MAL一步氧化酯化制備MMA催化劑及反應(yīng)規(guī)律研究

1、哈爾濱工程人學(xué)碩士學(xué)位論文捅姜甲基丙烯酸甲酯(MMA)和油漆、染料的分散劑。在過(guò)去的15年內(nèi)世界上MMA生產(chǎn)能力已經(jīng)翻了一翻，達(dá)到了每年220萬(wàn)噸，未來(lái)MMA的需求還將穩(wěn)步增加。國(guó)內(nèi)外MMA 的生產(chǎn)以丙酮腈醇法(AcH法)為主，合成路線復(fù)雜，工藝流程長(zhǎng)，多步反應(yīng)后產(chǎn)率低，成本高。該方法采用劇毒的氫氰酸為原料，產(chǎn)生大量難于處理的廢酸，環(huán)境污染嚴(yán)重，因此開(kāi)發(fā)新的MMA工藝路線很有必要。近年來(lái)，日本采用異丁烯為原料來(lái)生產(chǎn)MMA生產(chǎn)綠色化、經(jīng)濟(jì)效益高，推廣應(yīng)用后能獲得較大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。異丁烯制備MMA一般分三步完成：異丁烯先被氧化為甲基丙烯醛(MAL)， MAL再氧化為甲基丙烯酸(MAA)，最

2、后加入甲醇酯化生成最終產(chǎn)物MMA。 本論文將反應(yīng)的后兩步合并為一步，即將異丁烯氧化得到的MAL步氧化酯化生成MMA，縮短了工藝流程，提高了整體產(chǎn)率。用浸漬法制備了用于MAL一步氧化酯化制備MMA細(xì)研究了催化劑載體、催化劑組成及制備方法對(duì)催化劑性能的影響。運(yùn)用sEM(掃描電鏡)、IcP(元素分析儀)、XPs(分析方法對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。將該催化劑用于反應(yīng)，在連續(xù)攪拌的條件下， 對(duì)MAL丙烯醛的物質(zhì)的量比，減少了貴會(huì)屬催化劑的用量。通過(guò)在反應(yīng)原料液中加入微量的活性助劑，解決了部分活性組分流失的問(wèn)題，延長(zhǎng)了催化劑的壽命。關(guān)鍵詞：甲基丙烯醛；甲基丙烯酸甲酯；催化劑；氧化酯化哈爾濱工程大學(xué)碩十學(xué)位論文A

3、BSTRACTMethyl metIlacrylate(MMA)is importallt monomcr，whjch is wjdelv for producjng acrylic plastics(polymethyl methacrylate)or producing p01ymer dispersions for paints and coatings111e world production c 印 acity has been almost doubled in past 1 5 years，and reached about 2_2million tonnes Der vear，

4、The demand of MMA is still expected steady growth in the futureMMAismain】yproducedby themethod ofacetonecyanoby幽ns(ACH)innleworIdThe synthetic mute is co 塒 plex，the technical line is long，and 曲 er many steps yield is lowwimhi曲cost，parti“l(fā)arlyin mism如odseriouslypoisonoussubstancehydrocyanicacidisused

5、as rawma矧al，也et咖entofnumerousWasteacidsisd瓶cuhandtheenViromempollutionisobviouslyConsideringall ofthese，iisgreat】ynecessarytodeVelopanewchemicaItccllIl0109ytosynthesis MMARecentlyin JanpaIlese isobutene a raw material to produce MMA been inVestigated and this method is alre；ldy industrializedBecause

6、 of its green a11d economic good effects will be giVen on both economy a11d society 訂 this methodcanbe used morcwidely Thepmcess ofisobutene幻metllyl methacrylate is realized through three stages：First，isobutene is o) 【 idized to methacmlein(MAL)，thenMALisconVenedintomemylacrylicacid(MAA)nlrou曲oxidat

7、ion，atlastMAAisesterifiedtoMMAwithmethaIl01Int11isarticlethethree-stage metbod descrjbedaboVewassimpli6edto twostagemethod：MMAwasprepared f沁mmethacrolein(MAL)directlybyonest印oxidativeester湎cationThe originaltechnicalprocesswasshortenedandtheyieldincreascdFirstly，a series ofcatalystsusedto pmduceMMAf

8、romMALbyoxidativeestefification were preparedby meansofirrlpregnationE陸cts ofsupports， composites andpr印a矗ngconditions ofthe c8talyst we您investjgated，By 哈爾濱r群人學(xué)碩士學(xué)位論文of ICP，XPS and SEM et aI，ttle physicochemicaI propenies of me cataIyst were charac把rizedUnder thecondition ofcontinuous stirfing tlle

9、e舭ctsof reaction conditions(reactionpressure，reactiontenlperature，catalySt、veightconcentration，reactant ratio and pH of reaction system)on MAL conversion and selectivityweresystematically inVestigatedandthebestreactioncorlditionswere obtainedThereactionkineticswasalsostudiedIn this articie，it succes

10、sfhlIydecreasedthemoiarratiobetweenmethanol MALandcatalystwejghtconcentrationjnthefeactionsyst鋤Theac“veefrusjon ofthecatalystwascontrolled throu曲addingminimactive composites to thereaction system in order to impmVe the life of the catalystKeywords：methacfolein；me出ylmethacryIate；calalySt；oxidatiVeest

11、eri五cation哈爾濱工程大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明下，由作者本人獨(dú)立完成的。有關(guān)觀點(diǎn)、方法、數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)的弓I注明引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個(gè)人或集體已人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本人完全意識(shí)到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。作者(簽字)： 董駢日期：1仰辭月I釤日哈爾濱r科入學(xué)碩十學(xué)位論文第1章緒論甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate，MMA)具有良好的透明性、防水性和耐候性，近年來(lái)得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。目前。世界上甲基丙烯酸甲酯的總生產(chǎn)能力約為每年220力噸，生產(chǎn)主要集中在美國(guó)、西歐和日本，其生產(chǎn)能力和產(chǎn)量占世界甲基丙烯酸甲酯總產(chǎn)量的85以上。我國(guó)目前甲基丙

12、烯酸甲酯的總生產(chǎn)能力約為6萬(wàn)噸，均沿用 傳統(tǒng)的丙酮腈醇法(ACH法)f2率低，成本高。采用劇毒的氫氰酸為原料，產(chǎn)生大量難于處理的廢酸，所消耗的濃硫酸對(duì)設(shè)備腐蝕性大，環(huán)境污染嚴(yán)重，再加上原料氫氰酸來(lái)源減少及進(jìn)口產(chǎn)品的沖擊，回收副產(chǎn)物投資大，工藝流程長(zhǎng)等缺點(diǎn)，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)裝置開(kāi)工率很低，不少中小型企業(yè)已經(jīng)停產(chǎn)。然而隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的穩(wěn)步發(fā)展，國(guó)內(nèi)甲基丙烯酸甲酯的需求量將逐年遞增，預(yù)計(jì)2006年將達(dá)到16力1噸，因此開(kāi) 發(fā)制各甲基丙烯酸甲酯的新工藝在我國(guó)具有廣闊的前景。11國(guó)內(nèi)外發(fā)展動(dòng)態(tài)111國(guó)內(nèi)外甲基丙烯酸甲酯(MMA)合成情況概述現(xiàn)階段己投產(chǎn)的甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)方法包括丙酮氰醇法(ACH法)、乙 烯羰基

