環(huán)境化學 第3章 水環(huán)境化學5-水－無機有機

1、1第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化2.1 顆粒物與水之間的遷移2.2 水中顆粒物的聚集2.3 溶解和沉淀2.4 氧化還原2.5 配合作用第三章 水環(huán)境化學22.5.1 配位化學基本知識實例：Cu(NH3)4SO4硫酸四氨合銅金屬離子Cu2+為中心離子（配離子的形成體）在中心離子周圍直接配位的分子或陰離子，稱為配位體（簡稱配體）NH3在配位體中，與中心離子直接結(jié)合的原子，叫配位原子N，配位原子必須有孤對電子，可以與中心離子共用，形成配位鍵第三章/第二節(jié)/2.5 配合作用32.5.1 配位化學基本知識實例：Cu(NH3)4SO4硫酸四氨合銅與中心離子直接結(jié)合的配位原子的總數(shù)叫配位數(shù)4; 由中心離子

2、和若干個配位體通過配位鍵結(jié)合而形成的復雜離子叫著配離子，又稱絡(luò)離子;含有配離子的化合物稱為配位化合物，簡稱配合物第三章/第二節(jié)/2.5 配合作用42.5.1 配位化學基本知識只能提供一個配位原子的配位體稱為單齒配體含有兩個或兩個以上配位原子的配位體稱為多齒配體乙二胺（Ethylenediamine，簡稱en）H2NCH2CH2NH2含有兩個配位原子(N)：二齒配體二乙基三胺（Diethylenetriamine）H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2 :三齒配體乙二胺四乙酸（EDTA）：六齒配體能提供多齒配體的物質(zhì)稱為螯合劑由多齒配體形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)配離子稱為螯合離子，含有螯合離子的配合物稱為

3、螯合物第三章/第二節(jié)/2.5 配合作用5螯合離子實例：NH2NH2H2CH2CNH2NH2CH2CH2Cu2+第三章/第二節(jié)/2.5 配合作用2.5.1 配位化學基本知識Cu(en)22+二乙二胺合銅離子Cr(en)33+三乙二胺合鉻離子62.5.2 配合物的穩(wěn)定性和穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定性：配位離子在溶液中離解成中心離子和配位體，當離解達到平衡時，離解程度的大小。穩(wěn)定常數(shù)：用穩(wěn)定常數(shù)來衡量配合物穩(wěn)定性大小逐級穩(wěn)定常數(shù)：也稱為逐級生成常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù)：幾個配位體與中心離子配位過程的加和。第三章/第二節(jié)/2.5 配合作用72.5.2 配合物的穩(wěn)定性和穩(wěn)定常數(shù)實例： Zn2+NH3ZnNH32+ K1 1

4、ZnNH32+ NH3 Zn(NH3)22+ K2 總反應：Zn2+2NH3Zn(NH3)22+ 2 Zn(NH3)22+ NH3 Zn(NH3)32+ K3 總反應：Zn2+3NH3Zn(NH3)32+ 3 Zn(NH3)32+ NH3 Zn(NH3)42+ K4 總反應：Zn2+4NH3Zn(NH3)42+ 4逐級穩(wěn)定常數(shù)：K1、 K2 、 K3 、 K4累積穩(wěn)定常數(shù)： 1 、 2 、 3 、 4累積穩(wěn)定常數(shù)與逐級穩(wěn)定常數(shù)的關(guān)系 1 = K1 2 = K1K2 = 8.2104 3 = K1K2 K3 4 = K1K2 K3 K4第三章/第二節(jié)/2.5 配合作用8配合物的K和的表達通式第三

5、章/第二節(jié)/2.5 配合作用2.5.2 配合物的穩(wěn)定性和穩(wěn)定常數(shù)92.5.3 天然水體中常見的配位體無機配位體OH- 和Cl-，它們是影響環(huán)境中金屬遷移的重要因素；HCO3-、SO42- ；某些特定水體：NH3 、PO43-、F-、S2-等有機配位體一類是水體中動物、植物、微生物的新陳代謝產(chǎn)物或它們殘骸的分解物，其中最重要的是腐殖質(zhì)，此外還有泥炭、植物殘體、微生物代謝產(chǎn)物、動植物生活中分泌物等；另一類屬于人為污染物，包括洗滌劑、農(nóng)藥、表面活性劑等。第三章/第二節(jié)/2.5 配合作用10一、羥基對金屬離子的配合作用Me2+OH- Me(OH)+ K1=Me(OH)+/Me2+OH-Me(OH)+

