冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)

1、關(guān)于冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)第1頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)：熱力學(xué)基礎(chǔ)，反應(yīng)熱力學(xué)分析第二章 冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)：動力學(xué)基礎(chǔ)，反應(yīng)動力學(xué)分析第三章 鐵的還原：鐵氧化物還原的熱力學(xué)，動力學(xué)分析第四章 碳的氧化反應(yīng)：風(fēng)口前碳的燃燒，生鐵滲碳，煉鋼脫碳第五章 硅，錳，鉻，釩等元素的氧化和還原第六章 磷的去除：脫磷的熱力學(xué)及動力學(xué)分析第七章 硫的脫除：脫硫的熱力學(xué)及動力學(xué)分析第八章 脫氧：脫氧的熱力學(xué)動力學(xué)分析第九章 鋼中的非金屬夾雜物、來源，對鋼性能的影響，去除主要內(nèi)容第2頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四參考書目 鋼鐵

2、冶金物理化學(xué)，北科大，陳襄武，冶金工業(yè)出版社(碩士教材) 冶金熱力學(xué)，北科大，李文超，冶金工業(yè)出版社 鋼鐵冶金原理，重慶大學(xué)，黃希祜，冶金工業(yè)出版社(第四版)(本科教材)第3頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)1.1 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)及自由能變化1.2 溶液的熱力學(xué)性質(zhì)(活度及活度系數(shù))1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能1.4 多元溶液中溶質(zhì)活度的相互作用系數(shù)1.5 冶金爐渣理論和性質(zhì)1.6 氧化還原反應(yīng)熱力學(xué)主要內(nèi)容： 冶金過程熱力學(xué)研究的主要任務(wù)： 利用化學(xué)熱力學(xué)原理，分析計算冶金反應(yīng)過程的熱力學(xué)函數(shù)變化，判斷反應(yīng)的可能性、方向性及最大限度。 冶

3、金過程動力學(xué)研究的主要任務(wù)： 利用化學(xué)動力學(xué)原理，分析計算冶金反應(yīng)進(jìn)行的途徑、機(jī)理及速度。第4頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)1.1 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)及自由能變化 1.1.1 熱力學(xué)函數(shù)(體系的狀態(tài)函數(shù) 一、焓H：(U：內(nèi)能) 焓H又稱為熱焓，它是體系的狀態(tài)函數(shù)。一個體系在等壓下發(fā)生狀態(tài)變化時，其焓變即為該過程的熱效應(yīng)。備注：U：體系內(nèi)質(zhì)點所具有的總能量。第5頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)二、熵S： 熵也是體系的狀態(tài)函數(shù)，體系中質(zhì)點排列的狀態(tài)數(shù)越多，越混亂，S值越大，自發(fā)過程總是向著熵

4、增大的方向進(jìn)行。對于可逆過程，絕熱過程：不可逆(自發(fā))可逆不可逆 可逆(狀態(tài)變化時)第6頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)三、吉布斯自由能G：對于等溫等壓過程， 根據(jù)U、H、S、G等熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的定義及其性質(zhì)可得出共同的關(guān)系式：熱力學(xué)函數(shù)之間的基本關(guān)系式（見下圖）。自發(fā)平衡狀態(tài)1.1.2 熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系第7頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四，另： 第8頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ) 在不同的條件下，可根據(jù)不同的熱力學(xué)平衡判據(jù)，判斷過程進(jìn)行的可能性、方向性

5、及最大限度。1.1.3 熱效應(yīng)的計算一、物理變化過程中熱效應(yīng)的計算 純物質(zhì)的加熱和冷卻是一個物理變化過程，其過程焓變可用kirchhof公式計算，對于等壓加熱過程：， 當(dāng)有相變發(fā)生時，若相變溫度為()，相變熱為則：第9頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)將純物質(zhì)由室溫的固體加熱到氣體，全過程的熱效應(yīng)：式中： ，：固體相變，熔化，蒸發(fā)熱；，：固體相變溫度，熔點，沸點 ； ，：固體1，固體2，液體，氣體等壓熱容；第10頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ) 熱效應(yīng)：化學(xué)反應(yīng)過程伴隨著熱量的吸收和放出，