13、化法、異丁烯叔丁醇氧化法掣3用的主要方法，反應(yīng)方程式如下：叫甚。+m。MeQk叫廠乒30H!kQk。，f_k。H2。吼業(yè)。rf-。刪一。，。hb(AcH)bH：。由于陔方法使用氫氰酸等劇毒原料對(duì)人體危害大，又存在污染環(huán)境、哈爾濱11。袢人學(xué)碩十學(xué)位論文腐蝕設(shè)備、：r=藝復(fù)雜(AcH代性的綠色新工藝已是必然。自20世紀(jì)60年代起，針對(duì)ACH法的缺點(diǎn)，各國(guó)競(jìng)相開(kāi)發(fā)生產(chǎn)MMA的新工藝。目前已有的MMA工藝合成方法見(jiàn)圖111。圖11目前MMA工藝合成方法912哈爾濱l科人學(xué)碩士學(xué)位論文其中異丁烯氧化法以其技術(shù)先進(jìn)，原料豐富廉價(jià)、經(jīng)濟(jì)效益高，生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)污染、無(wú)公害的特點(diǎn)日盞被人們重視。該法利用石油裂解

14、c油廠濕氣中都含有的異丁烯(isobutylene簡(jiǎn)稱IB)或叔丁醇(t_butanol簡(jiǎn)稱TBA)作為原料制備MMA，生產(chǎn)，是目前世界上最具競(jìng)爭(zhēng)力的MMA生產(chǎn)方法。112國(guó)內(nèi)外異丁烯氧化法制備甲基丙烯酸甲酯的現(xiàn)狀異丁烯氧化法制備MMA線”坦】：第一條路線，簡(jiǎn)稱“兩步氧化法”，即由異丁烯或叔丁醇?xì)庀啻呋趸癁榧谆┤?MAL)，甲基丙烯醛再催化氧化為甲基丙烯酸(MAA)，然 后甲基丙烯酸與甲醇在催化劑作用下發(fā)生酯化反應(yīng)生成MMA(圖12中實(shí)線)。C卜bHzcqcH3哪啪章，蘭，H：一-cH。生H2c一：qo洲羔些霉H：弋oocH3Hjc一oHL一一聵干弧硼一一二CH，圖12 c。氧化法主要路

15、線浚路線經(jīng)過(guò)閂本觸媒化學(xué)公司近20年的研究開(kāi)發(fā)于1982年首先實(shí)現(xiàn)了 工業(yè)化，目前已逐漸成熟。它的優(yōu)點(diǎn)在于充分利用了原料豐富的c4少了環(huán)境污染，但也存在設(shè)備多、工藝復(fù)雜、使用腐蝕性硫酸以及制酸步驟使用的催化劑壽命短、整體產(chǎn)率低等缺點(diǎn)。第二條路線，簡(jiǎn)稱“直接甲基化法”， 即異丁烯或叔丁醇催化氧化為MAL，MAL再一步氧化酯化為MMA(圖中虛線)。這條路線出日本旭化成公司首先開(kāi)發(fā)成功并進(jìn)行了中試【13j。該工濟(jì)性高、設(shè)備簡(jiǎn)單，是當(dāng)今世界上最具吸引力的MMA生產(chǎn)工藝之一。兩種C。氧化法與其它已投產(chǎn)工藝路線的比較見(jiàn)表11。l；jii哈爾演肼*人學(xué)碩士學(xué)位論文l；jiiiii_#；iiii；iijit#

16、iii_iijii；#；目z；表11異丁烯氧化法與其它兩種已投產(chǎn)工藝的比較已投產(chǎn)的其它主要、r藝異丁烯氧化法目前，利用異丁烯為原料生產(chǎn)MMA絲、Fl本觸媒化學(xué)、同本MMA業(yè)化裝置。美國(guó)Arco化學(xué)公司獲得了Halcall SD藝技術(shù)，建成了工業(yè)化裝置。韓國(guó)Lucky公司亦以異丁烯為原料建成4104MMA生產(chǎn)裝置。但這些公司的生產(chǎn)大都是以兩步氧化法為主，只有R本三 菱和旭化成使用直接甲基化法進(jìn)行小規(guī)模的試生產(chǎn)。113異丁烯兩步氧化法生產(chǎn)MMA的研究現(xiàn)狀異丁烯兩步氧化法經(jīng)過(guò)近40劑。它的各步催化劑必須完全滿足工業(yè)催化劑的要求，如生產(chǎn)效益、收率、 壽命、穩(wěn)定性、物理性能等。異丁烯氧化為甲基丙烯醛的催

17、化反應(yīng)機(jī)理如圖13，其中異丁烯在會(huì)屬離子上吸附活化為烯丙基弧碳離子的一步為反應(yīng)的速控步驟14】。YH3笊H1o：tH3fH3cH2一c卜cH3-H2aH2cHlCcH2Q-cH2；=卜cHo擊矗圖13異丁烯氧化為甲基丙烯醛的催化反應(yīng)機(jī)理從反應(yīng)機(jī)理上可以看出，浚反應(yīng)步驟中所用的催化劑應(yīng)為同時(shí)具有酸性4哈自濱1：科犬學(xué)碩十學(xué)位論文和氧化性的選擇性氧化催化劑。目前，異丁烯氧化為MAL多采用鉬鉍【阻1鉬銻【I“劑的氧化能力，一般要添加鐵元素。同時(shí)，還需加入堿金屬、堿土金屬等作 為助劑來(lái)抑制深度氧化，提高M(jìn)AL的選擇性。所以，目前一般采用以Mo、Bi、Fe、Co、Ni、堿金屬系催化劑為主，金屬數(shù)目多在5

18、個(gè)以上【2f7。的傳遞速度將會(huì)影響氧的供給速度，進(jìn)而影響氧化的深度。反應(yīng)中異丁烯在 鉬上吸附，氧則出鉍吸附后轉(zhuǎn)化為晶格氧供給異丁烯的氧化f2猢引。因此，鉬和鉍在固體催化劑上應(yīng)具有一定的分布爿+能確保催化劑具有較高的活性和選 擇性。同時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，品格氧的分布會(huì)變得不均勻，氧的濃度也會(huì)降低，這就要求催化劑具有一定的抗還原能力以維持穩(wěn)定性。異丁烯氧化是較強(qiáng)的放熱反應(yīng)(H=一7988kJmol荷容易引起局部過(guò)熱及催化劑老化。因此，作為工業(yè)應(yīng)用的催化劑，其本身必須具有較好的耐熱性和抗積碳性能。近年來(lái)，人們對(duì)稀土元素在催化方面 的應(yīng)用給予了更多的關(guān)注，也將稀土元素引入了此催化劑體系，見(jiàn)表12。表1

