光化學(xué)反應(yīng)在環(huán)境保護領(lǐng)域中應(yīng)用

1、關(guān)于光化學(xué)反應(yīng)在環(huán)境保護領(lǐng)域中的應(yīng)用第1頁，共58頁，2022年，5月20日，9點31分，星期四目錄光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)與環(huán)境的關(guān)系環(huán)境中的光化學(xué)事例治理環(huán)境污染的光化學(xué)技術(shù)第2頁，共58頁，2022年，5月20日，9點31分，星期四 光化學(xué)反應(yīng)： 由于吸收光量子而引起的化學(xué)反應(yīng)稱為光化學(xué)反應(yīng),例如光合作用。 在光化學(xué)反應(yīng)研究的初期，有學(xué)者曾認(rèn)為光化學(xué)反應(yīng)與波長的依賴性很大。但事實證明，光化學(xué)反應(yīng)幾乎不依賴于波長。因為能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的激發(fā)態(tài)的數(shù)目是很有限的，不管吸收什么樣的波長的光，最后都成為相同的激發(fā)態(tài)，而其他多余能量都通過各種方式釋放出來。 基態(tài)： 各種物質(zhì)通常都處于它們的穩(wěn)定狀態(tài)，這種穩(wěn)定的

2、狀態(tài)稱為基態(tài)。 在物質(zhì)吸收紫外光或可見光后，它將達到一個高能的和不穩(wěn)定的狀態(tài)，稱之為激發(fā)態(tài)。 物質(zhì)在激發(fā)過程中，其分子中的一個電子在吸收光能以后，從原來的能級遷躍到了更高的能級，所以這種激發(fā)態(tài)也被稱之為電子激發(fā)態(tài)。光化學(xué)反應(yīng)第3頁，共58頁，2022年，5月20日，9點31分，星期四光化學(xué)反應(yīng) 激發(fā)態(tài)的產(chǎn)生： 眾所周知，光和分子周圍的電子都具有波粒二象性，當(dāng)光波通過物質(zhì)的分子周圍時，可能與分子外層的（也就是能量最高的）電子發(fā)生相互作用，其光能為光子所吸收，使分子的一個外層電子進入到能量更高的軌道，這樣分子因吸收光能而獲得額外的能量，從原來的基態(tài)到達了激發(fā)態(tài)。即一個激發(fā)態(tài)所增加的能量E為: E=

3、hv=hc/ 上式表明，波長越短的光波，所具有的能量也越大。 一般情況下，一個分子到達激發(fā)態(tài)是通過吸收一個光子實現(xiàn)的。 第4頁，共58頁，2022年，5月20日，9點31分，星期四光化學(xué)反應(yīng) 兩種類型的激發(fā)態(tài)： 單重態(tài)和三重態(tài) 在基態(tài)時分子的能量最高的一對配對電子中的一個電子被激發(fā)到更高能級，如果激發(fā)后被激發(fā)的電子的自旋方向不變，這樣形成的就得單重態(tài)。 如果在單重態(tài)情況下，激發(fā)后產(chǎn)生的分處兩個不同能級的未配對電子的自旋方向相同（即被激發(fā)的電子的自旋發(fā)生了翻轉(zhuǎn)），則形成的激發(fā)態(tài)是三重態(tài)。第5頁，共58頁，2022年，5月20日，9點31分，星期四單重態(tài)與三重態(tài)的能級比較 在三重態(tài)中，處于不同軌道

4、的兩個電子自旋平行，電子的平均間距變長，因而相互排斥的作用減低，所以T態(tài)的能量總是低于相同激發(fā)態(tài)的S態(tài)能量。T3T2T1S3S2S1S0S0光化學(xué)反應(yīng)第6頁，共58頁，2022年，5月20日，9點31分，星期四光化學(xué)反應(yīng) 激發(fā)態(tài)與基態(tài)的性質(zhì)比較: 一個分子從基態(tài)到達激發(fā)態(tài)，是因為分子中的一個電子從原來能量最低的軌道到達了能量較高的軌道，分子中一個電子的這種軌道跳躍，可以引起分子性質(zhì)上的多方面的改變。性質(zhì)的變化主要表現(xiàn)如下: (1)能量 激發(fā)態(tài)分子的能量高于其基態(tài)，其間的能差一般可達幾百KJ/mol。 (2)鍵長和鍵能 激發(fā)態(tài)分子的激發(fā)部位有一個電子從成鍵軌道進入反鍵軌道，從而導(dǎo)致在激發(fā)部位鍵能