6、在等容等壓下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)物與生成物溫度相同時，放出或吸收的熱量稱為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。 蓋斯定律：化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)只與反應(yīng)的始末狀態(tài)有關(guān)，而與反應(yīng)過程無關(guān)。因此化學(xué)反應(yīng)式及熱效應(yīng)可以加減乘除計算。二、化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)計算若已知某一溫度下化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)律(基爾霍夫等壓定律)求出另一溫度T下的熱效應(yīng)：，可根據(jù)kirchhof定定義：第11頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)通常：其中：可根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)表求出，而是溫度的函數(shù)。，1.1.4 化學(xué)反應(yīng)自由能的變化化學(xué)反應(yīng)的自由能變化 一、化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式：第12頁，共107頁，2022年，5

7、月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下： ：標(biāo)準(zhǔn)生成自由能對于理想氣體(等溫下)：對于氣體物質(zhì)間的化學(xué)反應(yīng)：等溫下： （ 分壓商）第13頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)平衡態(tài)：，對于有溶液參加的化學(xué)反應(yīng)：( 即：)（活度商） （等溫方程式）第14頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)等溫方程式：等溫等壓下，化學(xué)反應(yīng)自由能的變化是反應(yīng)進(jìn)行方向、限度的判據(jù)：，即，正向進(jìn)行；，即，逆向進(jìn)行；，即備注：作業(yè)：P52 ： 2，3。，達(dá)平衡。第15頁，共107頁，2022年，

8、5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)二、平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系：化學(xué)反應(yīng)的與K只是溫度的函數(shù)：等壓下等式兩邊對T微分：兩邊同乘以T：第16頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)由Gibbs-Helmhotltz方程可得：即： 稱為化學(xué)反應(yīng)的等壓方程式第17頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)1.1.5 化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化一、化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)自由能變化的計算：判斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向的熱力學(xué)判據(jù)為，需計算：可由參加反應(yīng)的各種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能反應(yīng)的平衡常數(shù)K來計算，也可由電化學(xué)反

9、應(yīng)的電動勢來計算，還可由自由能函數(shù)來計算。來計算，也可由第18頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)1、由參加反應(yīng)的各種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能計算：例：試求下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化由熱力學(xué)數(shù)據(jù)表可查出各化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能：及平衡常數(shù)K的溫度關(guān)系式。TiO2+3C(石)=TiC(s)+2CO(g) 第19頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ) = = 第20頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)2、由實驗測定的化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)K求反應(yīng)的：(實驗可測出此

10、關(guān)系式中的A，B) 例：在不同溫度下測得碳酸鈣分解反應(yīng)的平衡常數(shù)K如表所示，試用圖解法及及K的溫度關(guān)系式。回歸分析法計算反應(yīng)的K與T的實測值(CaCO3=CaO+CO2)。溫度800820840860880K0.1580.2200.3150.4350.690第21頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)計算與值：溫度800820840860880T(K)107310931113115311539.329.158.988.838.67lgK-0.80-0.66-0.50-0.36-0.16計算直線的斜率：第22頁，共107頁，2022年，5月20日，

11、10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)將各溫度與代入求出B值，計算平均值 在計算機(jī)上對表中數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸得：兩種計算結(jié)果相近。第23頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)3、由電化學(xué)反應(yīng)的電動勢計算 常以MgO，CaO等穩(wěn)定ZrO2構(gòu)成固體電解質(zhì)，電解質(zhì)的作用：導(dǎo)電，隔離兩極物質(zhì)。(其中有O2-空位，可使O2-沿這些空位由氧分壓高的電極向氧分壓低的電極遷移，形成電流。)常利用ZrO2固體電解質(zhì)構(gòu)成的電池，可表示為：A,AO固體電解質(zhì)B,BO 固體電解質(zhì)電池屬于兩極氧分壓不同的氧濃度差電池，O2-可由分壓高的電極(正極)向分壓低的電極(負(fù)極)

12、遷移。 兩極反應(yīng)： AO(s)=A(s)+1/2O2 BO(s)=B(s)+1/2O2 第24頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)設(shè)反應(yīng)的氧分壓大于反應(yīng)的氧分壓正極(右)：BO(s)=B(s)+1/2O2 1/2O2+2e= O2- 即：BO(s)+2e=B(s)+ O2- (從電極吸收電子)兩極及電池反應(yīng)：電極反應(yīng)+得電池反應(yīng)：BO(s)+ A(s)= AO(s)+ B(s) 分解出的O2由該電極吸收2e成為O2-，進(jìn)入固體電解質(zhì)ZrO2中。負(fù)極(左)：A(s)+1/2O2= AO(s) O2-=1/2O2+2e 即：A(s)+ O2-= A