6、OH- Me(OH)20 K2=Me(OH)20/ Me(OH)+OH- Me(OH)20 + OH- Me(OH)3- K3=Me(OH)3-/ Me(OH)20OH-Me(OH)3- + OH- Me(OH)42- K4=Me(OH)42-/ Me(OH)3-OH- 1 = K1 2 = K1 K2 3= K1 K2 K3 4=K1 K2 K3 K4重金屬離子的水解實際就是羥基配合過程第三章/第二節(jié)/2.5 配合作用2.5.4 金屬配合物1. 配合平衡112. 各種羥基配合物占金屬總量的百分數(shù)Me(OH)+ = 1Me2+OH- Me(OH)20 = 2 Me2+ OH-2Me(OH)3-

7、 = 3 Me2+ OH-3Me(OH)42- = 4 Me2+ OH-4代入上式MeT= Me2+ Me(OH)+ Me(OH)20+ Me(OH)3-+ Me(OH)42- = Me2+1 + 1 OH- + 2 OH-2 + 3OH-3 + 4 OH-4設(shè)：= 1+ 1 OH-+ 2 OH-2+ 3OH-3 + 4 OH-4 得：MeT= Me2+ 第三章/第二節(jié)/2.5 配合作用一、羥基對金屬離子的配合作用2.5.4 金屬配合物12各種羥基配合物的比例0= Me2+ / MeT =1/ 1= Me(OH)+ / MeT = 1Me2+OH- / MeT = 1OH- / = 0 1OH

8、- 2 = Me(OH)2 / MeT = 0 2OH- 23 = Me(OH)3- / MeT = 0 3OH- 3 4 = Me(OH)42- / MeT = 0 4OH-4第三章/第二節(jié)/2.5 配合作用2. 各種羥基配合物占金屬總量的百分數(shù)一、羥基對金屬離子的配合作用2.5.4 金屬配合物13 在一定的溫度下，1、2、n等為定值， 僅是pH的函數(shù)。 圖3-22表示了Cd2+OH- 配合離子在不同pH值的分布。由圖可以看出，當 pH=12時，Cd(OH)3-達到峰值當 pH=11時，Cd(OH)20達到峰值當 pH10時，CdOH+達到峰值 當pH 13時，Cd(OH)42-占優(yōu)勢 14

9、1. 配合平衡Me2+ + Cl- MeCl+ 1 = K1 Me2+ + 2Cl- MeCl20 2 = K1K2 Me2+ + 3Cl- MeCl3- 3 = K1K2K3 Me2+ + 4Cl- MeCl42- 4 = K1K2K3K4 第三章/第二節(jié)/2.5 配合作用二、氯離子對金屬離子的配合作用2.5.4 金屬配合物15如果限制體系pH值到羥基與金屬離子配合可忽略時0= Me2+ / MeT =1/ 1= MeCl+ / MeT = 1Me2+Cl- / MeT = 1Cl- / = 0 1Cl- 2 = MeCl2 / MeT = 0 2Cl- 23 = MeCl3- / MeT

10、= 0 3Cl- 3 4 = MeCl42- / MeT = 0 4Cl-4其中： = 1+ 1 Cl-+ 2 Cl-2+ 3Cl-3 + 4 Cl-4 第三章/第二節(jié)/2.5 配合作用2. 各種氯離子配合物占金屬總量的百分數(shù)二、氯離子對金屬離子的配合作用2.5.4 金屬配合物16以氯配合物的分數(shù)或lg 與pCl作圖在很低的pCl下，體系以CdCl42-形態(tài)為主在高pCl條件下，則以Cd2+為主 17三、腐殖質(zhì)對金屬離子的配合作用（復習和自學）1. 腐殖質(zhì)的組成腐殖質(zhì)腐殖質(zhì)首先在土壤中生成。土壤中生物體，特別是植物死亡后，在各種環(huán)境條件下分解后殘留物就是腐殖質(zhì)；分類富里酸 (Fulvic ac