5、減弱、鍵序降低和鍵長增加。第7頁，共58頁，2022年，5月20日，9點31分，星期四光化學(xué)反應(yīng) (3)改變鍵角和分子的平面性 (4)電子構(gòu)型的變化 分子被激發(fā)后，可導(dǎo)致碳原子化學(xué)鍵的雜化性質(zhì)改變。（5)改變分子的極性 分子激發(fā)后，電荷分布發(fā)生改變，自然會導(dǎo)致分子極性和偶極矩的改變。 (6)pk值的改變 分子酸堿性的數(shù)字化表示。 (7)電勢能和電子親和能的改變 電勢能和電子親和能是物質(zhì)的基本物化性質(zhì)之一，也對物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)有重要的影響。第8頁，共58頁，2022年，5月20日，9點31分，星期四 分子間的電子躍遷有三種情況。 第一種是某一激發(fā)態(tài)分子 D* 把激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移給另一基態(tài)分子A，形成

6、激發(fā)態(tài) A*，而 D*本身則回到基態(tài)，變回 D。A* 進一步發(fā)生反應(yīng)生成新的化合物。 光化學(xué)反應(yīng)第9頁，共58頁，2022年，5月20日，9點31分，星期四 第二種分子間的電子躍遷是兩種分子先生成絡(luò)合物，再受光照激發(fā)，發(fā)生和 D或 A單獨存在時完全不同的光吸收。通過這種光的吸收，D 的基態(tài)電子轉(zhuǎn)移到 A 的反鍵軌道上。光化學(xué)反應(yīng)第10頁，共58頁，2022年，5月20日，9點31分，星期四 第三種情況是兩種分子在基態(tài)時不能形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，但在激發(fā)態(tài)時卻可形成。光使其中一個分子激發(fā)，然后電子向另一分子轉(zhuǎn)移形成絡(luò)合物。光化學(xué)反應(yīng)第11頁，共58頁，2022年，5月20日，9點31分，星期四光反

7、應(yīng)與環(huán)境的關(guān)系 陽光以其巨大無比的能量，每日不停地照射到地球的大氣和地球表面。這樣強的陽光不停地照射著地球大氣、水域和土壤，自然就會引發(fā)地球表面和地球大氣中發(fā)生復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)，這些光化學(xué)反應(yīng)自然對人們的生存環(huán)境產(chǎn)生影響，有些影響是積極有利的，自然有不少會是消極和有害的。最重要的光化學(xué)反應(yīng)-光合作用第12頁，共58頁，2022年，5月20日，9點31分，星期四光反應(yīng)與環(huán)境的關(guān)系 環(huán)境中的光化學(xué)反應(yīng)中的最積極的方面為地球大氣提供了氧氣和臭氧層，使人類得以出現(xiàn)和生存。 備受人類關(guān)注的光化學(xué)煙霧和酸雨問題，也是人類活動和過度向自然界排放污染物造成的重大光化學(xué)環(huán)境問題。 人類排放到水中的污染物在自然情

8、況下光解速度很慢，這樣就在水中逐步積累，濃度越來越大，如今海洋和地下水的污染日趨嚴(yán)重，就是因為污染物的積累速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于降解速度所致。 人類向自然界排放的污染物，其中很多可在大氣中發(fā)生光降解反應(yīng)，但在光降解過程中也有可能會生成一些有害的物質(zhì)，如，含硫化合物降解會產(chǎn)生SO2和SO3。 第13頁，共58頁，2022年，5月20日，9點31分，星期四光反應(yīng)與環(huán)境的關(guān)系 與環(huán)境有關(guān)的光化學(xué)反應(yīng)研究主要集中在兩個方面： 1、大氣環(huán)境中的光化學(xué) 污染物一旦到空氣中，很難靠人力來清除空氣中的污染，如今大氣光化學(xué)的反應(yīng)主要是研究排放到大氣中的污染物的大氣壽命、降解過程、降解速度和降解產(chǎn)物。 2、土壤表層和水域中