13、O(s) +2e (放出電子給電極) O2-到達(dá)該電極時，失去2e，使該電極獲得2e，成為負(fù)極。第25頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)根據(jù)熱力學(xué)原理：-電化學(xué)反應(yīng)遷移的電子數(shù)-電池的電動勢-法拉第常數(shù)，23060 96500，例：利用下列固體電解質(zhì)電池：及的溫度關(guān)系式。PtMo,MoO2ZrO2+(CaO)Fe，F(xiàn)eOPt2FeO(s)+Mo(s)=MoO2(s)+2Fe(s)測得不同溫度下電池的電動勢E如表所示，試計算反應(yīng)的第26頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)正極：2FeO(s)+4

14、e=2Fe(s)+2O2-負(fù)極：2O2-+Mo(s)=MoO2(s)+2Fe(s)電池反應(yīng)：2FeO(s)+Mo(s)=MoO2(s)+2Fe(s)的溫度式為：故：用表中的數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸得： 第27頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ) 此式適用范圍：750-1050。4、由自由能函數(shù)計算化學(xué)反應(yīng)的 為了計算化學(xué)反應(yīng)的，前人已建立了各種物質(zhì)的自由能函數(shù)表：。由自由能函數(shù)計算的步驟： 第28頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)查出參加反應(yīng)的反應(yīng)物與產(chǎn)物的自由能函數(shù)值，求出反應(yīng)的自由能函數(shù)變化值：求出化

15、學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱效應(yīng)：計算反應(yīng)的：第29頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)例：已知下列熱力學(xué)數(shù)據(jù)，求反應(yīng)：SiC(s)+2O2=SiO2(l)+CO2在2000K時的值 已知：自由能函數(shù) 物質(zhì)SiC(s)-14.0-26700O2-57.140SiO2(l)-26.0-209900CO2-62.97-94050第30頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)解：計算反應(yīng)的值：計算反應(yīng)的：計算反應(yīng)的： 第31頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)二、化學(xué)反

16、應(yīng)的與T的關(guān)系式：按 kirchhof 定律： (等壓升溫)第32頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)本章作業(yè)：習(xí)題P52：1、2、4、5題第33頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)1.2 溶液的熱力學(xué)性質(zhì)-活度及活度系數(shù)1.2.1 溶液及濃度 一、溶液： 定義：由兩種或兩種以上物質(zhì)組成的，其濃度可以在一定范圍內(nèi)連續(xù)變化的 均勻物質(zhì)稱為溶液。 廣義的溶液包括氣體、液體及固體，組成溶液的各種成分均稱為組元，包括溶劑、溶質(zhì)。冶金體系包含多種溶液，爐氣，鋼液，熔渣等。二、溶液的濃度 溶液中各種組元的含

17、量均用濃度表示，常用的濃度表示方法：第34頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)1、重量百分濃度%i：每100g溶液中組元i的克數(shù)。 2、摩爾分?jǐn)?shù)濃度：溶液中組元i的摩爾數(shù)與各組元總摩爾數(shù)之比。 3、體積摩爾濃度：單位體積的溶液組元i的摩爾數(shù)。 第35頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)4、體積百分濃度：氣體溶液中，組分i的體積與混合氣體的總體積之比。 5、氣體組分的分壓值：氣體溶液中，組分i的分壓值。在二元稀溶液中，組元i的與濃度間的關(guān)系：，故：備注：組元i的摩爾質(zhì)量 ：組元j的摩爾質(zhì)量第36頁

18、，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)1.2.2 溶液的偏摩爾量及化學(xué)位 對于多組元組成的溶液體系，可以用偏摩爾量來表示溶液的熱力學(xué)性質(zhì)。對某一組元的偏微分值稱為組元i的偏摩爾量備注：溶液的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)：廣度性質(zhì)。 ：表示組元i每增加1對溶液性質(zhì)的影響。 =定義：在恒溫、恒壓下，溶液的熱力學(xué)性質(zhì)。第37頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)溶液偏摩爾量的三個基本關(guān)系式：2、集合式：1、微分式：對于1mol溶液，各組元的摩爾數(shù)即為其濃度：對于純物質(zhì)i，以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時：當(dāng)由純物質(zhì)形成溶液時，體系自由