11、id) 可溶于稀堿液又溶于酸的部分腐殖酸 (Humic acid) 可溶于稀堿液但不溶于酸的部分胡敏酸或腐黑酸 (Humin)既不溶于堿又不溶于酸的部分第三章/第二節(jié)/2.5 配合作用2.5.4 金屬配合物182. 腐殖質(zhì)的環(huán)境化學意義存在于天然水體（或土壤）中的腐植質(zhì)對金屬離子有螯合作用，對有機物有吸附作用，成為水（或土壤）的天然凈化劑；在加工生產(chǎn)飲用水的氯化過程，原水中腐植質(zhì)與藥劑Cl2（及其中所含Br2）反應，可生成三鹵甲烷類化合物（THMs），具有強致癌性，成為公眾健康的一大隱患；水體中的腐植質(zhì)可能作為光敏物質(zhì)參與光化學氧化還原反應。第三章/第二節(jié)/2.5 配合作用三、腐殖質(zhì)對金屬離子

12、的配合作用（復習和自學）2.5.4 金屬配合物193. 腐植質(zhì)分子與金屬絡(luò)合的機理腐植質(zhì)分子中參與同金屬絡(luò)合的基團 羧基 (COOH）酚羥基(ArOH)羰基(CO)氨基(一NH2)。Schnitzer等人對絡(luò)合反應和機理進行了研究。第三章/第二節(jié)/2.5 配合作用三、腐殖質(zhì)對金屬離子的配合作用（復習和自學）2.5.4 金屬配合物203. 腐植質(zhì)分子與金屬絡(luò)合的機理 化學反應HumCOOOH Fe(OH)(H2O)x-12+低pHHumCOOOFeOH(H2O)-x-1 H+HumCOO-OH Fe(OH)(H2O)x-12+高pHHumCOOOFeOHOH（H2O)x-22H+在低pH時，從腐

13、植質(zhì)的酸性基團中置換出一個質(zhì)子。在高pH時，則從金屬水合物中的水分子中釋放出一個質(zhì)子。第三章/第二節(jié)/2.5 配合作用三、腐殖質(zhì)對金屬離子的配合作用（復習和自學）2.5.4 金屬配合物214. 腐植酸和富里酸對金屬絡(luò)合的位置 () 式是由相鄰的羧基和酚羥基組成的絡(luò)合物； () 式是由兩個相鄰的羧基組成的絡(luò)合物。當金屬離子濃度較低時()式占優(yōu)勢，濃度高時()式占優(yōu)勢第三章/第二節(jié)/2.5 配合作用三、腐殖質(zhì)對金屬離子的配合作用（復習和自學）2.5.4 金屬配合物225. 腐質(zhì)酸配合作用對重金屬在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化的影響顆粒物吸附難溶化合物的溶解影響重金屬對水生生物的毒性有機配位體對重金屬遷移的影響選

14、學第三章/第二節(jié)/2.5 配合作用三、腐殖質(zhì)對金屬離子的配合作用（復習和自學）2.5.4 金屬配合物23第三節(jié) 水中有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化 3.1 分配作用 3.2 揮發(fā)作用 3.3 水解作用 3.4 光解作用 3.5 生物降解 第三章 水環(huán)境化學24有機化合物在土壤（沉積物）中的吸著機理：分配作用土壤有機質(zhì)對有機化合物的溶解作用在溶質(zhì)的整個溶解范圍內(nèi)，吸附等溫線是線性吸附等溫線只與有機化合物的溶解度有關(guān)釋放的吸附熱小吸附作用土壤礦物質(zhì)對有機化合物的表面吸附 范德華力和化學鍵力（如：氫鍵、配位鍵、鍵） 吸附等溫線非線性 放出大量的熱第三章/第三節(jié)/3.1 分配作用3.1.1 分配理論和分配系數(shù)2