9、的光化學(xué)反應(yīng)問題 與大氣光化學(xué)相比，水溶液中的光化學(xué)就顯得更積極， 污染物一旦隨水進入江河湖海或底下，其分解速度會很慢，會造成嚴(yán)重的后果，所以在污染物排放之前就想辦法去除水中的污染物。第14頁，共58頁，2022年，5月20日，9點31分，星期四 能源和環(huán)境問題是21世紀(jì)人類面臨的重大課題，如果能利用光化學(xué)反應(yīng)來解決能源的枯竭和地球環(huán)境污染等問題其意義十分重大。 光催化是上世紀(jì)七十年代末逐漸發(fā)展起來的一種高級氧化處理技術(shù)， 其特點是在常溫常壓下，利用二氧化鈦等催化劑、光和空氣就能光解水制氫，或者將一些難以生化降解的有機污染物破壞并最終礦化為CO2、H2O和無機離子等。 光反應(yīng)與環(huán)境的關(guān)系第15

10、頁，共58頁，2022年，5月20日，9點31分，星期四 在新型光催化材料作用下，可直接利用太陽光分解水制氫，實現(xiàn)太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。光反應(yīng)與環(huán)境的關(guān)系第16頁，共58頁，2022年，5月20日，9點31分，星期四目前全球臭氧層正以每年2%至3%的速度削減，如果任其發(fā)展，在21世紀(jì)末平流層臭氧含量將降至目前的一半以上，屆時人類將會面臨一場空前的浩劫!南極上空的臭氧層空洞氣候的變化，將對全球生態(tài)帶來不可估量的影響。對于人類而言，災(zāi)難可能就出現(xiàn)在“后天”1、臭氧層破壞環(huán)境中的光化學(xué)事例第17頁，共58頁，2022年，5月20日，9點31分，星期四 在地球形成的初期，圍繞地球的大氣主要是由氮、氫、甲

11、烷、硫化氫等還原性氣體和少量水蒸氣構(gòu)成的。由于億萬年的演變，氧濃度的增高，在紫外光的作用下，一部分氧氣可以轉(zhuǎn)變成臭氧，在多種光化學(xué)反應(yīng)的綜合作用下，在大氣中維持著氧和臭氧的平衡，形成了臭氧層。 臭氧層的生成過程如下： (1)在太陽光的照射下，平流層大氣中的氧分子可吸收波長短于242nm的短波紫外光，引起氧氣分解，產(chǎn)生氧原子： o2+hv(242nm)o.+o. (2)氧原子遇到氧分子，即可與之發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成臭氧： o2+o.+M o3+M環(huán)境中的光化學(xué)事例第18頁，共58頁，2022年，5月20日，9點31分，星期四環(huán)境中的光化學(xué)事例 (3)兩個氧原子相遇也可重新生成氧分子: O.+O.+

12、M O2 臭氧的分解反應(yīng)過程： (1)臭氧也可因吸收波長215nm295nm的太陽輻射而分解： O.+O32O2 O3 +hv O2+O. (2)同時，除以上反應(yīng)為主外，大氣中的水蒸氣在太陽光照射下分解產(chǎn)生羥基和氫原子，也會參與臭氧的分解反應(yīng)，等等 第19頁，共58頁，2022年，5月20日，9點31分，星期四環(huán)境中的光化學(xué)事例人類活動對臭氧的影響： 科學(xué)家F.S.Rowland和M.J.Molina提出全鹵烴會對臭氧層產(chǎn)生威脅。氟利昂是完全鹵化的氯氟烴，常用化學(xué)符號CFCs表示。在平流層氟利昂吸收波長小于240nm的太陽輻射，光解產(chǎn)生氯原子,同時溴還參加氯原子破壞臭氧層的循環(huán)，反應(yīng)式如下：

13、Br.+O3 BrO.+O2 Cl.+ O3 ClO.+O2 BrO.+ ClO. Br.+ Br.+O2 第20頁，共58頁，2022年，5月20日，9點31分，星期四全球每年排放SO2 2.9億噸，NOx約為5千萬噸，酸雨、光化學(xué)煙霧、呼吸道疾病洛杉磯光化學(xué)煙霧甘肅沙塵暴酸雨效應(yīng)2、光化學(xué)煙霧和酸雨環(huán)境中的光化學(xué)事例第21頁，共58頁，2022年，5月20日，9點31分，星期四 光化學(xué)煙霧的宏觀表現(xiàn)是大氣中煙霧彌散，能見度顯著降低，這種現(xiàn)象于1943年最先在美國洛杉磯出現(xiàn)，20世紀(jì)50年代又在英國倫敦出現(xiàn)。隨著全球工業(yè)和汽車業(yè)的迅猛發(fā)展,光化學(xué)煙霧污染在世界各地不斷出現(xiàn),如日本東京、大阪、