19、能的變化值：故： 備注：，：純物質(zhì)i的mol自由能。 第38頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ) 等溫等壓下，溶液中各種組元的化學(xué)位隨濃度的變化而變化，且各種組元化學(xué)位的變化是相互影響和聯(lián)系的。 即：證明： 在二元系中等溫等壓下： (集合式)又因為 (微分式)即：對于1mol溶液： 即：3、Gibbs-Duhem方程：所以因為所以第39頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)一、理想溶液：1.2.3 溶液組元的活度 不同組元混合形成溶液時，由于原子或分子等質(zhì)點間存在不同的物理化學(xué)作用，所形成的溶液具

20、有不同的性質(zhì)。 當(dāng)同種質(zhì)點與異種質(zhì)點間的作用力相等時，形成溶液時無熱效應(yīng)也無體積的變化，這時形成的溶液稱為理想溶液，遵循拉烏爾定律。 拉烏爾(Raoult)定律： 理想溶液：在任意溫度下，各種組元在全部濃度范圍內(nèi)均服從拉烏爾定律蒸汽壓與濃度成正比。的溶液稱為理想溶液。 理想溶液的熱力學(xué)性質(zhì)：由熱力學(xué)關(guān)系式，可導(dǎo)出理想溶液的熱力學(xué)性質(zhì)。 形成理想溶液時，體積變化：，熱效應(yīng)：第40頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)混合熵變：(因為混合摩爾熵變：化學(xué)位：)備注：純物質(zhì)在1atm下的化學(xué)位； ：以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位。摩爾混合自由能：混合自由能

21、變化：第41頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)二、稀溶液 當(dāng)溶液濃度很低時，亨利(Henry)發(fā)現(xiàn)相同溫度下，與溶液平衡的氣相中組分i的飽和蒸汽壓 與其在溶液中的濃度成正比。 亨利(Henry)定律：，蒸汽壓與濃度成正比。 備注：重量百分比濃度或摩爾分子量濃度。稀溶液：溶質(zhì)組元服從亨利定律的溶液稱為稀溶液。 對于二元稀溶液，在一定濃度范圍內(nèi)，溶質(zhì)服從亨利定律，溶劑服從拉烏爾定律，因為溶液中每個溶劑質(zhì)點周圍基本上都是溶劑質(zhì)點，溶劑質(zhì)點間的作用力與純?nèi)軇┲胁畈欢?。?2頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱

22、力學(xué)基礎(chǔ) 備注：重量1%標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位； ：假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位。三、活度與活度系數(shù)的導(dǎo)出： 把既不符合拉烏爾定律又不符合亨利定律的溶液稱為實際溶液，當(dāng)符合亨利定律，才能描述其蒸汽壓或化學(xué)位規(guī)律，引入了活度的概念，以活度修正濃度，可用兩定律求出蒸汽壓與化學(xué)位。時符合拉烏爾定律，在其余濃度范圍內(nèi)需對兩定律加以修正，時第43頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)1、以拉烏爾定律為參照，純物質(zhì)態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：實際溶液中組元蒸汽壓的計算有兩個參照系，三個標(biāo)準(zhǔn)態(tài)： 表示實際溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的偏差：表示實際溶液與理想溶液的偏差。2、以亨利定律為參照

23、，重量1%態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：第44頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ) 表示實際溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的偏差：表示實際溶液與稀溶液的偏差。3、以亨利定律為參照，假想純物質(zhì)態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：第45頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)總之實際溶液中組分的活度：，表示實際溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的偏差，分別為、準(zhǔn)溶液的蒸氣壓?；疃认禂?shù)則表示實際溶液與理想溶液或稀溶液的偏差。，。 ，表示純物質(zhì)，1%濃度，假想純物質(zhì)標(biāo)四、活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)： 實際溶液中組分的化學(xué)位與其蒸氣壓有關(guān)，。需選擇活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)來計算。但與因此可針對具體情況，為計算方