19、2異丁烯氧化制MAL催化劑哈爾濱一ji程大學(xué)碩士學(xué)位論文研究表明，在鉬鉍體系中添加稀土元素，異丁烯氧化制MAL催化劑的 選擇性會(huì)發(fā)生明顯的改變【241高催化劑的耐熱性和穩(wěn)定性。我國(guó)有豐富的稀土資源，添加稀土元素催化劑在今后可能成為類似氧化反應(yīng)催化劑研究的一個(gè)重要方向。該步反應(yīng)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)溫度在350450之間，接觸時(shí)間25s異丁烯轉(zhuǎn)化率可高達(dá)95以上，MAL的選擇性多在85以上。把MAL氧化成MAA的第二段催化劑比第一段催化劑的開(kāi)發(fā)更困難，耗時(shí)更長(zhǎng)。n位上的甲基已經(jīng)引起了第一段氧化反應(yīng)的困難，又使MAL極易發(fā)生降解或深度氧化反應(yīng)，生成CO或C02。1982年YKonishi，KS

20、akata等提出了雜多酸催化劑催化氧化MAL制備MAA的反應(yīng)機(jī)理(圖i4)：其中。第一步是快反應(yīng)步驟，第二步是控速步驟【33】。因此，MAL氧化的催化劑也應(yīng)同時(shí)具備酸性和氧化性兩項(xiàng)功能，其中氧化能力是影響催化作用的主要因素。RcHo；雖g玉壘RcH(oM)_Q鏨!婦cooH(M為過(guò)渡金屬)圖14 MAL氧化為MAA的反應(yīng)機(jī)理20世紀(jì)70年代，人們發(fā)現(xiàn)PMo雜多酸對(duì)MAL氧化有優(yōu)良的催化性能。 以鉬磷酸銨為主體的催化劑活性、選擇性都較好，但耐久性、熱穩(wěn)定性差。 雜多酸化合物組分的改變將會(huì)影響它的結(jié)構(gòu)進(jìn)而影響它的各種性質(zhì)。因此人們通過(guò)調(diào)整催化劑組成來(lái)改良催化荊的性能。比如：將一部分H以cs代替來(lái)降

21、低催化劑的酸性并增加它的比表面積；用V代替部分Mo以降低化合物的酸性并減弱余屬與氧之間的化學(xué)鍵從而調(diào)整催化劑的活性等【3”。MAL氧化為MAA也是較強(qiáng)的放熱反應(yīng)(H=一589kJmoll)，用的催化劑同樣要求有較好的耐熱性和熱穩(wěn)定性。該步反應(yīng)的催化劑常用堿金屬或堿土余屬的金屬鹽來(lái)取代鉬磷酸的銨鹽，提高其穩(wěn)定性；通過(guò)添加周期表I B，B，vB，B及鑭系元素等來(lái)提高雜多酸催化劑的耐熱性、氧化還原性，并保持其催化活性。6喻爾濱r科人學(xué)碩十學(xué)位論文目前，該類催化劑多采用PMo雜多酸為催化劑主體，添加cu和v的一種或兩種以及一些較重的堿金屬(K，cs，Rb等)制成催化劑。有時(shí)還會(huì)添加其它盒屬(尤其是As

22、和sb)劑見(jiàn)表13。表13 MAL氧化制MAA催化劑俄羅斯科學(xué)家VDstytsenko，w，H-Lee，JWLeel43】等最新研究證明：在通 式為csMHPVMoll04的MAL氧化至MAA催化劑中，Cs決定催化劑的酸性 和表面積，V可以控制MAA的選擇性，過(guò)渡金屬M(fèi)可以調(diào)節(jié)催化劑的活性。對(duì)比實(shí)驗(yàn)證明CsCu03H27PVMoll040是MAL氧化的理想催化劑。當(dāng)約l3的cu被Bi、ce、Fe、Mn、sn等氧化性大于cu0性降低但MAA選擇性提高。在此基礎(chǔ)上，他們制成了一系列催化劑。這類催化劑在3lO330下使用，反應(yīng)混合氣中H20，O舭L=36，3，I(體積比)，混合氣空速為1100h，接

23、觸時(shí)間33s，MAL轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到9l，MAA選擇性可以達(dá)到98。該步反應(yīng)也在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)溫度在270350之惻，接觸時(shí)間25s，MAL轉(zhuǎn)化率大多在90以上，MAA選擇性在8292之間。氧化生成的MAA在酸性催化劑作用下與甲醇進(jìn)行酯化，經(jīng)抽提、蒸餾精制而獲得高純度的MMA。硫酸因其廉價(jià)、高效一直是該步反應(yīng)最常用的哈爾濱r鞋人學(xué)碩十學(xué)位論文催化劑，但它的強(qiáng)氧化性常常會(huì)影響產(chǎn)品顏色。有人用非氧化性的甲璜酸(MsA，CH3s020H)作為MAA酯化反應(yīng)的催化劑，結(jié)果證明能明顯改善產(chǎn) 品的顏色。只是MSA比硫酸昂貴許多，目前還不能替代硫酸進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，在離子交換樹(shù)脂、

24、固體強(qiáng)酸催化劑(如sbF5-si02A1203)、離子液體等存在下MAA也能與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)【4鍆。Masayuki0take等開(kāi)發(fā)了一種高效酯化工藝，酯化反應(yīng)在si02Ti02催化劑上于氣相進(jìn)行。在這種工藝中，MAA的轉(zhuǎn)化率比液相法高，選擇性與液相法相同。毆方法條件苛刻，能耗高，目前還沒(méi)有工業(yè)化實(shí)鍘。異丁烯兩步氧化法制備MMA的工藝流程見(jiàn)圖15。圖15異丁烯兩步氧化法制備MMA工藝流程145】第一反應(yīng)器 2第二反應(yīng)器 3MAA水吸收塔 4MAL水吸收塔5MAL汽提塔6MAA抽提塔7溶劑分離塔 8溶劑回收塔 9酯化塔loMMA抽提塔11甲醇回收塔12輕組分汽提塔13MMA精制塔14焚燒爐11

25、4甲基丙烯醛一步氧化酯化制備MMA的研究現(xiàn)狀20世紀(jì)70究了MAL一步氧化酯化成MMA的方法(即直接甲基化法)。但是由于存在 反應(yīng)物的濃度低、甲醇循環(huán)使用能耗高、催化劑活性低等問(wèn)題，一直沒(méi)有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。l撿爾濱1I=程入學(xué)碩士學(xué)位論文目前，陔方法的催化劑多采用會(huì)屬Pd作為主要活性成份，同時(shí)添加Pb、Bi種以上堿金屬或堿土金屬來(lái)提高催化刺的活性。其中，Pd、Pb和Bj以單質(zhì)的形式存在，其它元素可以是單質(zhì)也可以是化合物【4研。在載體上，然后用甲醛等還原劑還原，最后真空干燥制成催化劑。催化劑的 載體可以是種物質(zhì)(如CaC03、ZnO、MgO、Zr03、Ti02、Si02、A1203、MgC03 等)