14、澳大利亞、德國等的大城市及我國 北京、南寧、蘭州均發(fā)生過光化學(xué)煙霧現(xiàn)象。鑒于光化學(xué)煙霧的頻繁發(fā)生及其造成的危害巨大,如何控制其形成已成為令人注目的研究課題。 光化學(xué)煙霧的實質(zhì)是排入大氣的氮氧化物和碳?xì)浠锏纫淮挝廴臼芴栕贤饩€的作用，在大氣中發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，又形成一些新的二次污染物，它們共同導(dǎo)致大氣出現(xiàn)一種具有刺激性的藍(lán)色煙霧。光化學(xué)煙霧一般發(fā)生在大氣相對濕度較低、少風(fēng)、氣溫2432的晴朗天氣的污染地區(qū)。環(huán)境中的光化學(xué)事例第22頁，共58頁，2022年，5月20日，9點31分，星期四環(huán)境中的光化學(xué)事例光化學(xué)煙霧形成的化學(xué)特征NO被氧化為NO2;碳?xì)浠衔锉谎趸? 臭氧(O3)、PAN和醛類

15、等氧化劑的生成光化學(xué)煙霧的形成機理(1) NO2的光解導(dǎo)致O3的生成 NO2+hv(290420nm) NO+O O+O2+M O3+M第23頁，共58頁，2022年，5月20日，9點31分，星期四環(huán)境中的光化學(xué)事例(2)碳?xì)浠衔锉籋O、O等自由基和臭氧氧化,導(dǎo)致醛、酮、醇、酸等產(chǎn) 物以及重要的中間產(chǎn)物RO2、HO2、RCO等活性自由基的生成。(3) HO2、RO2促使NO向NO2轉(zhuǎn)化,進一步提供了生成O3的NO2源,同時 形成含N的二次污染物如PAN和HNO3等。 2NO(g)+O2(g) 2NO2(g) 總的化學(xué)反應(yīng)可描述為:碳?xì)浠衔?CO+NOx+陽光+O2(g)O3(g)+NOx(

16、g)+CO2(g)+H2O(g)+PAN、醛、酮等第24頁，共58頁，2022年，5月20日，9點31分，星期四環(huán)境中的光化學(xué)事例 城市大氣污染一般分為煤煙型和光化學(xué)煙霧型,前者因燃煤排放引起,其主要污染物為顆粒物和二氧化硫SO2;后者因汽車和石油化工排放氮氧化物NOx和揮發(fā)性有機物VOCs等前體污染物引起,其特征污染物為臭氧O3等強氧化劑。 光化學(xué)煙霧具有很強的氧化性,可使橡膠開裂,對眼睛和呼吸道有很強的刺激性,損害人體肺功能和傷害農(nóng)作物。 二氧化硫、碳?xì)浠?、被OHHO2和氧氣等氧化為硫酸、硫酸鹽以及揮發(fā)性小的醛、酮、酸等，它們是光化學(xué)煙霧中氣溶膠的主要成分，也是光化學(xué)煙霧發(fā)生時大氣能見度

17、降低的主要原因。第25頁，共58頁，2022年，5月20日，9點31分，星期四環(huán)境中的光化學(xué)事例 我國城市大氣污染目前仍呈現(xiàn)出明顯的煤煙型污染特征,但早在70年代末就在蘭州西固石油化工區(qū)首次發(fā)現(xiàn)了光化學(xué)煙霧并開展了大氣物理和大氣化學(xué)的大規(guī)模綜合研究（Tang 1989）,1986年夏季在北京也發(fā)現(xiàn)了光化學(xué)煙霧的跡象,近10年來日趨嚴(yán)重（姜斌 1996）。 隨著經(jīng)濟的高速發(fā)展,我國中、南部特別是沿海城市均已發(fā)生或面臨光化學(xué)煙的威脅,上海、廣州、深圳等城市也頻繁觀測到光化學(xué)煙霧污染的現(xiàn)象。 蘭州西固和北京燕山均為石油化工區(qū),石油化工企業(yè)將排放出VOCs、部分NOx;北京市和廣州市機動車保有量分別居

