電化學(xué)與金屬腐蝕課件

1、2022-09-251第四章 電化學(xué)與金屬腐蝕 4.1 原電池 4.2 電極電勢(shì)與電動(dòng)勢(shì) 4.3 電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)在化學(xué)上的應(yīng)用 4.4 化學(xué)電源 4.5 電解 4.6 金屬的腐蝕及其防止 主 要 要 求 2022-09-241第四章 電化學(xué)與金屬腐蝕 4.2022-09-252主 要 要 求 1. 了解原電池的組成及其中化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)原理;2. 了解電極電勢(shì)的概念，能用能斯特方程式進(jìn)行有關(guān)計(jì)算。3. 能應(yīng)用電極電勢(shì)的數(shù)據(jù)判斷氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱及氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向和程度。了解摩爾吉布斯函數(shù)變r(jià)Gm與原電池電動(dòng)勢(shì)、rGm與氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)的關(guān)系。4. 聯(lián)系電極電勢(shì)概念，了解電

2、解的基本原理，了解電解在工程實(shí)際中的某些應(yīng)用。5. 了解金屬電化學(xué)腐蝕的原理及基本的防止方法。2022-09-242主 要 要 求 1. 了解原電池的組成2022-09-253氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) 涉及有電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。原電池 利用自發(fā)氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置。2022-09-243氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) 涉及有電2022-09-254從氧化還原反應(yīng)到化學(xué)電池在溶液中發(fā)生的普通氧化還原反應(yīng)不能產(chǎn)生定向移動(dòng)的電流，但可以通過(guò)適當(dāng)?shù)脑O(shè)計(jì)，使電流能夠定向移動(dòng)，這種裝置稱為原電池或伽伐伲 (Luigi Galvani, 1737-1798) 電池。2022-09-244從氧化還原反應(yīng)到化學(xué)電池

3、在溶液中發(fā)生的2022-09-2554.1 原 電 池 一、原電池的組成 二、 原電池的半反應(yīng)式和圖式 三、原電池的電極種類2022-09-2454.1 原 電 池 一、原電池的組2022-09-256一、原 電 池 的 組 成Cu-Zn原電池裝置2022-09-246一、原 電 池 的 組 成Cu-Zn原2022-09-2572022-09-2472022-09-258原電池：負(fù)極(電子流出)： Zn2e = Zn2+ 發(fā)生氧化反應(yīng)正極(電子流入)： Cu2+ + 2e = Cu 發(fā)生還原反應(yīng)電池反應(yīng)： Zn(s) Cu2+(aq) = Zn2+ (aq) Cu(s)這種把氧化還原反應(yīng)中電子

4、的轉(zhuǎn)移直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置叫做原電池。 2022-09-248原電池：2022-09-259原電池結(jié)構(gòu)鹽橋的作用：鹽橋是一倒插的U型管或其它裝置，內(nèi)含KCl或KNO3溶液，可用瓊脂溶膠或多孔塞保護(hù)，使KCl或KNO3溶液不會(huì)自動(dòng)流出。補(bǔ)充電荷、維持電荷平衡。K+2022-09-249原電池結(jié)構(gòu)鹽橋的作用：鹽橋是一倒插的U2022-09-2510水果電池2022-09-2410水果電池2022-09-2511二、原電池的半反應(yīng)式和圖式在銅鋅原電池中，電池反應(yīng)為： Zn(s) Cu2+(aq) = Zn2+ (aq) Cu(s) 對(duì)于自發(fā)進(jìn)行的電池反應(yīng)，都可以把它分成兩個(gè)部分，一個(gè)表示氧化劑的還原

5、，一個(gè)表示還原劑的氧化。對(duì)于其中任一部分稱為原電池的半反應(yīng)式或電極反應(yīng)。 Zn(s) - 2e = Zn2+ (aq) Cu2+(aq) 2e = Cu(s)2022-09-2411二、原電池的半反應(yīng)式和圖式在銅鋅原電2022-09-2512如Cu和CuSO4溶液與Ag和AgNO3溶液組成的銀銅原電池，Cu為負(fù)極，Ag為正極；負(fù)極： Cu(s) - 2e = Cu2+(aq) 正極： 2Ag+(aq) 2e = 2Ag(s) 氧化態(tài) + ne- = 還原態(tài)氧化態(tài)和相應(yīng)的還原態(tài)能用來(lái)組成電對(duì)，通常稱為氧化還原電對(duì)，用符號(hào)“氧化態(tài)/還原態(tài)”表示。如： Ag+/Ag， Cu2+/ Cu2022-09

6、-2412如Cu和CuSO4溶液與Ag和AgN2022-09-2513原電池符號(hào)(電池圖式）圖式表示： ()Zn | ZnSO4(c1)CuSO4(c2) | Cu () () Cu | CuSO4 (c1) AgNO3(c2) | Ag()按規(guī)定，負(fù)極寫左邊，正極寫右邊，以雙虛線表示鹽橋，以單垂線表示兩個(gè)相之間的界面。 2022-09-2413原電池符號(hào)(電池圖式）圖式表示：2022-09-2514書寫原電池符號(hào)的規(guī)則： 負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊; (2)用表示電極與離子溶液之間的物相界面; (3)不存在相界面，用，分開。加上不與金屬離子反應(yīng)的金屬惰性電極; (4) 用表示鹽橋; (5)

