冶金過程熱力學基礎

1、關于冶金過程熱力學基礎第1頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎：熱力學基礎，反應熱力學分析第二章 冶金過程動力學基礎：動力學基礎，反應動力學分析第三章 鐵的還原：鐵氧化物還原的熱力學，動力學分析第四章 碳的氧化反應：風口前碳的燃燒，生鐵滲碳，煉鋼脫碳第五章 硅，錳，鉻，釩等元素的氧化和還原第六章 磷的去除：脫磷的熱力學及動力學分析第七章 硫的脫除：脫硫的熱力學及動力學分析第八章 脫氧：脫氧的熱力學動力學分析第九章 鋼中的非金屬夾雜物、來源，對鋼性能的影響，去除主要內容第2頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四參考書目 鋼鐵

2、冶金物理化學，北科大，陳襄武，冶金工業(yè)出版社(碩士教材) 冶金熱力學，北科大，李文超，冶金工業(yè)出版社 鋼鐵冶金原理，重慶大學，黃希祜，冶金工業(yè)出版社(第四版)(本科教材)第3頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎1.1 化學反應的熱效應及自由能變化1.2 溶液的熱力學性質(活度及活度系數)1.3 標準溶解吉布斯自由能1.4 多元溶液中溶質活度的相互作用系數1.5 冶金爐渣理論和性質1.6 氧化還原反應熱力學主要內容： 冶金過程熱力學研究的主要任務： 利用化學熱力學原理，分析計算冶金反應過程的熱力學函數變化，判斷反應的可能性、方向性及最大限度。 冶

3、金過程動力學研究的主要任務： 利用化學動力學原理，分析計算冶金反應進行的途徑、機理及速度。第4頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎1.1 化學反應的熱效應及自由能變化 1.1.1 熱力學函數(體系的狀態(tài)函數 一、焓H：(U：內能) 焓H又稱為熱焓，它是體系的狀態(tài)函數。一個體系在等壓下發(fā)生狀態(tài)變化時，其焓變即為該過程的熱效應。備注：U：體系內質點所具有的總能量。第5頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎二、熵S： 熵也是體系的狀態(tài)函數，體系中質點排列的狀態(tài)數越多，越混亂，S值越大，自發(fā)過程總是向著熵

4、增大的方向進行。對于可逆過程，絕熱過程：不可逆(自發(fā))可逆不可逆 可逆(狀態(tài)變化時)第6頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎三、吉布斯自由能G：對于等溫等壓過程， 根據U、H、S、G等熱力學狀態(tài)函數的定義及其性質可得出共同的關系式：熱力學函數之間的基本關系式（見下圖）。自發(fā)平衡狀態(tài)1.1.2 熱力學函數之間的關系第7頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四，另： 第8頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎 在不同的條件下，可根據不同的熱力學平衡判據，判斷過程進行的可能性、方向性

5、及最大限度。1.1.3 熱效應的計算一、物理變化過程中熱效應的計算 純物質的加熱和冷卻是一個物理變化過程，其過程焓變可用kirchhof公式計算，對于等壓加熱過程：， 當有相變發(fā)生時，若相變溫度為()，相變熱為則：第9頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎將純物質由室溫的固體加熱到氣體，全過程的熱效應：式中： ，：固體相變，熔化，蒸發(fā)熱；，：固體相變溫度，熔點，沸點 ； ，：固體1，固體2，液體，氣體等壓熱容；第10頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎 熱效應：化學反應過程伴隨著熱量的吸收和放出，

6、在等容等壓下進行的化學反應，當反應物與生成物溫度相同時，放出或吸收的熱量稱為化學反應的熱效應。 蓋斯定律：化學反應的熱效應只與反應的始末狀態(tài)有關，而與反應過程無關。因此化學反應式及熱效應可以加減乘除計算。二、化學反應熱效應計算若已知某一溫度下化學反應的熱效應律(基爾霍夫等壓定律)求出另一溫度T下的熱效應：，可根據kirchhof定定義：第11頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎通常：其中：可根據熱力學數據表求出，而是溫度的函數。，1.1.4 化學反應自由能的變化化學反應的自由能變化 一、化學反應的等溫方程式：第12頁，共107頁，2022年，5

7、月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎在標準狀態(tài)下： ：標準生成自由能對于理想氣體(等溫下)：對于氣體物質間的化學反應：等溫下： （ 分壓商）第13頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎平衡態(tài)：，對于有溶液參加的化學反應：( 即：)（活度商） （等溫方程式）第14頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎等溫方程式：等溫等壓下，化學反應自由能的變化是反應進行方向、限度的判據：，即，正向進行；，即，逆向進行；，即備注：作業(yè)：P52 ： 2，3。，達平衡。第15頁，共107頁，2022年，