18、全國第一和第二,北京19801996年增長速16.4%,1996年達112萬輛,廣州市19841994年增長速率為17.3%,1994年達47萬輛,機動車排放出的NOx已分別于1993年和1985年成為北京和廣州地區(qū)大氣污染的主要來源。由于這些地區(qū)擴散條件差致使污染物易于集聚在近地面大氣中,在太陽紫外線照射下便發(fā)生光化學(xué)反應(yīng),形成氧化性極強的二次污染物?？梢?我國光化學(xué)煙霧的發(fā)生主要集中在石油化工區(qū)和機動車保有量較大的大、中城市。（張遠(yuǎn)航 1997）第26頁，共58頁，2022年，5月20日，9點31分，星期四環(huán)境中的光化學(xué)事例 英國化學(xué)家SMITH R A在英格蘭調(diào)查了酸沉降現(xiàn)象,并在187

19、2年出版的Airand Rain:theBeginnings of a Chemical Climotology一書中敘述了世界工業(yè)發(fā)展先驅(qū)城市曼徹斯特市郊區(qū)降水中含有高濃度SO42-,首次提出酸雨概念。 酸雨因其危害民眾健康、腐蝕文物古跡、破壞生態(tài)系統(tǒng),已成為當(dāng)今世界上備受關(guān)注的重大環(huán)境問題之一。改革開放以來我國經(jīng)濟快速發(fā)展,城市膨脹致使大氣污染突出表現(xiàn)為排放連片、傳輸疊加和相互影響的區(qū)域污染特征,其中酸雨污染是重要的區(qū)域大氣環(huán)境問題之一。（何紀(jì)力 2000） 僅1995年我國由于酸雨和SO2污染造成農(nóng)作物、森林和人體健康等方面的經(jīng)濟損失超過11108元。第27頁，共58頁，2022年，5月

20、20日，9點31分，星期四環(huán)境中的光化學(xué)事例 20世紀(jì)70年末在我國長江以南部分地區(qū)出現(xiàn)了酸雨，自此大規(guī)模酸雨監(jiān)測和研究在我國展開。為了查明我國酸雨污染的狀況,國家環(huán)境保護部門于1982年建立了全國酸雨監(jiān)測網(wǎng)中國氣象局也于1989年建立了氣象部門的全國酸雨監(jiān)測網(wǎng)。這兩大酸雨監(jiān)測網(wǎng)為我國降雨化學(xué)研究積累了大量數(shù)據(jù),對我國酸雨控制和研究起了重要作用。20世紀(jì)70年末我國在北京、南京、上海、重慶和貴陽等城市開展了酸雨污染的局部研究,發(fā)現(xiàn)這些地區(qū)也不同程度地存在著酸雨問題,西南地區(qū)則很嚴(yán)重。（王文興 2009） 降雨中的主要化學(xué)離子一般包括陽離子:H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+,陰離

21、子: SO42-、NO3-、Cl-、F-、HCO3-。在我國降水中總離子濃度很高,相當(dāng)于歐洲、北美和日本的35倍,反映出我國大氣污染嚴(yán)重。（馮硯青2004）第28頁，共58頁，2022年，5月20日，9點31分，星期四環(huán)境中的光化學(xué)事例 酸雨是指天空下降的雨水不是正常的中性，而是具有酸性的雨水。現(xiàn)在氣象學(xué)家把pH5.6是定義為酸雨。20世紀(jì)50年代以前，世界上的降水的pH基本上均大于5。20世紀(jì)60年代以后，世界上的降水則不斷發(fā)生，且有增多和范圍擴大趨勢。國家環(huán)保局在2004年公布的全國環(huán)境質(zhì)量報告狀況表明，在2003年度監(jiān)測的487個市、縣之中，出現(xiàn)酸雨的城市達到了265個，占54.4%，在

22、酸雨的控制區(qū)的106個城市中，出現(xiàn)酸雨的城市有95個，占89.6%。 酸雨中含有很多無機酸和有機酸，但絕大多數(shù)是屬于無機酸。這些酸主要是人類活動導(dǎo)致的向大氣過量排放氮氧化物和硫氧化物經(jīng)過復(fù)雜的大氣化學(xué)反應(yīng)形成的，而大氣光反應(yīng)在其中起了關(guān)鍵作用。第29頁，共58頁，2022年，5月20日，9點31分，星期四酸雨的形成 酸雨的形成必須具備以下幾個條件：污染源；有利的氣候條件，以便把污染物移送到遠(yuǎn)的地方，使其發(fā)生反應(yīng)和變化；大氣中的堿性物質(zhì)濃度較低，對酸性降水的緩沖能力很弱； 容易受到酸雨影響或損害的接受體。酸雨的形成涉及一系列復(fù)雜的物理、化學(xué)過程，包括污染物的遠(yuǎn)程輸送過程、成云成雨過程以及在這些過