7、表示出相應(yīng)的離子濃度或氣體壓力。 2022-09-2414書寫原電池符號(hào)的規(guī)則：四類常見電極 電 極 類 型電 對(duì)(舉例) 電 極金屬電極Zn2+/ZnZn2+(c) | Zn非金屬電 極Cl2/Cl- Cl- (c) | Cl2(p) | Pt氧化還原電極Fe3+/Fe2+ Fe3+ (c1),Fe2+ (c2) | Pt難溶鹽電極AgCl/Ag Cl- (c) | AgCl | Ag四類常見電極 電 極 類 型電 對(duì)(舉例) 電 2022-09-25164. 2 電極電勢(shì)與電動(dòng)勢(shì) 4.2.1 原電池的電動(dòng)勢(shì)和電極的平衡電勢(shì) 4.2.2 標(biāo)準(zhǔn)氫電極與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 4.2.3 參比電極 4.2

8、.4 原電池的電動(dòng)勢(shì) 4.2.5 電極電勢(shì)的能斯特方程 2022-09-24164. 2 電極電勢(shì)與電動(dòng)勢(shì) 42022-09-2517電池電動(dòng)勢(shì)可看作是兩個(gè)電極的電勢(shì)之差。電極電勢(shì)產(chǎn)生的根源:把金屬置于其鹽溶液中時(shí)，金屬表面層的正離子受水分子的極性作用，有進(jìn)入溶液的傾向，使得金屬因存在過(guò)剩的電子而帶負(fù)電荷。金屬越活波，溶液中金屬離子濃度越小，這種傾向越大。與此同時(shí)，溶液中的金屬正離子也有與金屬表面的自由電子結(jié)合成中性原子而沉積于金屬表面的傾向，導(dǎo)致金屬帶正電荷。金屬越不活波，溶液中金屬離子濃度越大，這種傾向就越大。4.2.1 原電池的電動(dòng)勢(shì)和電極的平衡電勢(shì)2022-09-2417電池電動(dòng)勢(shì)可看

9、作是兩個(gè)電極的電勢(shì)之差2022-09-2518當(dāng)兩個(gè)相反的過(guò)程速率相等時(shí)，在金屬表面與附近溶液中將會(huì)建立如右圖所示的平衡。此時(shí)，金屬上的自由電子和溶液中的正離子由于靜電吸引而聚集在固-液界面附近，從而形成一個(gè)類似于電容器的雙電層。由于雙電層的形成，在金屬和溶液之間便存在一個(gè)電勢(shì)差。這就是該金屬電極的平衡電勢(shì)，或稱為電極電勢(shì)，以符號(hào)表示。2022-09-2418當(dāng)兩個(gè)相反的過(guò)程速率相等時(shí)，在金屬表2022-09-25192022-09-24192022-09-2520電池的電動(dòng)勢(shì)電池的電動(dòng)勢(shì)是指電池正負(fù)電極之間的平衡電勢(shì)差，可用E表示。目前測(cè)定電極電勢(shì)的絕對(duì)值尚有困難。在實(shí)際應(yīng)用中只需知道的相對(duì)

10、值而不必去追究它們的絕對(duì)值。 2022-09-2420電池的電動(dòng)勢(shì)電池的電動(dòng)勢(shì)是指電池正負(fù)2022-09-2521國(guó)際上統(tǒng)一規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì) (H+/H2) 為零。標(biāo)準(zhǔn)氫電極: 將鍍有一層疏松鉑黑的鉑片插入a(H+) = 1的酸溶液中。在298.15K時(shí)不斷通入p(H2) =100kPa的純氫氣流，鉑黑很易吸附氫氣達(dá)到飽和，同時(shí)對(duì)電化學(xué)反應(yīng)有催化作用，使氫氣很快與溶液中的H達(dá)成平衡。其可逆程度很高，這樣組成的電極稱為標(biāo)準(zhǔn)氫電極。在右上角加“”以示“標(biāo)準(zhǔn)”，括號(hào)中電對(duì)“H+/H2”表示“氫電極”。標(biāo)準(zhǔn)氫電極表達(dá)式：Pt | H2 (100kPa) | H+ (1 mol/L)2 H+(

11、aq) 2e H2(g)4.2.2 標(biāo)準(zhǔn)氫電極與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)2022-09-2421國(guó)際上統(tǒng)一規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)2022-09-2522標(biāo)準(zhǔn)氫電極2022-09-2422標(biāo)準(zhǔn)氫電極2022-09-2523標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定方法：把標(biāo)準(zhǔn)氫電極與給定電極相連，組成原電池，測(cè)量其電動(dòng)勢(shì)，即可知其電極電勢(shì)。2022-09-2423標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定方法：把標(biāo)準(zhǔn)氫電極2022-09-2524()Pt H2( 105Pa)H+(1moldm-3)Zn2+(1moldm-3) Zn (+)()Pt H2( 105Pa)H+(1moldm-3)Cu2+ (1moldm-3)Cu (+)E=-0.76V

12、(H+/H2)=0(Zn2+/Zn)=-0.76V E=0.34V(H+/H2)=0(Cu2+/Cu)=0.34V2022-09-2424()Pt H2( 105Pa)2022-09-2525水溶液中的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（298.15K)2022-09-2425水溶液中的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（298.2022-09-25262022-09-24262022-09-25272022-09-24272022-09-2528甘汞電極4.2.3 參比電極由于使用標(biāo)準(zhǔn)氫電極很不方便，因此，在實(shí)際測(cè)量電極電勢(shì)時(shí)，常采用甘汞電極或氯化銀電極作為電極電勢(shì)的對(duì)比參考，稱為參比電極。KCl溶液Hg2Cl2HgPt2022-09