8、5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎二、平衡常數與溫度的關系：化學反應的與K只是溫度的函數：等壓下等式兩邊對T微分：兩邊同乘以T：第16頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎由Gibbs-Helmhotltz方程可得：即： 稱為化學反應的等壓方程式第17頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎1.1.5 化學反應的標準自由能變化一、化學反應標準自由能變化的計算：判斷化學反應進行方向的熱力學判據為，需計算：可由參加反應的各種物質的標準生成自由能反應的平衡常數K來計算，也可由電化學反

9、應的電動勢來計算，還可由自由能函數來計算。來計算，也可由第18頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎1、由參加反應的各種物質的標準生成自由能計算：例：試求下列反應的標準自由能變化由熱力學數據表可查出各化合物的標準生成自由能：及平衡常數K的溫度關系式。TiO2+3C(石)=TiC(s)+2CO(g) 第19頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎 = = 第20頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎2、由實驗測定的化學反應平衡常數K求反應的：(實驗可測出此

10、關系式中的A，B) 例：在不同溫度下測得碳酸鈣分解反應的平衡常數K如表所示，試用圖解法及及K的溫度關系式?；貧w分析法計算反應的K與T的實測值(CaCO3=CaO+CO2)。溫度800820840860880K0.1580.2200.3150.4350.690第21頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎計算與值：溫度800820840860880T(K)107310931113115311539.329.158.988.838.67lgK-0.80-0.66-0.50-0.36-0.16計算直線的斜率：第22頁，共107頁，2022年，5月20日，

11、10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎將各溫度與代入求出B值，計算平均值 在計算機上對表中數據進行回歸得：兩種計算結果相近。第23頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎3、由電化學反應的電動勢計算 常以MgO，CaO等穩(wěn)定ZrO2構成固體電解質，電解質的作用：導電，隔離兩極物質。(其中有O2-空位，可使O2-沿這些空位由氧分壓高的電極向氧分壓低的電極遷移，形成電流。)常利用ZrO2固體電解質構成的電池，可表示為：A,AO固體電解質B,BO 固體電解質電池屬于兩極氧分壓不同的氧濃度差電池，O2-可由分壓高的電極(正極)向分壓低的電極(負極)

12、遷移。 兩極反應： AO(s)=A(s)+1/2O2 BO(s)=B(s)+1/2O2 第24頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎設反應的氧分壓大于反應的氧分壓正極(右)：BO(s)=B(s)+1/2O2 1/2O2+2e= O2- 即：BO(s)+2e=B(s)+ O2- (從電極吸收電子)兩極及電池反應：電極反應+得電池反應：BO(s)+ A(s)= AO(s)+ B(s) 分解出的O2由該電極吸收2e成為O2-，進入固體電解質ZrO2中。負極(左)：A(s)+1/2O2= AO(s) O2-=1/2O2+2e 即：A(s)+ O2-= A

13、O(s) +2e (放出電子給電極) O2-到達該電極時，失去2e，使該電極獲得2e，成為負極。第25頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎根據熱力學原理：-電化學反應遷移的電子數-電池的電動勢-法拉第常數，23060 96500，例：利用下列固體電解質電池：及的溫度關系式。PtMo,MoO2ZrO2+(CaO)Fe，FeOPt2FeO(s)+Mo(s)=MoO2(s)+2Fe(s)測得不同溫度下電池的電動勢E如表所示，試計算反應的第26頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎正極：2FeO(s)+4

14、e=2Fe(s)+2O2-負極：2O2-+Mo(s)=MoO2(s)+2Fe(s)電池反應：2FeO(s)+Mo(s)=MoO2(s)+2Fe(s)的溫度式為：故：用表中的數據進行回歸得： 第27頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎 此式適用范圍：750-1050。4、由自由能函數計算化學反應的 為了計算化學反應的，前人已建立了各種物質的自由能函數表：。由自由能函數計算的步驟： 第28頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎查出參加反應的反應物與產物的自由能函數值，求出反應的自由能函數變化值：求出化

15、學反應的標準熱效應：計算反應的：第29頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎例：已知下列熱力學數據，求反應：SiC(s)+2O2=SiO2(l)+CO2在2000K時的值 已知：自由能函數 物質SiC(s)-14.0-26700O2-57.140SiO2(l)-26.0-209900CO2-62.97-94050第30頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎解：計算反應的值：計算反應的：計算反應的： 第31頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎二、化學反