23、程中發(fā)生的氣相、液相和固相等均相或非均相化學(xué)反應(yīng)等。環(huán)境中的光化學(xué)事例第30頁，共58頁，2022年，5月20日，9點31分，星期四轉(zhuǎn)化過程： SO2和NOx在氣相中氧化成H2SO4和HNO3以氣溶膠或氣體的形式進入液相； SO2和NOx溶入液相后，在液相中被氧化成SO42 和NO3 ； SO2和NOx在氣液界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為SO42 和NO3 。 煤和石油燃燒以及金屬冶煉等釋放到大氣中的SO2已通過氣相或液相反應(yīng)生成硫酸，其化學(xué)反應(yīng)過程如下： 2SO2 + O2 2SO3 SO3 + H2O H2SO4 SO2 + H2O H2SO3 H2SO3 + O H2SO4環(huán)境中的光化學(xué)事例第3

24、1頁，共58頁，2022年，5月20日，9點31分，星期四環(huán)境中的光化學(xué)事例 顯然在可以預(yù)見的未來，我們還不能控制大氣中發(fā)生的各種光化學(xué)反應(yīng)，污染物一旦進入大氣，導(dǎo)致二次污染的各種光化學(xué)反應(yīng)不可避免地要發(fā)生。 我們盡可能地開展代用品的研究，減少氟利昂等污染物質(zhì)地排放。認(rèn)識光反應(yīng)污染的機制，盡量減少碳?xì)浠?、氮氧化物和硫氧化物等有害物質(zhì)的排放。同時，可以做出例如改變能源結(jié)構(gòu)，減少固體燃料的使用，增加液體和氣燃料使用比例，改進燃料燃燒盡可能完全，使用燃料脫硫和消煙除塵技術(shù)，等等。第32頁，共58頁，2022年，5月20日，9點31分，星期四治理環(huán)境污染的光化學(xué)技術(shù) 由于經(jīng)濟的發(fā)展,人們生活水平的提

25、高,工業(yè)的發(fā)展速度加快,導(dǎo)致污水的有毒、有害難降解物質(zhì)增多,傳統(tǒng)的水處理工藝已不能很好的處理這些有毒有害難以降解的污染物質(zhì),處理效果達不到排放標(biāo)準(zhǔn)。于是人們急需一門水處理技術(shù)來解決這些問題。這就要求污水處理方法更具針對性,水處理高級氧化技術(shù)就是針對污水中難降解的無機和有機物質(zhì)而出現(xiàn)的水處理工藝。 傳統(tǒng)的處理方法可以除去水中的一些懸浮物質(zhì)，但對低濃度可溶性有毒、有害物質(zhì)處理效率低、成本高，有時甚至無法處理。光催化技術(shù)在環(huán)境污染物治理方面有著獨特的優(yōu)勢，使用光催化方法可有效處理水中許多難降解的污染物質(zhì)。第33頁，共58頁，2022年，5月20日，9點31分，星期四治理環(huán)境污染的光化學(xué)技術(shù)光化學(xué)氧化

26、技術(shù) 針對一般化學(xué)氧化和生物技術(shù)對于廢水中某些有機物不能有效去除的情況，1987年格雷澤（Glaze）等人通過提出高級化學(xué)氧化或深度化學(xué)氧化的概念，就是將廢水處理過程中用一般技術(shù)難以去除的有機污染物進行徹底氧化，主要將其氧化為水和二氧化碳，以達到無毒無害的目的。 這種技術(shù)是基于在污水處理過程中，利用光照等條件，使產(chǎn)生足夠量的羥基自由基，以達到有機污染物徹底氧化，這一本質(zhì)實際上是一種光化學(xué)氧化技術(shù)。第34頁，共58頁，2022年，5月20日，9點31分，星期四治理環(huán)境污染的光化學(xué)技術(shù) 光化學(xué)氧化技術(shù)是以廉價、清潔的陽光為能源，以氧氣、臭氧和過氧化氫為氧化劑，將難降解的多種有機污染物徹底氧化。這一