26、，也可以是兩種或兩種以上物質(zhì)的組合(如znoTi02、La203一Ti02、Sj02一A1203MgO等)1474亂。代表性的催化劑見(jiàn)表14。表14MAL氧化酯化催化劑MAL一步氧化酯化為MMA的反應(yīng)溫度一般在30100之間，反應(yīng)時(shí) 間因其它反應(yīng)條件的改變而不同，但通常在l20h之間；反應(yīng)中通入空氣的量約為100mLmin-1。由于水對(duì)該步反應(yīng)催化劑活性的影晌很大，所以反應(yīng)體系中水分的含量要盡可能低(一般要求99995，北京氦普北分氣體有限公司)312催化劑活性表示對(duì)催化劑的催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)過(guò)程中，選用MAL的轉(zhuǎn)化率、MMA擇性和MMA的產(chǎn)率為指標(biāo)，計(jì)算方法如式(3一1)，(32)和(33)所

27、示：刪三轉(zhuǎn)恫m刪，=鬻器巖蒜篆磊警枷pt，19哈爾濱I，欄人學(xué)碩十學(xué)位論文選黜蒯，=美端舞篙嘉箍枷。Bz，MM4產(chǎn)率(啪。胍)；糾L轉(zhuǎn)化率An糾選擇性(331313評(píng)價(jià)裝置反應(yīng)在100mL三頸瓶中進(jìn)行。加入適量的催化劑、MAL、MeOH100ppm阻聚劑對(duì)苯二酚，然后加入少量Na0H調(diào)節(jié)pH值，氧氣流速25 mLmin。磁力攪拌器加熱攪拌。尾氣用蛇形冷凝管冷凝回流，管中循環(huán)20低溫酒精防止原料和反應(yīng)產(chǎn)物的揮發(fā)。反應(yīng)過(guò)程中用注射器取樣，針頭過(guò)濾器過(guò)濾后分析。314產(chǎn)物分析液相產(chǎn)物包括產(chǎn)品MMA、未反應(yīng)的MAL、MeOH產(chǎn)物在密閉條件下用針頭過(guò)濾器快速濾去細(xì)小顆粒狀催化劑后，密封在樣品瓶中，首先主

28、要利用sHIMADzuGcMsQP2010氣相色譜質(zhì)譜連用儀進(jìn)行定性分析，色譜條件：DB一5，30m毛細(xì)柱，進(jìn)樣口溫度250，用程序升溫，35，5min；5min“至65，Omin；10min_1至145， Omill：20mjn-1至240，22 min；分流比為20：1。質(zhì)譜條件：離子源溫度250，電子能量70eV，掃描范圍：20600IIl，z。定性后的液相產(chǎn)物，利用美國(guó)安捷倫公司生產(chǎn)的6820定量分析，氫火焰檢測(cè)器，毛細(xì)管柱(DB624，usA，30m)色譜條件為：進(jìn) 樣口濕度250，檢測(cè)器溫度300，柱箱溫度采用程序升溫，40，4min， 8min-1至180，2min分流比為20：

29、1，載氣：高純氮?dú)?，壓力?4MPa 束不及分析的液體樣品存放在冰箱中(4)避光保存。315校正因子的測(cè)定根掘相同量的同種物質(zhì)對(duì)于不同檢測(cè)器響應(yīng)不同或相同量的不同物質(zhì)對(duì)20哈爾濱徉人學(xué)碩十學(xué)位論文；ji；li；jij；# l i；jj目iij_iii；iiijjii哈爾濱徉人學(xué)碩十學(xué)位論文于同一檢測(cè)器響應(yīng)不同，不可以直接用珊(或C。)*一，定量。需要用校正因子加以教正，下面主要闡述了以乙醇為內(nèi)標(biāo)物，各物質(zhì)和其相對(duì)校正因子的測(cè)量計(jì)算方法。1校正因子有兩種表示方法： (1)絕對(duì)校正因子，如式(34)1扣：=等(34)式中：，一一絕對(duì)校正因子(與組分性質(zhì)、儀器靈敏度有關(guān))肌一一進(jìn)入檢測(cè)器中的物質(zhì)的量

30、或質(zhì)量彳一一進(jìn)入檢測(cè)器中物質(zhì)的響應(yīng)峰面積(2)相對(duì)校正因子，如式(35)所示：j：五：絲：魚墮(35)tm小4；A1m。式中：。一一相對(duì)校正因子(與操作條件變化無(wú)關(guān))廠一一進(jìn)入檢測(cè)器中的基準(zhǔn)物質(zhì)的絕對(duì)校正因子 4一一進(jìn)入檢測(cè)器中基準(zhǔn)物質(zhì)的響應(yīng)峰面積另外，用L，表示相對(duì)摩爾校正因子，厶表示相對(duì)重量校正因子。2相對(duì)校正因子的測(cè)定稱取一定質(zhì)量的甲醇，MAL、MMA和乙醇配成溶液后，利用氣相色譜 進(jìn)樣器進(jìn)樣1此，測(cè)出各物質(zhì)在色譜上的響應(yīng)峰的峰面積，把乙醇作為基準(zhǔn)物來(lái)計(jì)算，按照式(35)分別計(jì)算出甲醇、MMA和MAL21哈爾濱1稃人學(xué)碩jj學(xué)位論文量校正因子和相對(duì)摩爾校正因子，反復(fù)測(cè)試3次后，結(jié)果如表3

31、1所示表31相對(duì)校F因子的測(cè)定對(duì)3次測(cè)量的結(jié)果求平均值，可以得到三種主要物質(zhì)相對(duì)于乙醇的相對(duì)校幣因子，甲醇的名和以，分別為2106和1464，MAL的厶和厶分別為0502和O764，MMA的厶和厶分別為O437和O949。32結(jié)果與討論321液相產(chǎn)物的定性液相產(chǎn)物中除了可以用氣相色譜通過(guò)標(biāo)樣定性的物質(zhì)(未反應(yīng)的甲醇、 MAL、生成的MMA)催化劑反應(yīng)后的液相產(chǎn)物用島滓GcMsQP2010行定性分析，色譜圖如圖32。出峰物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)譜分析，得到各物質(zhì)的質(zhì)譜圖和NIsT標(biāo)準(zhǔn)圖譜，見(jiàn)圖33312。經(jīng)與NIsT標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較可知：物質(zhì)l為丙酮，物質(zhì)2為叔丁醇，物質(zhì)為甲基丙烯醛，物質(zhì)4程中雜質(zhì)不參與反應(yīng)。物

32、質(zhì)5為甲基丙酸甲酯，物質(zhì)6為甲基丙烯酸甲酯，哈爾濱I一桴人學(xué)碩十學(xué)位論文物質(zhì)7為2，丁烯酸甲酯，物質(zhì)8為甲基丙烯酸乙烯酯，物質(zhì)9為甲基丙烯酸， 物質(zhì)lO為甲基丙烯酸甲酯二聚體，這六種物質(zhì)均為反應(yīng)產(chǎn)物，其中物質(zhì)為目的產(chǎn)物，其余的為副產(chǎn)物，從譜圖上可以看出，副產(chǎn)物含量不大。圖32 2h后反應(yīng)液中產(chǎn)物和原料的氣相色譜圖uf1一?事一一。一1qF可wlCm1N高躲詫裟：Z搿BM一。毗”n一一。”，、r圖33 1號(hào)物質(zhì)質(zhì)譜圖和NIsT標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較_Lb弱圖34 2號(hào)物質(zhì)質(zhì)譜圖和NIsT標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較圖35 3號(hào)物質(zhì)質(zhì)譜圖和NIsT標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較cN2$B塒lB舢岫礎(chǔ)晡锝Dja哪】錨D_m曲妒mk枷囂blmd