13、-2428甘汞電極4.2.3 參比電極由于2022-09-2529甘汞電極甘汞電極, 電池介質(zhì)為KCl電極反應(yīng)為： Hg2Cl2 (s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl(aq) 在溫度T時(shí)的電極電勢(shì)(Hg2Cl2/Hg) = (Hg2Cl2/Hg)-(RT/nF).ln(c(Cl-/c ) KCl 為飽和時(shí) (Hg2Cl2/Hg)= 0.2412V 標(biāo)準(zhǔn)條件時(shí) (Hg2Cl2/Hg)=0.2681V 0.1mol/L KCl時(shí) (Hg2Cl2/Hg)= 0.3337V電池符號(hào)：()HgHg2Cl2(s)KCl(1mol/L)Mn+ (1mol/l) M (+)2022-09-2429甘

14、汞電極甘汞電極, 電池介質(zhì)為KCl2022-09-2530電極反應(yīng)為： AgCl (s) + e = Ag(s) + Cl(aq) 在溫度T時(shí)的電極電勢(shì)(AgCl/Ag) = (AgCl/Ag)-(RT/nF).ln(c(Cl-/c ) 同樣與KCl溶液中Cl的濃度有關(guān)當(dāng)c(Cl-)=1.0mol/L時(shí)，溫度為T=298.15K, (AgCl/Ag)=0.22233V 電池符號(hào)：()AgAgCl(s)KCl(1mol/L)Mn+ (1mol/L) M (+)氯化銀電極(玻璃電極)2022-09-2430電極反應(yīng)為： AgCl (s) 2022-09-25314.2.4 原電池的電動(dòng)勢(shì)一、原電池

15、的電動(dòng)勢(shì)與電池反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變二、原電池的電動(dòng)勢(shì)與電池反應(yīng)的平衡常數(shù)的關(guān)系2022-09-24314.2.4 原電池的電動(dòng)勢(shì)一、原電池2022-09-2532一、原電池的電動(dòng)勢(shì)與電池反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變 一個(gè)能自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)，可以設(shè)計(jì)成一個(gè)原電池，把化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，則作為該電池反應(yīng)推動(dòng)能力的摩爾吉布斯函數(shù)變與所組成的原電池的電動(dòng)勢(shì)之間的關(guān)系為： 式中F叫做法拉第常數(shù)，其值為96485 Cmol-1, n為電子得失的化學(xué)計(jì)量數(shù)，E為電動(dòng)勢(shì)。rGm= -wmax = -QE = -nFE2022-09-2432一、原電池的電動(dòng)勢(shì)與電池反應(yīng)的摩爾2022-09-2533濃度對(duì)電池電

16、動(dòng)勢(shì)的影響 Nernst方程式對(duì)于一個(gè)原電池反應(yīng)aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)2022-09-2433濃度對(duì)電池電動(dòng)勢(shì)的影響 2022-09-2534此式表達(dá)濃度（壓力）及溫度與原電池電動(dòng)勢(shì)關(guān)系的能斯特方程式。1889年由德國(guó)物理化學(xué)家Nernst建立。Walther Hermann Nernst1864-1941, Germany2022-09-2434此式表達(dá)濃度（壓力）及溫度與原電池電2022-09-2535例題4-1：計(jì)算由標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)鎘電極組成的原電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變。解：查附錄9.1可得 (Cd2+/Cd)=-0.4030V (H+/H2)=0.0

17、000V因此鎘電極為負(fù)極，氫電極為正極，圖式表示為：(-)CdCd2+(1mol/l)H+ (1mol/l)H2(101325Pa) Pt(+)Cd(s) + 2H+(aq) = Cd2+ (aq) + H2(g) E= (正)- (負(fù))=0-(-0.4030)V=0.4030V n=2 rGm = -nFE = -2 96485 0.4030 =-77770J/mol=-77.77kJ/mol2022-09-2435例題4-1：計(jì)算由標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)鎘2022-09-2536例題4-2：已測(cè)得某銅鋅原電池的電動(dòng)勢(shì)為1.06V，并已知其中c(Cu2+)=0.020mol/L，問(wèn)該原電池中c(Z

18、n2+)為多少？解：該原電池的電池反應(yīng)為：Cu2+(aq) + Zn(s) = Cu(s) + Zn2+(aq)查附錄9.1得： (Zn2+/Zn)=-0.7618V (Cu2+/Cu)=0.3419V因此銅為正極，鋅為負(fù)極，標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為：E = (正)- (負(fù))=0.3419-(-0.7618)V=1.1037V根據(jù)Nernst方程：E=E -(0.05917/n).lg(c(Zn2+)/c(Cu2+)1.06=1.1037-(0.05917/2).lg(c(Zn2+)/0.02)C(Zn2+)=0.045mol/L2022-09-2436例題4-2：已測(cè)得某銅鋅原電池的電動(dòng)2022-09-

19、2537二、原電池的電動(dòng)勢(shì)與電池反應(yīng)的平衡常數(shù)的關(guān)系2022-09-2437二、原電池的電動(dòng)勢(shì)與電池反應(yīng)的平衡2022-09-25384.2.5 電極電勢(shì)的能斯特方程對(duì)于任意給定的電極，電極反應(yīng)通式為： a（氧化態(tài)）+ ne = b（還原態(tài)）其相應(yīng)的濃度對(duì)電極電勢(shì)影響（298.15K）的通式為：2022-09-24384.2.5 電極電勢(shì)的能斯特方程對(duì)于2022-09-2539應(yīng)用能斯特方程式應(yīng)注意以下幾點(diǎn)： 1、電極反應(yīng)式中的計(jì)量系數(shù)為對(duì)應(yīng)的物質(zhì)濃度的指數(shù)。 2、固體，液體不列入方程式，氣體以相對(duì)壓力PB/P 表示。 3、參加電極反應(yīng)的其他離子也應(yīng)寫入方程。2022-09-2439應(yīng)用能斯特