27、污染治理技術(shù)具有能耗低、操作簡便、反應(yīng)條件溫和等突出特點。 按產(chǎn)生的氧化物中的氧化劑不同，這種光氧化技術(shù)有如下方法： （1）以分子氧為基礎(chǔ)的光化學(xué)氧化反應(yīng) 1972年，著名日本科學(xué)家藤島和本多發(fā)現(xiàn)在380nm波長的紫外光照射下，二氧化鈦（TiO2）單晶電極能使水在常溫常壓下發(fā)生分解反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣和氧氣。這以半導(dǎo)體光催化分解水制氫技術(shù)雖未能實現(xiàn)，但人們卻將這一技術(shù)用于治理環(huán)境污染。第35頁，共58頁，2022年，5月20日，9點31分，星期四治理環(huán)境污染的光化學(xué)技術(shù) 這一方法的基本原理是，當(dāng)半導(dǎo)體二氧化鈦受到能量大于其禁帶寬度的光照射時，其價帶電子就被激發(fā)，躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生原初電荷分離。遷移到表

28、面的正孔穴，具有較強的接收電子的傾向，即具有很強的氧化能力?？梢灾苯訉⒂袡C分子氧化為正碳自由基，或者將表面的水分子氧化成羧基自由基。最終使有機污染物轉(zhuǎn)化為二氧化碳、水和無機鹽而達到礦化。利用受激二氧化鈦導(dǎo)帶的還原性（釋放電子的能力），則能去除和回收有毒的重金屬離子。 二氧化鈦具有耐紫外光、耐強酸強堿和強氧化劑、穩(wěn)定性好、光量子產(chǎn)率高、無毒、氧化能力強等優(yōu)點。第36頁，共58頁，2022年，5月20日，9點31分，星期四治理環(huán)境污染的光化學(xué)技術(shù)（2）以活化雙氧水為基礎(chǔ)的光化學(xué)氧化法 天然水中的活性氧物質(zhì)與天然水中發(fā)生的光化反應(yīng)有密切關(guān)系,是影響化學(xué)品在水環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化、歸宿及生態(tài)效應(yīng)的重要因

29、素在天然水中,相對于單線態(tài)氧、羥基自由基等活性氧而言,過氧化氫的濃度較高且較穩(wěn)定,因而它的生成、積累、光化學(xué)反應(yīng)以及對水環(huán)境的影響更受人們的關(guān)注。特別是進入90年代以來,大氣化學(xué)的研究表明過氧化氫是使得SO2氧化成H2SO4,形成酸沉降的最重要的氧化劑,能夠破壞大氣環(huán)境,明顯地降低空氣質(zhì)量。第37頁，共58頁，2022年，5月20日，9點31分，星期四治理環(huán)境污染的光化學(xué)技術(shù) 水懸浮液中半導(dǎo)體金屬氧化物能發(fā)生光催化反應(yīng)使有機化合物發(fā)生降解,這已有許多研究報導(dǎo)。 通常認(rèn)為半導(dǎo)體金屬氧化物被光照射時,其表面產(chǎn)生電子-空穴對,隨之產(chǎn)生羥基自由基,通過反應(yīng)使有機化合物降解。TiO2是目前研究的最多的半

30、導(dǎo)體氧化物,它也是土壤、底泥、天然水中無機懸浮物的一個常見組分。 第38頁，共58頁，2022年，5月20日，9點31分，星期四 1972年，F(xiàn)ujishima 在 n-型半導(dǎo)體TiO2電極上發(fā)現(xiàn)了水的光催化分解作用，從而開辟了半導(dǎo)體光催化這一新的領(lǐng)域。 1977年，發(fā)現(xiàn)光照條件下，TiO2對丙烯環(huán)氧化具有光催化活性，拓寬了光催化應(yīng)用范圍，為有機物氧化反應(yīng)提供了一條新思路。 此后，光催化技術(shù)在環(huán)保、衛(wèi)生保健、有機合成等方面的應(yīng)用研究發(fā)展迅速，半導(dǎo)體光催化成為國際上最活躍的研究領(lǐng)域之一。光催化除純化空氣和水外，在殺滅細(xì)菌和病毒類微生物、癌細(xì)胞失活，消除異味，產(chǎn)氫，固氮，捕獲石油泄漏等方面也有廣泛