33、hyl咖HI0弋圖36 4號(hào)物質(zhì)質(zhì)譜圖和NIST標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較24qe2-mBk輯b_隨msM岫fMym呷，腳 ，Af7圖37 5號(hào)物質(zhì)質(zhì)譜圖和NIsT標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較圖386號(hào)物質(zhì)質(zhì)譜圖和NIsT標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較圖397號(hào)物質(zhì)質(zhì)譜圖和NIsT標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較哈爾濱l科人學(xué)碩十學(xué)位論文Nhhlv0口cvobb圖310 8號(hào)物質(zhì)質(zhì)譜圖和NIsT標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較量量哪呻2I 。m蚺“一”抵Ih X圖3119號(hào)物質(zhì)質(zhì)譜圖和NIsT標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較圖3i疊10號(hào)物質(zhì)質(zhì)譜圖和NIsT標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較32，2載體對(duì)催化劑活性的影晌載體對(duì)催化劑性能有一定的影響，且某些載體本身亦對(duì)反應(yīng)有催化作用。選擇caC03、si02、A1203、

34、znO、MgO等不同載體制備了一系列催化劑(具26哈爾濱l：程人學(xué)碩十學(xué)1：i)=論文體制備過(guò)程見(jiàn)222)。該系列催化劑在100mL下，溫度為323K，甲醇和MAL物質(zhì)的量比為40：1，氧氣流量為25mLmin， 催化劑用量為29時(shí)，結(jié)果見(jiàn)表32。由表32可知，載體為si02和YA1203 時(shí)，負(fù)載令屬Pd后催化劑催化效果較好。主要因?yàn)镾i02和YA1203具有比 較大的比表面積，增進(jìn)了會(huì)屬在其上的分散效果，在反應(yīng)過(guò)程中，更多的活性位與反應(yīng)物接觸，從而在很大程度上提高了原料的轉(zhuǎn)化率。表32不同載體對(duì)催化劑活性的影響323不同孔徑載體對(duì)催化劑活性的影響載體的孔徑是影響催化劑活性的個(gè)重要因素，尤其

35、是在擇形催化反應(yīng) 中，孔徑的影響更加明顯，本文在用大孔載體制備的催化劑的基礎(chǔ)上，分別性的影響，其影響結(jié)果表33。表33不同孔徑對(duì)催化劑活性的影響孔徑類型MAL轉(zhuǎn)化率，孔徑類型MAL轉(zhuǎn)化率，MMA選擇性粗孔35961604細(xì)孔33891011火孔50454264小孔47323257PdsSi02呦鄴3哈爾濱r群大學(xué)碩十學(xué)位論文化率都比較高，其中大孔YA1203具有更優(yōu)的性能，因此我們選用大孔YA1203 作為本文催化劑的載體。324不同前驅(qū)體對(duì)催化劑活性的影響由于PdCl2Pdcl2鈉，使PdCl2和它們形成新的可溶性物質(zhì)，以便于Pd上，達(dá)到好的分散效果，利用四種不同的前驅(qū)體負(fù)載到大孔YA120

36、3上制備的催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表34。表34不同種類的Pd的前驅(qū)體對(duì)催化劑活性影響從表中可以看出，利用Na2PdCl4為前驅(qū)體所得效果最好。Pd(N03)2、H2Pdcl4和Pd(NH3)4c12ij載體1一A1203來(lái)說(shuō)，都部分地破壞了載體的原始結(jié)構(gòu)組成，同時(shí)造成前驅(qū)體變化，造成Pd2+分布不均勻，而Na2Pdcl4前驅(qū)體在中性浸漬液中能穩(wěn)定存在，對(duì)載體也無(wú)影響，利于浸漬，同時(shí)不會(huì)導(dǎo)致Pdcl2以固體形態(tài)析出，增加了Pd元素的分散效果，提高了催化劑的活性。325不同助劑成分對(duì)催化劑活。陛的影響催化劑組成是影響催化活性的主要因素，本文在現(xiàn)有文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上選擇金屬Pd為主要活性成分，添加Pb、Bi、

37、Mg中的一種或幾種提高催化劑的活性， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表35。哈爾濱l：拌人學(xué)碩十學(xué)位論文表35添加不同助劑對(duì)催化劑活性的影響催化劑MAL轉(zhuǎn)化率，MMA選擇性Pd5PbI竹-A1203Pd5M91一-A1203607959729160607150604446Pd5PbIMgl一一A120392-276Izj如表中所示，添加Pb或Bi兩種元素后，催化劑的選擇性得到了很大提高， Pb的效果更好，但兩者的加入對(duì)轉(zhuǎn)化率變化影響不明顯，而Mg元素卻起到了相反的效果，就是在不影響選擇性的情況下，在很大程度上提高了反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，綜合以上的結(jié)果，以Pd為主要活性組分，Pb和Mg為助劑的催化劑催化活性比較理想。32

38、6不同助劑含量對(duì)催化劑活性的影響添加Pb和Mg為助劑，可以提高催化劑的整體催化性能，為了得到最佳的元素配比，對(duì)Pb和Mg的加入量進(jìn)行了考察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下表：表36不同含量Pb和Mg對(duì)催化劑活性的影響MAL轉(zhuǎn)化率，MMA選擇性92 276123MAL轉(zhuǎn)化率，MMA選擇性92 276123914589259I828678925980-2l901172-067777881 2936087，5696668872Pd5Pb5M勖，丫A1203咄Pb7M91一A1203Pd5Pb9Mgl竹A1203 Pd5Pb3M905一PdsPb3M92一A1203Pd5Pb3M勘竹A1203- dsb- -_-_-_

39、- - !一!：竺一經(jīng)過(guò)定量實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，助劑Pb元素的含量并非越多越好，而是出現(xiàn)了哈爾濱I：科人學(xué)碩十學(xué)位論文最大值，Pb元素的質(zhì)量百分含量在3附近時(shí)，選擇性達(dá)到了89。元索的質(zhì)量百分含量含量達(dá)到3后，轉(zhuǎn)化率達(dá)到了9666，基本上不再變 化，因此催化劑的最佳配比為Pd5Pb3M勘一一A1203。33本章小結(jié)GcMS0P2010催化齊0Pd5Pb3M93一一A1203。哈爾濱工程人學(xué)碩十學(xué)位論文第4章MAL氧化酯化制備MMA工藝條件優(yōu)化對(duì)于低的醇醛比條件下反應(yīng)規(guī)律的研究論文目的還沒(méi)有見(jiàn)到發(fā)表，本文在課題組研究的基礎(chǔ)上，制備了一種新型的Pd5Pb3M勘一一A1203催化劑，成功地降低了醇醛比，優(yōu)