20、方程式應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：2022-09-2540例題4-3: 計(jì)算Zn2+濃度為0.00100mol/L時(shí)的鋅電極的電極電勢(shì)。(T=298.15K)解：查附錄得到鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：Zn2+(aq) + 2e = Zn(s) (Zn2+/Zn)=-0.7618V當(dāng)c(Zn2+)=0.00100mol/L時(shí)，鋅電極的電極電勢(shì)為：(Zn2+/Zn)=(Zn2+/Zn)+(0.05917/2).lg(c(Zn2+) =-0.7618+(0.05917/2).lg(0.001) =-0.851V2022-09-2440例題4-3: 計(jì)算Zn2+濃度為0.2022-09-2541例題4-4:試求下列電池

21、的電動(dòng)勢(shì)。2022-09-2441例題4-4:試求下列電池的電動(dòng)勢(shì)。2022-09-2542解 : 正、負(fù)電極的反應(yīng)及電池反應(yīng)為： 正極 ： 2H+(1M) + 2e H2(g, 1 bar)負(fù)極： H2(g, 1bar) 2H+ (x M) + 2e電池反應(yīng)： 2H+(1 M) 2H+( x M)當(dāng) x = 1.45103 M時(shí)，E = 0.167 V由兩個(gè)濃度不同的同種電極所構(gòu)成的電池稱為濃差電池2022-09-2442解 : 正、負(fù)電極的反應(yīng)及電池反應(yīng)為2022-09-2543例題4-5: 計(jì)算OH-濃度為0.100mol/L時(shí)，氧的電極電勢(shì) (O2/OH-) 。(p(O2)=10132

22、5Pa,T=298.15K)解：查附錄得到氧的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)： O2(g) + 2H2O(l) + 4e = 4OH-(aq) (O2/OH-)=0.401V c(OH-)=0.100mol/l(O2/OH-)= (O2/OH-) (0.05917/n).lgc(OH-)4/P(O2)/P =0.401-(0.05917/4).lg0.1004/(101325/101325) =0.406V2022-09-2443例題4-5: 計(jì)算OH-濃度為0.12022-09-2544說(shuō)明介質(zhì)的酸堿性對(duì)含氧酸鹽氧化性的影響較大。 解：半反應(yīng)式為： Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O Nern

23、st方程為：例4-6: 計(jì)算當(dāng)pH=5.00，c(Cr2O72-)=0.0100moldm-3，c(Cr3+)=1.00 10-6 moldm-3時(shí)，重鉻酸鉀溶液中的(Cr2O72-/ Cr3+)值=0.640V2022-09-2444說(shuō)明介質(zhì)的酸堿性對(duì)含氧酸鹽氧化性的影2022-09-2545例題4-7:求高錳酸鉀在pH=5.0的酸性介質(zhì)中的電極電勢(shì)。(設(shè)其中的c(MnO4-)=c(Mn2+)=1.000mol/L,T=298.15K)解：電極反應(yīng)為：MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e = Mn2+(aq) + 4H2O(l) (MnO4-/Mn2+)=1.507V (MnO4

24、-/Mn2+)= (MnO4-/Mn2+) (0.05917/5).lgc(Mn2+)/c(MnO4-).c(H+)8 =1.507-0.473=1.034V2022-09-2445例題4-7:求高錳酸鉀在pH=5.02022-09-2546 溶液酸度不僅對(duì)氧化還原的能力有影響，有時(shí)還會(huì)影響氧化還原的產(chǎn)物。例如，亞硫酸鈉和高錳酸鉀在不同介質(zhì)中的反應(yīng)：2022-09-2446 溶液酸度不僅對(duì)氧化還原的能力2022-09-25474.3 電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)在化學(xué)上的應(yīng)用 4.3.1 氧化劑和還原劑相對(duì)強(qiáng)弱的比較 4.3.2 氧化反應(yīng)的方向的判斷 4.3.3 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度的衡量2022-09-

25、24474.3 電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)在化學(xué)上的2022-09-25484.3.1 氧化劑和還原劑相對(duì)強(qiáng)弱的比較 電極電勢(shì)的大小來(lái)源于氧化還原電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)得失電子的傾向不同，即反映了其氧化還原能力的相對(duì)強(qiáng)弱。因此， 的大小就可作為判斷其氧化還原能力強(qiáng)弱的依據(jù)。2022-09-24484.3.1 氧化劑和還原劑相對(duì)強(qiáng)弱2022-09-2549概括為兩句話： 愈小，表示氧還電對(duì)中的還原態(tài)物質(zhì)愈容易失去電子，其還原能力愈強(qiáng)，而對(duì)應(yīng)的氧化態(tài)物質(zhì)愈難得到電子，其氧化能力愈弱。 愈大，表示氧還電對(duì)中的氧化態(tài)物質(zhì)愈容易得到電子，其氧化能力愈強(qiáng)，而對(duì)應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)愈難得到電子，其還原能力愈弱。 20

26、22-09-2449概括為兩句話：2022-09-2550例如：電對(duì)電極反應(yīng) (V)I2/I-I2(s) + 2e = 2I-(aq)+0.5355Fe3+/Fe2+Fe3+(aq) + e = Fe2+(aq) +0.771Br2/Br-Br2(s) + 2e = 2Br-(aq)+1.066氧化態(tài)物質(zhì)的氧化性依次增強(qiáng)，即Br2 Fe3+ I2還原態(tài)物質(zhì)的還原性依次減弱，即I- Fe2+ Br-2022-09-2450例如：電對(duì)電極反應(yīng) (V)I2/2022-09-2551例：要選擇一種氧化劑能使含Cl-、Br-、I-的混合溶液中的I-氧化成I2，而Br-和Cl-卻不發(fā)生變化。試根據(jù) 值判斷