16、應的與T的關系式：按 kirchhof 定律： (等壓升溫)第32頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎本章作業(yè)：習題P52：1、2、4、5題第33頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎1.2 溶液的熱力學性質-活度及活度系數1.2.1 溶液及濃度 一、溶液： 定義：由兩種或兩種以上物質組成的，其濃度可以在一定范圍內連續(xù)變化的 均勻物質稱為溶液。 廣義的溶液包括氣體、液體及固體，組成溶液的各種成分均稱為組元，包括溶劑、溶質。冶金體系包含多種溶液，爐氣，鋼液，熔渣等。二、溶液的濃度 溶液中各種組元的含

17、量均用濃度表示，常用的濃度表示方法：第34頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎1、重量百分濃度%i：每100g溶液中組元i的克數。 2、摩爾分數濃度：溶液中組元i的摩爾數與各組元總摩爾數之比。 3、體積摩爾濃度：單位體積的溶液組元i的摩爾數。 第35頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎4、體積百分濃度：氣體溶液中，組分i的體積與混合氣體的總體積之比。 5、氣體組分的分壓值：氣體溶液中，組分i的分壓值。在二元稀溶液中，組元i的與濃度間的關系：，故：備注：組元i的摩爾質量 ：組元j的摩爾質量第36頁

18、，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎1.2.2 溶液的偏摩爾量及化學位 對于多組元組成的溶液體系，可以用偏摩爾量來表示溶液的熱力學性質。對某一組元的偏微分值稱為組元i的偏摩爾量備注：溶液的熱力學狀態(tài)函數：廣度性質。 ：表示組元i每增加1對溶液性質的影響。 =定義：在恒溫、恒壓下，溶液的熱力學性質。第37頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎溶液偏摩爾量的三個基本關系式：2、集合式：1、微分式：對于1mol溶液，各組元的摩爾數即為其濃度：對于純物質i，以純物質為標準態(tài)時：當由純物質形成溶液時，體系自由

19、能的變化值：故： 備注：，：純物質i的mol自由能。 第38頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎 等溫等壓下，溶液中各種組元的化學位隨濃度的變化而變化，且各種組元化學位的變化是相互影響和聯系的。 即：證明： 在二元系中等溫等壓下： (集合式)又因為 (微分式)即：對于1mol溶液： 即：3、Gibbs-Duhem方程：所以因為所以第39頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎一、理想溶液：1.2.3 溶液組元的活度 不同組元混合形成溶液時，由于原子或分子等質點間存在不同的物理化學作用，所形成的溶液具

20、有不同的性質。 當同種質點與異種質點間的作用力相等時，形成溶液時無熱效應也無體積的變化，這時形成的溶液稱為理想溶液，遵循拉烏爾定律。 拉烏爾(Raoult)定律： 理想溶液：在任意溫度下，各種組元在全部濃度范圍內均服從拉烏爾定律蒸汽壓與濃度成正比。的溶液稱為理想溶液。 理想溶液的熱力學性質：由熱力學關系式，可導出理想溶液的熱力學性質。 形成理想溶液時，體積變化：，熱效應：第40頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎混合熵變：(因為混合摩爾熵變：化學位：)備注：純物質在1atm下的化學位； ：以純物質為標準態(tài)的標準化學位。摩爾混合自由能：混合自由能

21、變化：第41頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎二、稀溶液 當溶液濃度很低時，亨利(Henry)發(fā)現相同溫度下，與溶液平衡的氣相中組分i的飽和蒸汽壓 與其在溶液中的濃度成正比。 亨利(Henry)定律：，蒸汽壓與濃度成正比。 備注：重量百分比濃度或摩爾分子量濃度。稀溶液：溶質組元服從亨利定律的溶液稱為稀溶液。 對于二元稀溶液，在一定濃度范圍內，溶質服從亨利定律，溶劑服從拉烏爾定律，因為溶液中每個溶劑質點周圍基本上都是溶劑質點，溶劑質點間的作用力與純溶劑中差不多。第42頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱

22、力學基礎 備注：重量1%標準態(tài)下的標準化學位； ：假想純物質標準態(tài)下的標準化學位。三、活度與活度系數的導出： 把既不符合拉烏爾定律又不符合亨利定律的溶液稱為實際溶液，當符合亨利定律，才能描述其蒸汽壓或化學位規(guī)律，引入了活度的概念，以活度修正濃度，可用兩定律求出蒸汽壓與化學位。時符合拉烏爾定律，在其余濃度范圍內需對兩定律加以修正，時第43頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎1、以拉烏爾定律為參照，純物質態(tài)為標準態(tài)：實際溶液中組元蒸汽壓的計算有兩個參照系，三個標準態(tài)： 表示實際溶液與標準溶液的偏差：表示實際溶液與理想溶液的偏差。2、以亨利定律為參照

23、，重量1%態(tài)為標準態(tài)：第44頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎 表示實際溶液與標準溶液的偏差：表示實際溶液與稀溶液的偏差。3、以亨利定律為參照，假想純物質態(tài)為標準態(tài)：第45頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎總之實際溶液中組分的活度：，表示實際溶液與標準溶液的偏差，分別為、準溶液的蒸氣壓?；疃认禂祫t表示實際溶液與理想溶液或稀溶液的偏差。，。 ，表示純物質，1%濃度，假想純物質標四、活度的標準態(tài)： 實際溶液中組分的化學位與其蒸氣壓有關，。需選擇活度的標準態(tài)來計算。但與因此可針對具體情況，為計算方

24、便而采用不同的活度標準態(tài)。的值與標準態(tài)無關，第46頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎溶液的自由能：化學反應的自由能變化：1、純物質標準態(tài)：，在拉烏爾定律范圍內：，在亨利定律范圍內：即：稀溶液中的組分以純物質為標準態(tài)時的活度系數，表示稀溶液對理想溶液的偏差。 第47頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎在范圍內：，2、假想純物質標準態(tài)：，亨利定律范圍內：，范圍內：，第48頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎3、重量1%標準態(tài)： ， ，在二元稀溶液中

25、：第49頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎或 實際溶液中組分的偏摩爾自由能或化學位，通過引入活度即可參照理想溶液或溶液求出。五、實際溶液的熱力學性質：以純物質為標準態(tài)：標準溶液的化學位第50頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎理想溶液：由純物質形成理想溶液時的偏摩爾自由能變化：由純物質形成實際溶液時的偏摩爾自由能變化：由純物質形成實際溶液與形成理想溶液時偏摩爾自由能變化的差值：以上表示了溶液的非理想程度，是溶液的一種本質特征，與溶液中質點間的交互作用能有關。第51頁，共107頁，2022年，5

26、月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎 當，時，溶液趨向于形成有序態(tài)或化合態(tài)，形成溶液時放出熱量，體積減少。，對理想溶液形成負偏差， 當，時 ， 形成溶液時吸收熱量，體積增大， ，對理想溶液形成正偏差，第52頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎 當時，對理想溶液，2、溶液中組元的超額偏摩爾自由能 實際溶液對理想溶液的偏差有時可用超額函數(excess function)表示，如偏摩爾自由能的超額函數。 ：實際溶液中組元i的偏摩爾自由能與同一濃度的理想溶液中組元i的偏摩爾自由能的差值。：第53頁，共107頁，2022年，5月20

27、日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎3、實際溶液的摩爾自由能： 形成溶液前各純組元的摩爾自由能的代數和 形成理想溶液時各組元的摩爾自由能變化的代數和 實際溶液中各組元的超額偏摩爾自由能變化的代數和由三部分組成：第54頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎4、實際溶液的超額偏摩爾自由能變化由純物質形成實際溶液時的摩爾自由能變化的摩爾自由能變化之差。：與形成理想溶液時第55頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎例1：(P26)表1中為Fe-Cu系在1873K時銅以純物質為標準態(tài)的活度。試計

28、算銅以假想純物質和重量1%溶液為標準態(tài)的活度。表1 及 0.0150.0250.0610.2170.4670.6260.7921.0000.1190.18230.4240.7300.8200.8700.8881.00解：第56頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎：稀溶液中的組分以純物質為標準態(tài)時的活度系數。時，即，本題故，如表2。 如表2。第57頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎表2，0.0150.0250.0610.2170.4670.6260.7921.0000.1190.18230.42

29、40.7300.8200.8700.8881.000.0150.0230.0530.0920.1030.1100.1120.1261.0762.6146.08010.4711.7612.4812.7414.3第58頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎例2：(P32)1873K測得Fe-Ni系內時，(純物質為標準態(tài))及溶解焓，試計算溶液的超額熱力學函數。解： 第59頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎 實際溶液形成時，由于異種質點間的交互作用能不同于同種質點間的交互作用能，所以有混合熱產生，但有些