40、化了工藝參數(shù)，獲得了在該催化體系下新的催化反應(yīng)規(guī)律，解決了工業(yè)放大瓶頸問(wèn)題。41反應(yīng)裝置在100mL夾套高壓間歇式反應(yīng)釜中，加入適量的催化劑、MAL和MeoH， 然后緩慢加入適量的NaOH甲醇溶液調(diào)節(jié)溶液pH值，利用質(zhì)量流量計(jì)控制 氧氣的流速，利用恒溫水浴槽循環(huán)水浴加熱，控制反應(yīng)溫度。尾氣用不銹鋼蛇形冷凝管冷凝回流，管中循環(huán)15低溫酒精防止原料和產(chǎn)物的揮發(fā)。冷凝管后接一個(gè)穩(wěn)壓閥，控制反應(yīng)器中的壓力，反應(yīng)流程圖如圖41。rln八出圖41反應(yīng)裝置示意圖A一氧氣瓶：c一蛇型冷凝管；E一恒溫水??；F一質(zhì)量流量H一壓力表：P一離心泵；R_一高壓反應(yīng)釜：Vl一穩(wěn)壓閥；v2一針型閩；v3一截lt閥哈爾濱L樣

41、人學(xué)碩士學(xué)位論文42工藝參數(shù)的優(yōu)化421不同醇醛比在常壓下，反應(yīng)溫度60，催化劑占整反應(yīng)體系含量為384，氧氣流量為50 mLmin。時(shí)，通過(guò)改變?cè)霞状己蚆AL物質(zhì)的量比進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖42所示：逞茸一寶罩。u一2，蜀oiuqoUMolarratioofmethanolandL圖42不同醇醛比對(duì)反應(yīng)的影響從圖中可以看出，隨著醇醛比的增加，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和選擇性都迅速上升，這是因?yàn)樵诖呋瘎┑幕钚晕缓头磻?yīng)混合物體積一定的前提下，醇醛比越高，則MAL問(wèn)內(nèi)，轉(zhuǎn)化率增加很快，同時(shí)，隨著醇醛比的提高，即MAL的濃度降低， MAL之間進(jìn)行聚合等其他副反應(yīng)的幾率顯著降低，因此選擇性也相應(yīng)提高。

42、 但是太高的醇醛比，工業(yè)應(yīng)用時(shí)，將大大增加甲醇循環(huán)量，生產(chǎn)費(fèi)用增加， 而醇醛比太低轉(zhuǎn)化率又不理想，原料MAL的分離循環(huán)利用費(fèi)用也會(huì)增加， 綜合以上兩方面的因素，確定醇醛的物質(zhì)的量比為8：l。32哈爾浜L科人學(xué)碩十學(xué)位論文422反應(yīng)液的pH值固定醇醛比為8：1，在壓力為03MPa下，反應(yīng)溫度80，催化劑占整反應(yīng)體系含量為384，氧氣流量為50 mLmin-1時(shí)，向反應(yīng)混合物中加入不同體積的003lNaoH甲醇溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值，反應(yīng)2h后的結(jié)果如圖43所示：摹掃_(dá)【AI右u_Io，IIo_【吶器口oJ5Content ofrnetllanolic NaOH圖43溶液的酸堿度對(duì)反應(yīng)的影響考察反

43、應(yīng)的變化規(guī)律后發(fā)現(xiàn)，原料溶液的酸堿性對(duì)反應(yīng)性能有明顯的影響，隨著堿加入量的增加，MAL的轉(zhuǎn)化率和MMA選擇性均出現(xiàn)最高點(diǎn)，當(dāng)NaOH的甲醇溶液的加入量占反應(yīng)液總體積的O06時(shí)，MMA的產(chǎn)率最高，此時(shí)原料液的pH值在78之間，說(shuō)明該反應(yīng)適合在中性條件下進(jìn)行，弱酸性和堿性對(duì)反應(yīng)都不利。423催化劑用量固定醇醛比為8：l，壓力為03MPa，反應(yīng)溫度80，氧氣流量為50 mLmin1，pH值在78之間，改變催化劑的用量(占整反應(yīng)體系重量的百分含量)，其反應(yīng)規(guī)律變化如表41所示：哈爾演】：科人學(xué)碩士學(xué)位論文表41催化劑的用量對(duì)反應(yīng)的影響A一催化劑用堵；t一反應(yīng)時(shí)間； CMAL轉(zhuǎn)化率；sMMAY一生產(chǎn)能力

44、moIIh-1kgcat1從表41中數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)催化劑的量一定時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加， 轉(zhuǎn)化率逐漸增大，當(dāng)增加催化劑的用量時(shí)，在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，MAL的轉(zhuǎn) 化率逐漸增大，對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性影響不明顯。從催化劑的生產(chǎn)能力上來(lái)看，隨著反應(yīng)時(shí)問(wèn)的增加，催化劑的生產(chǎn)能力下降，而增加催化劑的用量時(shí)， 相同時(shí)間內(nèi)催化劑的生產(chǎn)能力也下降，綜合考慮MMA的產(chǎn)率和Pd化劑的使用費(fèi)用，最終確定催化劑的用量為384、vt，反應(yīng)時(shí)間為2h。424不同反應(yīng)溫度固定醇醛比為8：l，在壓力為03MPa下，催化劑含量為384州，氧氣啦疊oIs缸【Iouoq、工m踮加如如加Reaction temDeratl】re，oC

45、圖44反應(yīng)溫度對(duì)MAL的轉(zhuǎn)化率影響哈爾濱T程火學(xué)碩士學(xué)位論文流量為50 mLmin一時(shí)，pH值在78段內(nèi)反應(yīng)體系中各組分的含量，計(jì)算得到MAL轉(zhuǎn)化率和MMA化規(guī)律如圖44和圖45所示：o占一AI芍。奄_二箋Reaction temperatureoC圖45反應(yīng)溫度對(duì)MMA的選擇性影響從圖44可以看出，隨著反應(yīng)溫度的增加，MAL的轉(zhuǎn)化率在4080 的范圍內(nèi)增加較大，而在80100的范圍內(nèi)增加比較小，圖45實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著溫度的升高，副產(chǎn)物甲基丙烯酸，甲基丙烯酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯二聚體，甲基丙酸甲酯等在反應(yīng)液中的含量以及尾氣中c02的含量都有所增加，從而導(dǎo)致MMA的選擇性降低。因此溫度越低，

46、MMA的選擇性越高，但是低溫下，MAL的反應(yīng)速率太慢，轉(zhuǎn)化率相對(duì)偏低，因此該反應(yīng)不宜在低溫下進(jìn)行，綜合以上兩種因素，反應(yīng)的溫度維持在80loo之間結(jié)果比較理想。從合理利用能量的角度考慮，在產(chǎn)率變化不大的情況下，維持反應(yīng)溫度在80時(shí)將大大降低反應(yīng)的能耗，有利于工業(yè)放大。425氧氣流速固定醇醛比為8：l，在壓力為03MPa下，催化劑含量為384、vt，pH值哈爾濱卜科人學(xué)碩十學(xué)位論文在78之間，反應(yīng)溫度80，改變氧氣的流量，測(cè)定2h時(shí)反應(yīng)體系中備組分的含量，計(jì)算得到MAL轉(zhuǎn)化率和MMA的選擇性變化規(guī)律如圖46所示：1譬=11uo一們口。一IIIoUFiow mte ofoxygenm卜min。1圖