27、H2O2、Cr2O72-和Fe3+三種氧化劑中那種合適？2022-09-2451例：要選擇一種氧化劑能使含Cl-、B2022-09-2552例：下列三個(gè)電對(duì)中，在標(biāo)準(zhǔn)條件下哪個(gè)是最強(qiáng)的氧化劑？若其中的MnO4-（或KMnO4）改為在pH=5.00的條件下，他們的氧化性相對(duì)強(qiáng)弱次序?qū)l(fā)生怎樣的變化？2022-09-2452例：下列三個(gè)電對(duì)中，在標(biāo)準(zhǔn)條件下哪個(gè)2022-09-25534.3.2 氧化反應(yīng)的方向的判斷 G0 G0 非自發(fā) E0 G=0 平衡 E=0 E= + 作為氧化劑的電對(duì)，其大于還原劑的電對(duì)的 ，氧化還原反應(yīng)就可自發(fā)進(jìn)行。判斷標(biāo)準(zhǔn)是G0來(lái)判斷。 2022-09-24534.3.2

28、 氧化反應(yīng)的方向的判斷 2022-09-25544.3.3 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度的衡量 氧化還原反應(yīng)在達(dá)到平衡時(shí)進(jìn)行的程度可由標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K的大小反映出來(lái)。對(duì)于水溶液中的氧化還原反應(yīng)： 2022-09-24544.3.3 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度的2022-09-2555在298.15K時(shí)，根據(jù)： 只要知道由該氧化還原反應(yīng)組成原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，就可計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K，分析該反應(yīng)能夠進(jìn)行的程度。2022-09-2455在298.15K時(shí)，根據(jù)：2022-09-2556例：計(jì)算反應(yīng)Sn + Pb2+(1mol/L) = Sn2+(1mol/L) + Pb的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，并分析該反應(yīng)能進(jìn)行的程度（29

29、8.15K）。2022-09-2456例：計(jì)算反應(yīng)2022-09-2557例：是否能用已知濃度的草酸(H2C2O4)來(lái)標(biāo)定KMnO4溶液的濃度？例：計(jì)算反應(yīng)在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K。Cu(s) + 2Ag+(aq) = Cu2+(aq) + 2Ag(s)2022-09-2457例：是否能用已知濃度的草酸(H2C22022-09-25584. 4 化學(xué)電源常見的化學(xué)電源：一次電池：鋅錳干電池、鋅汞電池、鋅銀電池、鋰電池；二次電池：鉛蓄電池、鎘鎳電池、氫鎳電池、鋰離子電池；連續(xù)電池：燃料電池借自發(fā)的氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為化學(xué)電源。 2022-09-24584. 4

30、化學(xué)電源常見的化學(xué)電源2022-09-25591.鋅-錳干電池電池符號(hào)：(-)Zn|ZnCl2, NH4Cl(糊狀) |MnO2|C(+)電極反應(yīng): (-) Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-(+)2MnO2 +2NH4+(aq)+2e- Mn2O3 +2NH3(g)+2H2O(l) 電動(dòng)勢(shì)1.5V。它攜帶方便。但反應(yīng)不可逆，壽命有限。 一次電池2022-09-24591.鋅-錳干電池電池符號(hào)：一次電池2022-09-25602 鋅-氧化汞電池電池符號(hào):(-)Zn(Hg)KOH(糊狀，含飽和ZnO)HgOC(+)電極反應(yīng):(-) Zn + 2OH- - 2e- ZnO + H2O(+)

31、HgO(s) + H2O + 2e- Hg(l) + 2OH- 鋅-氧化汞電池體積小能量高，貯存性能優(yōu)良，是常用電池中放電電壓最平穩(wěn)的電源之一。缺點(diǎn)是使用汞不利于環(huán)保。2022-09-24602 鋅-氧化汞電池電池符號(hào):2022-09-2561水俁病1953年發(fā)生在日本熊本縣水俁灣附近漁村的水俁病，其病因是由于含氯化甲基汞廢液排入水系，又通過(guò)食物鏈濃集于魚體內(nèi)，最后富集到人體內(nèi)，它侵害神經(jīng)形態(tài)，運(yùn)動(dòng)神經(jīng)和感覺神經(jīng)受損，引起疾病、死亡。2022-09-2461水俁病1953年發(fā)生在日本熊本縣水俁2022-09-2562水俁病2022-09-2462水俁病2022-09-2563The Silve

32、r-Zinc Cell: A Button Battery2022-09-2463The Silver-Zinc Ce2022-09-25643 鋰-鉻酸銀電池以鋰為負(fù)極的還原劑，鉻酸銀為正極的氧化劑，其導(dǎo)電介質(zhì)為含有高氯酸鋰(LiClO4)的碳酸丙烯酯(PC)溶液。 電池符號(hào)：(-)Li | LiClO4, PC | Ag2CrO4 | Ag(+)電極反應(yīng): (-) Li - e- Li+ (+) Ag2CrO4 + 2Li+ + 2e- 2Ag + Li2CrO4 優(yōu)點(diǎn)：?jiǎn)挝惑w積所含能量高，穩(wěn)定性好，電池電壓高(2.83.6V)。 2022-09-24643 鋰-鉻酸銀電池以鋰為負(fù)極的還原

33、劑2022-09-2565二次電池放電后通過(guò)充電使其復(fù)原的電池。 鉛蓄電池電池符號(hào)(-)Pb|H2SO4|PbO2(+)電極反應(yīng)：負(fù)極：Pb + SO42- -2e- = PbSO4正極：PbO2 + 4H+ + SO42- + 2e- = PbSO4 + 2H2O 總反應(yīng)式 Pb + PbO2 + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O放電充電2022-09-2465二次電池放電后通過(guò)充電使其復(fù)原的電池2022-09-2566在放電后，可以利用外界直流電源進(jìn)行充電，輸入能量，使兩電極恢復(fù)原狀。充電時(shí)，兩極反應(yīng)為放電時(shí)的逆反應(yīng)。正常蓄電池中硫酸密度在1.251.30gcm-3之間。若低于1.