30、溶液形成時，混合熱的數值不大，一般不超過 40kJ/mol ，并且混合熵也僅是由于混合時組分濃度改變的結果，與理想溶液的熵變相同。Hildbrand于1927年針對這種溶液提出正規(guī)溶液模型。六、正規(guī)溶液正規(guī)溶液：形成溶液時，混合熱，混合熵與理想溶液相同的溶液。對于理想溶液，摩爾混合自由能變化： 第60頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎摩爾混合熱：摩爾混合熵變化：對于正規(guī)溶液： 第61頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎對于二元正規(guī)溶液可由與推出：，即：是一個與溫度及組成無關的常數，稱為混合能參

31、量。因，與溫度無關，故不隨溫度變化，當一定時，活度系數，求其它溫度下的活度系數。一定是常數，因此可由一個溫度下的在冶金中，Si-Fe，Al-Fe，Ti-Fe，Cu-Fe，V-Fe 均可用正規(guī)溶液模型來處理。 第62頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎超額偏摩爾自由能：(與實際溶液同)第63頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎1.2.4 活度的測定與計算方法 溶液中組元的活度及活度系數，對于計算組分的化學位非常重要。常用實驗測定或熱力學計算求得。 常用的測定方法：蒸氣壓法，分配定律法，化學平衡法，

32、電動勢法。 常用的計算方法：Gibbs-Duhem方程計算法，相圖計算法。一、蒸氣壓法：常用于測定蒸氣壓較高的有色金屬熔體中組分的活度。 第64頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎例：用蒸氣壓測得973K，Sn-Zn系中Zn不同濃度的蒸氣壓如表1所示。在此溫度，Zn的飽和蒸氣壓為算3種標準態(tài)下Zn的活度和活度系數及。試計表1 Sn-Zn系中Zn的蒸氣壓0.0500.1000.1500.2000.3000.4000.5000.5511.0861.6052.1243.1143.9924.744第65頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36

33、分，星期四解：以純物質為標準態(tài)時：第一章 冶金過程熱力學基礎以假想純物質為標準態(tài)：第66頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎 在稀溶液中，為一常數 第67頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎以重量1%濃度為標準態(tài)： ，第68頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎可由與的關系求出： 將各計算值列于表2中：表2：Zn的活度及活度系數(P24)第69頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎 當同一組元在兩個互

34、不相溶的溶液中(A，B中)達平分配平衡時，則可由一相中的活度，求出另一相中的活度。，二、分配定律法：當在兩相中平衡時， 故第70頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎由于標準化學位、只與溫度有關，與兩相中的濃度無關，故只與溫度有關。故已知溫度及一相中的活度可求出另一相中的活度。 當兩相中的溫度同選純物質標準態(tài)時，第71頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎當兩相中的活度選不同的標準態(tài)或其他相同的標準態(tài)時，因此。若已知組元在兩相中形成稀溶液時的濃度，則可求出：或例1：實驗測得1873K時，磷在鐵及銀兩

35、液體金屬中的分配平衡濃度如表所示， 試求鐵液中磷的活度。0.100.150.200.25第72頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎解：由表可見P在Ag中形成稀溶液，而在Fe中的濃度也較低，故均造成亨利定律為參照，表中給出的濃度是，故選假想純物質態(tài)為標準態(tài)。故：又在Ag中為稀溶液(故：故：)設表中以作圖，則當時， ，故將圖中曲線外延到 處， ，故， 第73頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎所以如下表所示：0.100.150.200.25-3.20-3.00-2.80-2.600.120.290.

36、621.22第74頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎例2：實驗測得1873K時與成分為，的熔渣平衡的鐵液的，而與純渣平衡的鐵液中氧的濃度為，試求熔渣中氧化鐵的活度及活度系數。解：渣中(FeO)活度的標準態(tài)選為純物質態(tài)，鐵液中O活度的標準態(tài)選為1%濃度在渣-鐵間的溶解平衡為：(FeO)=Fe+O對于純(FeO)渣：第75頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎與純(FeO)渣平衡的鐵液中的可計算如下： 第76頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎取10

37、0g渣：備注：P53，13可據渣中各物質的百分濃度算出：第77頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎 利用氣-液兩相間化學反應的平衡常數，可計算出溶液中組分的活度，這是冶金中求活度最常用的方法。如用鐵液中，應的化學平衡常數及氣相分壓，計算其活度。三、化學平衡法：等組合與氣相間反CO2+C=2CO CO+O=CO2 H2+S=H2S H2+O=H2O 第78頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎通常經過測定溶液中組分在不同平衡濃度時的氣相平衡分壓比，如， 求出反應的平衡常數 K， 進而可求出溶液中組分