47、46氧氣流量對(duì)反應(yīng)的影響從圖中可以看出，隨著氧氣流量的增大，MAL的轉(zhuǎn)化率迅速上升，同時(shí)MMA的選擇性緩慢降低。在反應(yīng)開(kāi)始階段，反應(yīng)速率很快，若氧氣的流量 較小，將滿足不了反應(yīng)所需的氧氣量導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)壓力低于固定值O3MPa， 這將不利于反應(yīng)進(jìn)行，隨著反應(yīng)時(shí)陽(yáng)J增加，反應(yīng)速率放慢，壓力才逐漸恢復(fù) 正常。所以剛開(kāi)始，隨氧氣流速的增加MAL的轉(zhuǎn)化率直線上升。而當(dāng)氧氣 的流量過(guò)大時(shí)，由于過(guò)氧化反應(yīng)明顯加快產(chǎn)物中副產(chǎn)物含量增加，導(dǎo)致選擇性降低，隨尾氣帶走的反應(yīng)原料損失量也在增多，因此氧氣的流量控制在30 mLmjn“左右為宜。426不同壓力固定醇醛比為8：1，在反應(yīng)溫度80下，催化劑含量為384州，p

48、H在78之徊J，氧氣的流量為30 mLminMAL的轉(zhuǎn)化率和MMA的選擇性的變化情況，結(jié)果如圖47所示：36哈爾濱T科人學(xué)碩士學(xué)位論文譽(yù)一茸三芑旦簀基5；B言U9Pressure l MPa)圖47不同壓力對(duì)反應(yīng)的影響從圖中可以得出，隨反應(yīng)體系壓力的增加，MALMMA的選擇性下降，這主要是由于隨氧氣的壓力增加，增大了氧氣在反應(yīng)液中的濃度，MAL的過(guò)氧化能力加快，生成的C0，C02的量明顯增多。因 此為了達(dá)到快速反應(yīng)的目的反應(yīng)體系需要保持定壓力，但是壓力過(guò)高，過(guò)氧化這一副反應(yīng)就會(huì)加速，選擇性降低，所以本反應(yīng)把壓力定為03MPa。43催化劑壽命評(píng)價(jià)在上述優(yōu)化后的條件下，催化劑循環(huán)使用七次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果

49、如表42所示：表42催化劑的壽命考察37哈爾濱一樣人學(xué)碩士學(xué)位論文可以看出，隨著催化劑循環(huán)使用次數(shù)的增多，MAL的轉(zhuǎn)化率逐漸下降， 但是產(chǎn)物的選擇性基本穩(wěn)定。通過(guò)對(duì)新鮮催化劑和用過(guò)七次后的催化劑進(jìn)行元素分析，發(fā)現(xiàn)二者中Pd和Pb失。因此，下步的任務(wù)是找到合適的催化劑再生方法。44本章小結(jié)綜合考慮原料比例、反應(yīng)溶液酸堿度、催化劑加入量、反應(yīng)溫度、氧氣流速及反應(yīng)壓力等條件對(duì)反應(yīng)的影響，n(MeOH)n(MAL)=8，pH=71，w(催 化劑)=384，T=80，v(02)=30mLmin，P=03MPa，仁2h催化劑進(jìn)行反應(yīng)的最佳工藝條件。該條件下MAL的轉(zhuǎn)化率達(dá)到91，MMA 的選擇性為84左右

50、。與其它公開(kāi)報(bào)道的文獻(xiàn)相比，本文采用浸漬法制備的Pd5Pb3M93一A1203 金屬催化劑，在80和03MPa低，反應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。重復(fù)使用多次后，仍具有較高的選擇性。且主要活性組分不易流失，展示了良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。哈爾濱一稃人學(xué)碩士學(xué)位論文第5章催化劑的表征及機(jī)理探討用浸漬法制備了用于MAL氧化酯化為MMA的影響，篩選出了活性高的催化劑。采用掃描電鏡、顆粒尺寸分析儀、等離子體發(fā)射光譜儀和x進(jìn)行分析，找出催化劑的反應(yīng)性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，為改進(jìn)催化劑提供了理論依據(jù)。同時(shí)對(duì)催化劑的催化機(jī)理進(jìn)行了簡(jiǎn)單探討。51催化劑的表征BET比表面：AsIMP全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀。以He氣為載氣， 高純N

51、2氣作為吸附質(zhì)，脫附溫度100。掃描電鏡(SEMl：Hitachi S4300F掃描電鏡配EXCA2000。將催化劑小顆粒粘在雙面膠紙上，噴上鉑金膜以導(dǎo)電，得出掃描照片。用ExcA檢測(cè)催化劑表面組成，對(duì)催化荊顆粒的形貌進(jìn)行分析。催化劑粒度：使用美國(guó)BR00KHAVEN公司的BIxDC顆粒尺寸分析儀。用甲醇作溶劑制成懸浮液后進(jìn)行測(cè)試得到催化劑的顆粒粒度及粒度分布情況。PE全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀(IcP)：利用王水溶解樣品，溶解后的樣品在儀器OPTIMA 3300RL分含量。x射線光電子能譜(xPs)：ESCALab220IxL型多功能X譜儀，MgKa作x射線源。得到各元素的價(jià)態(tài)和表觀物質(zhì)的量

52、濃度。52結(jié)果與討論521催化劑比表面積測(cè)定催化劑的活性雖然主要取決于它的化學(xué)組成和性質(zhì)，但催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)孔結(jié)構(gòu)、表面積、密度等，對(duì)反應(yīng)的活性和選擇性同樣會(huì)發(fā)生很大的影響。哈爾濱1料人學(xué)碩十學(xué)位論文因此，在科學(xué)研究和實(shí)際生產(chǎn)中，測(cè)定催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)是十分重要的。多相催化反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面上，表面積大小會(huì)影響到活性的高低。一般而言，表面積愈大，催化劑的活性愈高，所以常常把催化劑制成高度分散的固體，以獲得較高的活性。但對(duì)于選擇性氧化催化劑來(lái)說(shuō)，過(guò)大的比表面積會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物進(jìn)一步氧化。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)本實(shí)驗(yàn)中所用的催化劑比表面積在200m2一左右相對(duì)比較合適。對(duì)部分不同載體有代表性的催化劑進(jìn)行了比表面積

53、測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表51。表51催化劑的比表面積從分析表征結(jié)果可知，比表面積都在200mzg。1以上催化劑具有較好催化活性，其中大孔TA1203比粗孔Si02負(fù)載的催化劑具有更好的催化活性， 而比表面積200mzg，以CaC03和zn0為載體的催化劑的活性較差。根據(jù)323的評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)和本章的表征結(jié)果。用大孔YA1203作載體，比表面積為200m：g1的催化劑，更適合MAL氧化酯化為MMA。另外，表中數(shù)據(jù)顯示隨著催化劑使用次數(shù)的增加其比表面積有所減小，這也是同一催化劑多次使用后催化活性降低的原因之一。522催化劑形貌分析把具有催化活性的金屬負(fù)載在載體上的目的之一是使金屬呈高分散狀態(tài)，產(chǎn)生較大的活性表面。