34、20gcm-3，則表示已部分放電，需充電后才能使用。 具有原料易得、價(jià)格低廉、技術(shù)成熟、使用可靠，又可大電流 放電等優(yōu)點(diǎn)，所以使用很廣泛。其中約80%用于汽車工業(yè)（發(fā)動(dòng)馬達(dá)）。缺點(diǎn)太笨重（載重2t的搬運(yùn)車電池自重0.5t)2022-09-2466在放電后，可以利用外界直流電源進(jìn)行充2022-09-2567鎳鎘電池(Ni-Cd)鎳氫電池(Ni-MH)主要為KOH作電解液充電時(shí)正極反應(yīng)：Ni(OH)2 + OH- NiOOH + H2O + e- 負(fù)極反應(yīng)：M + H2O + e- MH + OH- 總反應(yīng)：M + Ni(OH)2 MH + NiOOH 放電時(shí)正極：NiOOH + H2O + e-

35、 Ni(OH)2 + OH- 負(fù)極：MH + OH- M + H2O + e- 總反應(yīng)：MH + NiOOH M + Ni(OH)2 以上式中M為儲(chǔ)氫合金，MH為吸附了氫原子的儲(chǔ)氫合金。最常用儲(chǔ)氫合金為L(zhǎng)aNi5。 2022-09-2467鎳鎘電池(Ni-Cd)鎳氫電池(Ni2022-09-2568疼痛病鎘進(jìn)入人體，在肝臟、腎臟和骨骼中沉積，使骨骼變形。骨痛病發(fā)作時(shí)，哪怕是一點(diǎn)兒輕微的動(dòng)作，如咳嗽或打噴嚏，都會(huì)使病人的骨骼折斷甚至彎曲變形，就連一呼一吸，也會(huì)使病人痛苦不堪。2022-09-2468疼痛病鎘進(jìn)入人體，在肝臟、腎臟和骨骼鋰離子電池鋰離子電池以碳素材料為負(fù)極，以鋰離子嵌入化合物（Li

36、CoO2、LiMn2O4、LiFePO4等）作正極，沒有金屬鋰存在，只有鋰離子，這就是鋰離子電池。鋰離子電池的充放電過(guò)程，就是鋰離子的嵌入和脫嵌過(guò)程。目前手機(jī)和筆記本電腦使用的都是鋰離子電池。2022-09-2569鋰離子電池鋰離子電池以碳素材料為負(fù)極，以鋰離子嵌入化合物（L鋰離子電池正極反應(yīng)：放電時(shí)鋰離子嵌入，充電時(shí)鋰離子脫嵌。2022-09-2570充電時(shí)：LiFePO4Li1-xFePO4+xLi+xe放電時(shí)：Li1-xFePO4+xLi+xeLiFePO4負(fù)極材料：多采用石墨。負(fù)極反應(yīng)：放電時(shí)鋰離子脫插，充電時(shí)鋰離子插入。 充電時(shí)：xLi+xe+6CLixC6放電時(shí)：LixC6xLi+

37、xe+6C 鋰離子電池正極反應(yīng)：放電時(shí)鋰離子嵌入，充電時(shí)鋰離子脫嵌。20鋰離子電池的優(yōu)點(diǎn)（1）電壓高：?jiǎn)误w電池的工作電壓高達(dá)3.7-3.8V，是Ni-Cd、Ni-MH電池的3倍。（2）比能量大：比容量（3-4倍于Ni-Cd，2-3倍于Ni-MH）（3）循環(huán)壽命長(zhǎng)：一般均可達(dá)500次以上，甚至1000次以上。（4）安全性能好：無(wú)公害，無(wú)記憶效應(yīng)。（5）自放電?。撼錆M電儲(chǔ)存1個(gè)月后的自放電率為2%左右，大大低于Ni-Cd的25-30%，Ni-MH的30-35%。（6）快速充電：磷鐵電池可達(dá)10分鐘充電到標(biāo)稱容量的90%。（7）工作溫度：工作溫度為-2545 ，隨著電解液和正極的改進(jìn)，期望能擴(kuò)寬到-

38、40702022-09-2571鋰離子電池的優(yōu)點(diǎn)（1）電壓高：?jiǎn)误w電池的工作電壓高達(dá)3.7-2022-09-2572連續(xù)電池 在放電過(guò)程中可以不斷地輸入化學(xué)物質(zhì)，通過(guò)反應(yīng)把化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能，連續(xù)產(chǎn)生電流的電池。 燃料電池就是一種連續(xù)電池。燃料電池是名符其實(shí)的把能源中燃料燃燒反應(yīng)的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的“能量轉(zhuǎn)換機(jī)器”。能量轉(zhuǎn)換率很高，理論上可達(dá)100。實(shí)際轉(zhuǎn)化率約為70%80。 燃料電池由燃料(氫、甲烷、肼、烴、甲醇、煤氣、天然氣等)、氧化劑(氧氣、空氣等)、電極和電解質(zhì)溶液等組成。燃料，如氫，連續(xù)不斷地輸入負(fù)極作還原活性物質(zhì)，把氧連續(xù)不斷輸入正極，作氧化活性物質(zhì)，通過(guò)反應(yīng)連續(xù)產(chǎn)生電流。202

