiàn) 注意其中的負(fù)號。第8頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四影響碳譜化學(xué)位移的因素根據(jù)軌道雜化程度不同，有如下關(guān)系： sp3(C-C) sp(-CC-) C=C) C=O)050ppm 5080ppm 90150ppm 200ppm第9頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四影響碳譜化學(xué)位移的因素1141383636126-142CH3HCCCH2C

5、H26884222013OCH2COCH2CH3127-134411461171第10頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四影響碳譜化學(xué)位移的因素2p電子密度的影響2p軌道電子密度增加，則軌道擴(kuò)大，2p減小，|p|減小，dC減小。如電子體系：電子密度r與dC有一個線性關(guān)系dC = 160r + 287.5 (ppm)即電子密度r越大，化學(xué)位移越小第11頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四烷烴中C的化學(xué)位移取代基電負(fù)性對化學(xué)位移的影響a. 取代基電負(fù)性越大，相鄰的a-C原子越往低場移， d 增大。 F Cl Br OH NH2 SH CH3 H I 這可以解

6、釋為電負(fù)性越大的取代基吸電子能力強(qiáng)，使得相鄰C原子的電子云密度降低，則r-3增大，|s|增大，因而d增大。第12頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四CH3FCH4CH3NH2CH3OHChemical shift, d1H0.22.53.44.313C-2275075烷烴中C的化學(xué)位移第13頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四烷烴中C的化學(xué)位移b. 取代基使b位碳化學(xué)位移向低場位移，g 位碳稍向高場 位移。第14頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四烷烴中C的化學(xué)位移空間效應(yīng) a取代基密集性的影響 對鏈狀烷烴C原子而言，當(dāng)H被取代后，取

7、代基為烷基，則取代基越多，越大，分支越多，則d越大。R-CH2(CH3)3 R-CH2CH(CH3)2 R-CH2CH2CH3 R-CH2CH3 R-CH3伯碳 仲碳 叔碳 C= d-CH= dCH2= 其中端烯的化學(xué)位移值要比有取代基的烯C小 1040 ppm第21頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四烯烴中C的化學(xué)位移（2）共軛效應(yīng)烯鍵之間共軛時，中間的C原子會向高場移動，但效應(yīng)不大，而當(dāng)烯鍵與O原子共軛時，則有很大的屏蔽作用第22頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四烯烴中C的化學(xué)位移（3）d 的近似計算 CCCC=CCCCg b a k a b g前

8、兩項求和是針對兩側(cè)的C，S為立體校正項。R-CH=CH2 1 2 第23頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四炔烴中C的化學(xué)位移炔烴 炔烴的化學(xué)位移在6585之間，比烯烴小，前面已闡明了原因。同時，炔烴對相鄰C原子有很強(qiáng)的屏蔽作用。第24頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四芳環(huán)中C的化學(xué)位移苯環(huán) 苯環(huán)和取代苯環(huán)的碳的化學(xué)位移在120140ppm。有取代基時，被取代的C-1位d值變化最大，可達(dá)35ppm，鄰、對位次之，間位則幾乎無變化。（1）取代基電負(fù)性對C-1的影響與烷烴一致。（2） 同樣，取代基分支越多，C-1的d值增加越多。（3）重原子效應(yīng)（Br, I

9、）產(chǎn)生高場位移第25頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四芳環(huán)中C的化學(xué)位移（4）共振效應(yīng)（共振態(tài)） 第26頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四芳環(huán)中C的化學(xué)位移 （5）電場效應(yīng)上面的共振效應(yīng)不能完全解釋鄰位C的位移。如硝基苯，按照共振效應(yīng)，其鄰位C應(yīng)移向低場，但實際上是向高場。這即是因為硝基的電場使鄰位C-H鍵的電子移向C原子，從而使其共振向高場移動。 第27頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四芳環(huán)中C的化學(xué)位移 (6) d 的近似計算 第28頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四羰基化合物羰基C原子通常處于最低場的

10、位置，在170225ppm之間。醛、酮： 195ppm羧酸、酰胺、酯、酸酐： CH2 CH C第35頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四異核NOEFor nuclei having positive g : (e.g. 13C)Decoupling proton can produce higher signals due to NOE.Enhancement is dependant on motion and distance between interacting nucleiAs a consequence, quaternary carbons are much

11、smaller than protonated carbons第36頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四弛豫試劑One approach of reducing relaxation time is by the addition of paramagnetic relaxation reagent (Chromium III acetylacetonate = Cr(acac)3)1s delay, 30o pulseWithout Cr(acac)3With Cr(acac)3第37頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四1H去耦13C譜圖 第38頁，共

12、50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四1H去耦13C譜圖第39頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四1H去耦13C譜圖第40頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四碳原子級數(shù)的確定要確定化合物的結(jié)構(gòu)，如果能夠知道C原子的類別，則將會有很大幫助。DEPT就是最常見的用來確定C原子級數(shù)（伯、仲、叔）的方法。它利用了不同的C原子基團(tuán)受J調(diào)制的不同，用幾個實驗的組合來將CH、CH2、CH3區(qū)分開來。第41頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四DEPT實驗第42頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四未編輯的DEPT譜459

13、0135第43頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四編輯后的DEPT譜CHnCHCH2CH3第44頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四編輯前的DEPT譜第45頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四編輯后的DEPT譜第46頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四3-乙酰齊墩果酸甲酯的DEPT譜a寬帶去耦譜b. b=135時的譜，CH 和CH3的信號為正，CH2的信號為負(fù)；c. b=45時的譜，只有CH的信號。第47頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四3-乙酰齊墩果酸甲酯的DEPT譜(編輯后)第48頁，共50頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)22分，星期四碳譜解析步驟1鑒別譜峰 1） 溶劑峰：CDCl3：3重；丙酮、DMSO-d6： 7重；吡啶：三組3重峰。 2） 雜質(zhì)峰2計算不飽和度（環(huán)+雙鍵）其中C、H、X、N分別為碳、氫、鹵素以及三價氮原子的個數(shù)3. 分子的對稱性分析 譜峰數(shù)目是否與分子中C的個數(shù)