54、通過(guò)掃描電鏡可以對(duì)催化劑表面金屬的分散狀態(tài)哈爾濱T程人學(xué)碩“1：學(xué)位論文有一個(gè)較為直觀的印象。圖51是催化劑Pd5Pb3M勘-A1203反應(yīng)前放大萬(wàn)倍的掃描電鏡圖。圖51新制催化劑的SEM圖從圖中可以看出，催化劑表面金屬晶粒的大小均在lOnm附近，丑分布較均勻。這一結(jié)果表明，利用分步浸漬法制備催化劑是比較理想的制各方法， 能制備出粒徑小且分布均勻的催化劑。523催化劑粒度反應(yīng)過(guò)程中，催化劑的粒度及分布將會(huì)影響催化劑在反應(yīng)液中的整體分布。本實(shí)驗(yàn)制備催化劑的載體是用6080目的篩子篩選，粒徑范圍為180250姍，經(jīng)過(guò)7次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)后，催化劑被磨碎，利用掃描電鏡放大500倍 可以直觀的觀察到顆粒的大

55、小和形狀，見(jiàn)圖52。為了得到反應(yīng)后催化劑的磨損程度數(shù)據(jù)，利用美國(guó)BROOKHAVEN公司的BIXDC反應(yīng)7次后催化劑Pd5Pb3M助一A1203的粒度分布進(jìn)行了測(cè)量，結(jié)果見(jiàn)圖53。4I哈爾濱：程人學(xué)頂“學(xué)何論文圈52催化劑顆粒的sEM圖圖5：j催化劑粒度分伽圖從圖52p可以看出，催化劑為不規(guī)則的顆粒狀固體，并非球狀，這】 要是山于成型載體在用粉碲機(jī)粉碎成所需粒度的過(guò)程中造成的，這在一定的42哈爾濱f：程火學(xué)碩十學(xué)位論文程度上減少了固體顆粒表面張力，降低了催化劑的耐磨性。如果把載體直接成型為所需目數(shù)的球狀顆粒，將會(huì)在不影響催化效果的前提下，提高催化劑的耐磨性，從而增加催化劑的壽命。圖53結(jié)果表明

56、，100顆粒分布于O04250“m之間，約98顆粒低于180岬，由此看出催化劑顆粒在反應(yīng)液中和磁攪拌子的磨損是相當(dāng)嚴(yán)重的。為了減小磨損，我們訂購(gòu)了具有耐磨性的直接成型為6080目的球狀載體，采用機(jī)械攪拌高壓反應(yīng)釜，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)， 解決了催化劑磨損嚴(yán)重的問(wèn)題。524催化劑負(fù)載元素含量分析在對(duì)催化劑壽命考察的過(guò)程中，導(dǎo)致催化劑的活性下降的原因是多方面的，本文研究的催化劑經(jīng)過(guò)BET測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，催化劑在多次使用后，比表面 積有所減少，但是變化不大，不是導(dǎo)致MAL轉(zhuǎn)化率下降的主要原因，為了分析是否由于活性組分流失而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降，我們對(duì)催化劑上負(fù)載的金屬元素進(jìn)行了IcP測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表52。表52催化劑

57、重復(fù)使用后負(fù)載金屬元素的含量(mgg。催化劑)從表中的數(shù)據(jù)可以得出，催化劑在重復(fù)使用過(guò)程中，主要活性組分金屬Pd不流失，而對(duì)于Pb元素，在反應(yīng)過(guò)程中加入了100ppm的P釅+，抑制元素的流失，經(jīng)這次分析發(fā)現(xiàn)Pb含量還有少量增加，說(shuō)明溶液中Pb2+即使 在反應(yīng)過(guò)程中也能負(fù)載到催化劑上。表中元素含量變化最大的是Mg元素，在反應(yīng)中流失嚴(yán)重，其流失的結(jié)果是導(dǎo)致催化劑的活性下降的主要原因。525催化劑表面xpS分析催化劑上各組分的分散程度比較好，主要活性組分又大部分以金屬態(tài)存在，且含量較低(C2H2C2H4C0CH4H2C02N2其中，甲基丙烯醛氧化酯化所需的02易于吸附，有利于反應(yīng)進(jìn)行。本文制備的負(fù)載

58、型金屬催化劑相對(duì)于其它類金屬催化劑又有一些新的特征。金屬和載體以及金屬與金屬間存在著相互作用，這已經(jīng)由催化劑表征(XPs)中得到了證實(shí)。目前，國(guó)內(nèi)外有關(guān)甲基丙烯醛一步氧化酯化及類似反應(yīng)的機(jī)理研究尚未見(jiàn)任何報(bào)道，這方面的工作還有待加強(qiáng)。哈爾濱l：程火學(xué)碩十學(xué)位論文第6章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)速度明顯受反應(yīng)物濃度、反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)、pH值和溫度以及有無(wú)催化劑等條件的影響。研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對(duì)推斷反應(yīng)機(jī)理具有重要作用。迄今為止，MAL一步氧化酯化制MMA的反應(yīng)均處于研發(fā)階段，有關(guān)的基礎(chǔ)研究國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)任何報(bào)道。加強(qiáng)該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和催化反應(yīng)機(jī)理研究意義重大。本文進(jìn)行了簡(jiǎn)單的宏觀動(dòng)力學(xué)研究。61理論依據(jù)GH3

59、cH2=ccHo+l，202+cH30H+cH22apcoocH3+H20eH3由此可知，MAL氧化酯化制備MMA的本征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可用指數(shù)形式表達(dá)如下：dfr：一掣：七刪盯【脅明】。【D2r(6一1)df式中：r一反應(yīng)速率，m01L-lIh七一反應(yīng)速率常數(shù) d一MAL的反應(yīng)級(jí)數(shù) 6一Me0H的反應(yīng)級(jí)數(shù) f一一02的反應(yīng)級(jí)數(shù)由于該反應(yīng)在恒溫、恒壓、氧氣流速不變的條件下進(jìn)行的，并且02在反應(yīng)液中鼓泡連續(xù)的供應(yīng)，可以認(rèn)為在反應(yīng)過(guò)程中【02因此，式(61)可簡(jiǎn)化為：r：一掣：七【刪目一【伽。(62)哈爾濱l：科人學(xué)碩十學(xué)位論文將MAL】用CMAL表示、MeOH】用CM。oH表示，用轉(zhuǎn)化率z替代兩個(gè)

60、濃度后方程(62)寫成：口，：一掣：七(c乙。一c。z)a(c蘢。一c乩cz)6口式中：z一一MAL轉(zhuǎn)化率 c乞，一MAL初始物質(zhì)的量濃度，molL-1 c。一MeoH初始物質(zhì)的量濃度出方程(63)可知：如果以z為x軸、r為y軸作圖，利用軟件進(jìn)行非線形擬合后即可以得到參數(shù)、a和b的值。反應(yīng)速率常數(shù)女又可用式(64)表示：七=血。P一置，堰r(6-4)式中：k一一為指前因子E日一反應(yīng)的活化能，Jmol。1 R一一摩爾氣體常數(shù)，8314 JmorlKr一反應(yīng)溫度，K62實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)儀器、試劑、方法均與31相同n選擇Pd5Pb3 5M93忙A1203為催化劑(制備方法見(jiàn)225)，當(dāng)(eatalysc)3