39、2-09-2472連續(xù)電池 在放電過(guò)程中2022-09-2573氫氧燃料電池構(gòu)造示意圖2022-09-2473氫氧燃料電池構(gòu)造示意圖2022-09-2574氫氧燃料電池工作原理2022-09-2474氫氧燃料電池工作原理2022-09-2575氫-氧燃料電池 優(yōu)點(diǎn)：a.能量轉(zhuǎn)換效率高，運(yùn)行壽命長(zhǎng)。 b.無(wú)噪聲，無(wú)污染 c.可連續(xù)大功率供電燃料電池汽車我國(guó)和世界正在大力發(fā)展的綠色汽車20世紀(jì)90年代已可取代中等容量火電?，F(xiàn)場(chǎng)使用，分散配制。目前使用較大的磷酸型很有前途的甲醇-氧燃料電池 (-)Pt|CH3OH(l)|KOH(aq)|O2(g)|Pt(+)2022-09-2475氫-氧燃料電池 優(yōu)

40、點(diǎn)：a.2022-09-2576使用燃料電池的汽車2022-09-2476使用燃料電池的汽車2022-09-2577混合動(dòng)力電動(dòng)汽車的工作原理2022-09-2477混合動(dòng)力電動(dòng)汽車的工作原理2022-09-2578 通用Hy-wire氫動(dòng)三號(hào)由200塊相互串聯(lián)在一起的燃料電池塊組成的電池組產(chǎn)生電力，通過(guò)68升的氫氣儲(chǔ)存罐向燃料電池組提供氫氣。電池組所產(chǎn)生的電能輸入電動(dòng)機(jī)后，通過(guò)功率為60千瓦/82馬力三相異步電機(jī)驅(qū)動(dòng)車輛行駛，并幾乎不產(chǎn)生任何噪音。氫儲(chǔ)存罐分為兩種，一種罐內(nèi)儲(chǔ)存的是溫度為-253C的液態(tài)氫，另一種罐內(nèi)儲(chǔ)存的是承受最高壓力可達(dá)700Pa的高壓氫氣。一次充氣行駛里程分別可達(dá)400

41、公里和270公里。 2022-09-2478 通用Hy-wire氫動(dòng)三號(hào)2022-09-25794.5 電 解 借助于電流引起氧化反應(yīng)的裝置叫做電解池，它實(shí)現(xiàn)了電能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)變，這個(gè)過(guò)程稱為電解。在電解池中，與直流電源的負(fù)極相連的電極上發(fā)生還原反應(yīng)，稱陰極；與直流電源的正極相連的電極上發(fā)生氧化反應(yīng)，稱陽(yáng)極。2022-09-24794.5 電 解 借助于電流引起氧化2022-09-2580水的電解2022-09-2480水的電解2022-09-25814.5.1 分解電壓和超電勢(shì) 4.5.2 電解池中兩極的電解產(chǎn)物 4.5.3 電解的應(yīng)用2022-09-24814.5.1 分解電壓和超電勢(shì) 2

42、022-09-25824.5.1 分解電壓和超電勢(shì) 理論分解電壓 根據(jù)Gibbs自由能變化或電極電勢(shì)計(jì)算所求得的非自發(fā)反應(yīng)發(fā)生電解所需的最低電壓。電解水的理論分解電壓為1.23V。要使電解順利進(jìn)行，必須在兩極間加上一定的電壓，才能克服原電池的反向電動(dòng)勢(shì)。這就是分解電壓產(chǎn)生的原因。通常把能使電解得以順利進(jìn)行的最低電壓稱為實(shí)際分解電壓，簡(jiǎn)稱分解電壓。2022-09-24824.5.1 分解電壓和超電勢(shì) 理論分2022-09-2583實(shí)際分解電壓使電解順利進(jìn)行的最低電壓。以鉑作電極，電解0.100moldm-3Na2SO4溶液為例。 陽(yáng)極反應(yīng)：4OH- 4e- 2H2O + O2算得：陽(yáng)= 0.81

43、5V陰極反應(yīng)：2H+ + 2e- H2 算得：陰= 0.414V 2022-09-2483實(shí)際分解電壓使電解順利進(jìn)行的最低2022-09-25842022-09-24842022-09-2585 由電解產(chǎn)物組成的氫氧原電池，H2為負(fù)極、O2為正極。E =1.23V。 該原電池的電子流方向與外加直流電源電子流的方向相反。因而至少需要外加一定值的電壓以克服該原電池所產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)，才能使電解順利進(jìn)行。表明分解電壓是由于電解產(chǎn)物在電極上形成某種原電池，產(chǎn)生反向電動(dòng)勢(shì)而引起的。2022-09-2485 由電解產(chǎn)物組成的氫氧原電池，H2022-09-2586因此，上述實(shí)驗(yàn)至少外電源提供的電動(dòng)勢(shì)1.23V電

44、解才可發(fā)生，此值(1.23V)稱理論分解電壓E(理)。 事實(shí)上，上述實(shí)驗(yàn)至少需1.7V才能使其發(fā)生電解。此值(1.7V)稱實(shí)際分解電壓E(實(shí))。電解時(shí)電解池的實(shí)際分解電壓E(實(shí))與理論分解電壓E(理)之差稱為超電壓E(超)，即E(實(shí))E(理)原因:有電流，偏離平衡電勢(shì)，引起“極化”2022-09-2486因此，上述實(shí)驗(yàn)至少外電源提供的電動(dòng)勢(shì)2022-09-2587實(shí)際分解電壓與理論分解電壓的差異主要是由電極的極化所引起的。電解時(shí)電解池的實(shí)際分解電壓與理論分解電壓之差（在消除因電阻所引起的電壓降的情況下）稱為超電壓。為完成電解氧化還原所需電勢(shì)超過(guò)平衡電勢(shì)的部分叫作超電勢(shì)，一般用表示。2022-0