31、的應(yīng)用。治理環(huán)境污染的光化學(xué)技術(shù)第39頁，共58頁，2022年，5月20日，9點31分，星期四利用納米二氧化鈦的光催化原理處理有機物，不僅可以直接利用太陽能，而且對有機物的處理比較徹底，不帶來新的污染源 治理環(huán)境污染的光化學(xué)技術(shù)第40頁，共58頁，2022年，5月20日，9點31分，星期四治理環(huán)境污染的光化學(xué)技術(shù) 光化學(xué)氧化技術(shù)屬于高級氧化工藝，是新興的現(xiàn)代水處理技術(shù)，該技術(shù)通過氧化劑（O3、H2O2等）在紫外（或可見）光的激發(fā)和催化劑（Fe2+、Fe3+、半導(dǎo)體等）的催化作用下，產(chǎn)生具有強氧化性的羥基自由基 （OH），是除元素氟以外最強的氧化劑，能無選擇地將絕大多數(shù)有機物徹底氧化成 CO、H

32、2O 和其它無機物，反應(yīng)速度快，耗時短，反應(yīng)條件溫和（常溫、常壓），操作條件易于控制，無二次污染。 光化學(xué)氧化工藝上的特點和染料的分子結(jié)構(gòu)特征決定了光化學(xué)氧化技術(shù)在印染廢水處理方面具有其他工藝所無可比擬的優(yōu)勢。近年來，國內(nèi)外學(xué)者在光化學(xué)氧化技術(shù)處理印染廢水方面進行了大量的試驗研究和理論探索。第41頁，共58頁，2022年，5月20日，9點31分，星期四表 半導(dǎo)體光催化降解部分有機污染物治理環(huán)境污染的光化學(xué)技術(shù)第42頁，共58頁，2022年，5月20日，9點31分，星期四金屬基納米二氧化鈦光催化網(wǎng) 治理環(huán)境污染的光化學(xué)技術(shù)第43頁，共58頁，2022年，5月20日，9點31分，星期四光催化循環(huán)水

33、處理系統(tǒng)第44頁，共58頁，2022年，5月20日，9點31分，星期四治理環(huán)境污染的光化學(xué)技術(shù) 其缺點是原則上只能吸收波長短于387nm的紫外光，因此如何提高二氧化鈦的光催化活性和擴展光敏化范圍，一直是提高二氧化鈦光催化降解效率研究中的重要課題。 經(jīng)過幾十年的努力，用O2-TiO2光解催化法，已經(jīng)能使污水中的染料、農(nóng)藥、表面活性劑、鹵代物、油類等多種有機物進行行之有效的降解。例如在適當(dāng)?shù)臈l件下，多種染料的去除可達95%，有機磷農(nóng)藥的去除可達70%以上。 近年來還有人研究用環(huán)氧樹脂將二氧化鈦粉末粘附于木屑上，或?qū)⒐枧悸?lián)劑將納米二氧化鈦偶聯(lián)在硅鋁空心微球上，制備了漂浮在水面上的二氧化鈦光催化劑，用

34、以處理水面上的油膜污染。第45頁，共58頁，2022年，5月20日，9點31分，星期四光催化劑在空氣污染物凈化中的應(yīng)用 用光來“清潔”污染的空氣，讓特定波長的光照射半導(dǎo)體光催化材料， “電子-空穴”和周圍的水、氧氣發(fā)生反應(yīng)后，就產(chǎn)生了具有極強氧化能力的自由基活性物質(zhì)，可將空氣中的甲醛、苯、一氧化碳、氨氣、硫化氫等有害污染物氧化、分解成二氧化碳、水等無毒無味的物質(zhì)，從而達到了徹底消除空氣污染的目的。作為光催化劑發(fā)光源的紫外燈同時可滿足殺菌的要求。治理環(huán)境污染的光化學(xué)技術(shù)第46頁，共58頁，2022年，5月20日，9點31分，星期四 目前開發(fā)的二氧化鈦光催化空氣凈化機，將二氧化鈦光催化技術(shù)應(yīng)用于空氣凈化，可充分分解空氣中的有毒有害有機物，同時，可將其與負(fù)氧離子空氣凈化機及機械過濾式空氣凈化機的長處相結(jié)合，組成一臺功能強大的多功能空氣凈化機。在紫外光照射下，納米TiO2能將室內(nèi)裝飾建材(涂料、油漆、木材等)和粘接劑等產(chǎn)生的甲醛、吸煙所產(chǎn)生的乙醛以及空氣中的氯乙烯等高效降解。 在室溫下利用空氣中的水蒸氣和氧氣去除空氣中的污染物，如：氮氧化物，硫化物，甲醛等有害氣體和細(xì)菌等。 實例：除臭，空調(diào)房間中空氣凈化治理環(huán)境污染的光