15、53.1.1 分配理論和分配系數(shù) 分配理論：在土壤水體系中，土壤對非離子性有機化合物的吸著主要是溶質(zhì)的分配過程（溶解）。如同憎水有機化合物在水與有機溶劑之間的分配一樣。 分配系數(shù)：非離子性有機化合物可通過溶解作用分配到土壤有機質(zhì)中，并經(jīng)過一定時間達到分配平衡，此時有機化合物在土壤有機質(zhì)和水中含量的比值稱為分配系數(shù)Kp第三章/第三節(jié)/3.1 分配作用26該理論只適用于非離子性有機化合物，離子性有機化合物不適用；土壤（沉積物）對水體中有機物的吸著能力取決于土壤中有機質(zhì)含量的大?。煌寥溃ǔ练e物）中的無機部分對憎水有機質(zhì)來講，表現(xiàn)出相當?shù)亩栊苑峙淅碚撘驯粡V泛接受。但目前仍存在爭議（當有機物含量很低時，

16、分配似不起主要作用）第三章/第三節(jié)/3.1 分配作用3.1.1 分配理論和分配系數(shù)關(guān)于分配理論的說明：27有機污染物在土壤/沉積物水間的分配Lambert的研究結(jié)果：土壤有機質(zhì)含量0.540范圍內(nèi)，農(nóng)藥（有機磷和氨基甲酸酯）的分配系數(shù)與土壤有機質(zhì)含量成正比；Karickhoff的研究結(jié)果：10種芳烴和氯烴在池塘和河流沉積物上的吸著結(jié)果表明，各沉積物的顆粒物大小一致時，其分配系數(shù)與沉積物中有機碳的含量成正相關(guān)。顆粒物（沉積物和土壤）從水中吸附憎水有機物的量與顆粒物中有機質(zhì)含量密切相關(guān)3.1.2 相關(guān)研究工作第三章/第三節(jié)/3.1 分配作用28Chiou的研究結(jié)果：當有機物在水中的含量增高，接近其

17、溶解度時，憎水有機物在土壤上的吸附等溫線仍為直線。非離子性有機化合物在土壤水平衡的熱焓變化在所研究的濃度范圍內(nèi)是常數(shù)。發(fā)現(xiàn)土壤水分配系數(shù)與水中這些溶質(zhì)的溶解度成反比第三章/第三節(jié)/3.1 分配作用3.1.2 相關(guān)研究工作29第三章/第三節(jié)/3.1 分配作用/3.1.2 相關(guān)研究工作30活性炭吸附上述幾種有機化合物，在相同濃度范圍內(nèi)所觀察到的等溫線卻是高度非線性的，只有在低濃度時，吸附量才與溶液中平衡濃度成線性關(guān)系。 第三章/第三節(jié)/3.1 分配作用/3.1.2 相關(guān)研究工作31分配系數(shù)與水中有機物的濃度分配系數(shù)Kp的表示Kp= a/ wa 、 w分別為有機物在沉積物中和水中的平衡濃度有機物在水

18、與顆粒物之間平衡時的總濃度TT= a p + w T 單位體積溶液內(nèi)顆粒物上和水中有機物質(zhì)量總和，g/L；a 有機物在顆粒物上的質(zhì)量分數(shù)， g/kg；p單位體積溶液中顆粒物的濃度，kg/L；w有機物在水中的平衡質(zhì)量濃度，g/L ；3.1.3 標化分配系數(shù)第三章/第三節(jié)/3.1 分配作用32水中有機物的濃度表示 Kp =a/ w a = Kpw T = ap +w = Kp w p w w T/(Kp p 1) 3.1.3 標化分配系數(shù)第三章/第三節(jié)/3.1 分配作用333.1.3 標化分配系數(shù)問題提出：土壤或沉積物類型各異、組分復雜，如何表征它們吸著能力？提出標化分配系數(shù)KocKocKp / ocKoc標化分配系數(shù)，即以有機碳為基礎(chǔ)的分配系數(shù)Kp分配系數(shù)oc沉積物中有機碳的質(zhì)量分數(shù)Koc的意義：對于每一種有機化合物可得到與土壤或沉積物特征無關(guān)的分配系數(shù)第三章/第三節(jié)/3.1 分配作用343.1.