45、9-2487實(shí)際分解電壓與理論分解電壓的差異主要2022-09-2588當(dāng)某一物質(zhì)的氧化態(tài)的還原速率和該物質(zhì)的還原態(tài)的氧化速率相等時(shí)，且電極上無(wú)其它反應(yīng)，即為電極的平衡狀態(tài)，該電極稱平衡電極。其電極電勢(shì)即為平衡電極電勢(shì)，簡(jiǎn)稱平衡電勢(shì)。當(dāng)電流通過(guò)電極時(shí)，其電極電勢(shì)將發(fā)生變化，這種電極電勢(shì)偏離平衡電勢(shì)的現(xiàn)象叫極化。2022-09-2488當(dāng)某一物質(zhì)的氧化態(tài)的還原速率和該物質(zhì)2022-09-2589極化包括濃差極化和電化學(xué)極化兩方面：濃差極化：是由于離子擴(kuò)散速率緩慢所引起的?？梢酝ㄟ^(guò)攪拌和升高溫度使離子的擴(kuò)散速率增大而使之減小。電化學(xué)極化：是由電解產(chǎn)物析出過(guò)程中某一步驟（如離子放電,電極上聚集了一定

46、的電荷等）反應(yīng)速率遲緩。而引起電極電勢(shì)偏離平衡電勢(shì)的現(xiàn)象。即電化學(xué)是由電化學(xué)反應(yīng)速率決定的。2022-09-2489極化包括濃差極化和電化學(xué)極化兩方面：2022-09-2590超電壓是由超電勢(shì)構(gòu)成的。由于兩極的超電勢(shì)均取正值，所以電解池的超電壓：E(超)= (陰)+ (陽(yáng)) 超電勢(shì)是有顯著大小的電流通過(guò)時(shí)電極的電勢(shì)（實(shí)） 與沒有電流通過(guò)時(shí)電極的電勢(shì)（理）之差的絕對(duì)值。2022-09-2490超電壓是由超電勢(shì)構(gòu)成的。由于兩極的超2022-09-2591 影響超電勢(shì)的因素有三個(gè)方面：電解產(chǎn)物：金屬的超電勢(shì)一般很小，氣體的超電勢(shì)較大，而氫氣、氧氣的超電勢(shì)則更大。 電極材料和表面狀態(tài)：同一電解產(chǎn)物在不

47、同的電極上的超電勢(shì)數(shù)值不同，且電極表面狀態(tài)不同時(shí)超電勢(shì)數(shù)值也不同。電流密度：隨著電流密度增大超電勢(shì)增大。在表達(dá)超電勢(shì)的數(shù)據(jù)時(shí)，必須指明電流密度的數(shù)值或具體條件。 超電勢(shì)導(dǎo)致：陽(yáng)極析出電勢(shì)升高，即(析,陽(yáng))=(陽(yáng) +); 陰極析出電勢(shì)降低，即(析,陰)=(陰 -)。2022-09-2491 影響超電勢(shì)的因素有三個(gè)方面： 2022-09-2592H2、O2 在不同電極上的超電勢(shì) (25 )2022-09-2492H2、O2 在不同電極上的超電勢(shì) 2022-09-25934.5.2 電解池中兩極的電解產(chǎn)物 一、判別依據(jù) 二、析出電勢(shì)代數(shù)值大小的決定因素 三、簡(jiǎn)單鹽類水溶液電解產(chǎn)物的一般情況 2022

48、-09-24934.5.2 電解池中兩極的電解產(chǎn)物 2022-09-2594一、判別依據(jù) 綜合考慮電極電勢(shì)和超電勢(shì)的因素得出：在陽(yáng)極上進(jìn)行氧化反應(yīng)的首先是析出電勢(shì)代數(shù)值較小的還原態(tài)物質(zhì)；在陰極上進(jìn)行還原反應(yīng)的首先是析出電勢(shì)代數(shù)值較大的氧化態(tài)物質(zhì)。 2022-09-2494一、判別依據(jù) 綜合考慮電極電勢(shì)和超電2022-09-2595二、析出電勢(shì)代數(shù)值大小的決定因素 1. 離子及其相應(yīng)電對(duì)在標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表中的位置2. 離子濃度3. 電解產(chǎn)物的超電勢(shì)2022-09-2495二、析出電勢(shì)代數(shù)值大小的決定因素 12022-09-2596三、簡(jiǎn)單鹽類水溶液電解產(chǎn)物的一般情況 陰極 陽(yáng)極 2022-09-2

49、496三、簡(jiǎn)單鹽類水溶液電解產(chǎn)物的一般情況2022-09-2597陰極 陽(yáng)極 電極電勢(shì)代數(shù)值比H+大的金屬正離子首先在陰極還原析出；一些電極電勢(shì)比H+小的金屬正離子如Zn2+等則由于H2的超電勢(shì)較大，在酸性較小時(shí)，這些金屬正離子的析出電勢(shì)代數(shù)值仍大于H+的析出電勢(shì)代數(shù)值，所以在一般情況下它們也較H+易于被還原而析出;3. 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)代數(shù)值較小的金屬離子，如Na+等在陰極不易被還原，而是水中的H+被還原成H2而析出。 2022-09-2497電極電勢(shì)代數(shù)值比H+大的金屬正離子首2022-09-2598陰極 陽(yáng)極 1. 金屬材料（除Pt等惰性電極外，如Zn等）作陽(yáng)極時(shí)，金屬陽(yáng)極首先被氧化成離子溶解。2. 用惰性材料做電極時(shí)，溶液中存在S2-、Br-等簡(jiǎn)單負(fù)離子時(shí)，由于OH-濃度對(duì) (O2/OH-)的影響較大，在加上O2的超電勢(shì)較大