38、的活度。K與活度的標準態(tài)有關。1、以1%為標準態(tài)： ，與有關，計算不同時的列表， 第79頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎當，以-作圖，直線外延到的截距，即可求出。即可求出。2、以純物質態(tài)為標準態(tài)達到飽和時，氣相中當，這時：(當飽和時)備注：以純物質為標準態(tài)，當組分濃度到達飽和時，即可求出。，第80頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎例：P38以純石墨為標準態(tài)： CO2+C(石)=2CO已知以上反應的 因為所以 第81頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程

39、熱力學基礎將相應的代入上式計算出再代入及中， 即可求出，平衡常數也可由表中數據直接算出：，如表1-18，還有以1%濃度為標準態(tài)的數據。，此時，然后據上面方法求出及。，第82頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎以重量1%為標準態(tài)：以作圖，直線外延到的截距，將相應的及值代入即可求出及。第83頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎 通過測定電池的電動勢來計算電極組分的活度，其中一個電極為參比電極，組分的活度已知，另一個為待測電極，需測定其組分的活度。 測定鋼液中氧活度的固體電解質電池，該電池稱為定氧電池

40、，待測電極為溶解有氧的鋼液，參比電極為氧分壓一定的金屬與其氧化物的混合物，固體電解質常采用CaO或MgO穩(wěn)定的ZrO2。四、電動勢法：電池結構：正極： OFe(PO2(1)ZrO2+(CaO)Cr，Cr2O3(PO2(2) 1/3Cr2O3(S)=1/2O2(PO2(2) +2/3 Cr(s) 1/2O2(PO2(2)+2e = O2- 1/3Cr2O3(s)+ 2e = Cr(s)+ O2- 電極反應：負極： O2-2e=O或O2-=O+ 2e 第84頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎電池反應：+得： 1/3Cr2O3(s) = 2/3Cr

41、(s)+ O2- 備注：時的即為。第85頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎例：在1600用參比電極(Cr+ Cr2O3)的定氧探頭測定鋼液中的氧濃度時，測得電池的電動勢為310mV。電池結構為Cr，Cr2O3ZrO2+(CaO)OFe，已知：2/3Cr(S)+ O = Cr2O3(s) 的 ，求鋼液中的氧濃度。解：電池反應：2/3Cr(S)+ O2-=1/3Cr2O3(s)+ 2e 電池反應：+得： 2/3Cr(S)+ O Fe =1/3 Cr2O3(s) 正極： O Fe + 2e= O2- 負極：第86頁，共107頁，2022年，5月20

42、日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎 因為，2、測定熔渣組分活度的電池(自學)第87頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎1.3 標準溶解吉布斯自由能的計算1.3.1 定義：某純組分(固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài))溶解于溶劑中，形成標準溶液時吉布斯自由 能的變化值。與溶解的標準態(tài)有關。溶解前時純物質態(tài)為標準態(tài)，溶解后溶液常選重量1%濃度為標準態(tài)。1、形成純物質標準溶液：形成純物質標準溶液時，故第88頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎2、形成重量1%濃度標準溶液：故 對于溶解于鐵液中的組元i：第

43、89頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎例1：液體鉻在1873K溶解于鐵液中形成重量1%溶液時，測得，鉻的熔點為2130K，熔化焓為19246試求固體鉻的標準溶解吉布斯自由能的溫度式。解：固體鉻的溶解過程為：Cr(s)Cr(l)Cr Cr(s)= Cr(l) Cr(l)= Cr 第90頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎例2：硅在鐵液中的熔解焓由量熱計測得為，1873K時，試計算硅溶解的標準吉布斯自由能與溫度的關系式。解： 第91頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎在1873K時，所以備注：作業(yè)：P53：19，20所以又第92頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學基礎1.3.2 有溶液參加的反應的的計算有溶液參加反應的值是由純物質參加反應的與溶解組分的的線性組合。例1：試計算熔渣中SiO2被碳還原，形成溶解于鐵液中硅的反應的值。 選標準態(tài)：(SiO2)以純固態(tài)SiO2(S)為標準態(tài)、 Si以重量1%濃度為標準態(tài)解：反應式： (SiO2)+2C(石)=Si+2CO已知：(SiO2)+2C(石)= Si(l)+2CO SiO2(S)=( SiO2) Si(l)=S