24、便而采用不同的活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。的值與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)無關(guān)，第46頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)溶液的自由能：化學(xué)反應(yīng)的自由能變化：1、純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：，在拉烏爾定律范圍內(nèi)：，在亨利定律范圍內(nèi)：即：稀溶液中的組分以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的活度系數(shù)，表示稀溶液對理想溶液的偏差。 第47頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)在范圍內(nèi)：，2、假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：，亨利定律范圍內(nèi)：，范圍內(nèi)：，第48頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)3、重量1%標(biāo)準(zhǔn)態(tài)： ， ，在二元稀溶液中

25、：第49頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)或 實際溶液中組分的偏摩爾自由能或化學(xué)位，通過引入活度即可參照理想溶液或溶液求出。五、實際溶液的熱力學(xué)性質(zhì)：以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：標(biāo)準(zhǔn)溶液的化學(xué)位第50頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)理想溶液：由純物質(zhì)形成理想溶液時的偏摩爾自由能變化：由純物質(zhì)形成實際溶液時的偏摩爾自由能變化：由純物質(zhì)形成實際溶液與形成理想溶液時偏摩爾自由能變化的差值：以上表示了溶液的非理想程度，是溶液的一種本質(zhì)特征，與溶液中質(zhì)點間的交互作用能有關(guān)。第51頁，共107頁，2022年，5

26、月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ) 當(dāng)，時，溶液趨向于形成有序態(tài)或化合態(tài)，形成溶液時放出熱量，體積減少。，對理想溶液形成負(fù)偏差， 當(dāng)，時 ， 形成溶液時吸收熱量，體積增大， ，對理想溶液形成正偏差，第52頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ) 當(dāng)時，對理想溶液，2、溶液中組元的超額偏摩爾自由能 實際溶液對理想溶液的偏差有時可用超額函數(shù)(excess function)表示，如偏摩爾自由能的超額函數(shù)。 ：實際溶液中組元i的偏摩爾自由能與同一濃度的理想溶液中組元i的偏摩爾自由能的差值。：第53頁，共107頁，2022年，5月20

27、日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)3、實際溶液的摩爾自由能： 形成溶液前各純組元的摩爾自由能的代數(shù)和 形成理想溶液時各組元的摩爾自由能變化的代數(shù)和 實際溶液中各組元的超額偏摩爾自由能變化的代數(shù)和由三部分組成：第54頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)4、實際溶液的超額偏摩爾自由能變化由純物質(zhì)形成實際溶液時的摩爾自由能變化的摩爾自由能變化之差。：與形成理想溶液時第55頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)例1：(P26)表1中為Fe-Cu系在1873K時銅以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度。試計

28、算銅以假想純物質(zhì)和重量1%溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度。表1 及 0.0150.0250.0610.2170.4670.6260.7921.0000.1190.18230.4240.7300.8200.8700.8881.00解：第56頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)：稀溶液中的組分以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的活度系數(shù)。時，即，本題故，如表2。 如表2。第57頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)表2，0.0150.0250.0610.2170.4670.6260.7921.0000.1190.18230.42

29、40.7300.8200.8700.8881.000.0150.0230.0530.0920.1030.1100.1120.1261.0762.6146.08010.4711.7612.4812.7414.3第58頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)例2：(P32)1873K測得Fe-Ni系內(nèi)時，(純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài))及溶解焓，試計算溶液的超額熱力學(xué)函數(shù)。解： 第59頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ) 實際溶液形成時，由于異種質(zhì)點間的交互作用能不同于同種質(zhì)點間的交互作用能，所以有混合熱產(chǎn)生，但有些

30、溶液形成時，混合熱的數(shù)值不大，一般不超過 40kJ/mol ，并且混合熵也僅是由于混合時組分濃度改變的結(jié)果，與理想溶液的熵變相同。Hildbrand于1927年針對這種溶液提出正規(guī)溶液模型。六、正規(guī)溶液正規(guī)溶液：形成溶液時，混合熱，混合熵與理想溶液相同的溶液。對于理想溶液，摩爾混合自由能變化： 第60頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)摩爾混合熱：摩爾混合熵變化：對于正規(guī)溶液： 第61頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)對于二元正規(guī)溶液可由與推出：，即：是一個與溫度及組成無關(guān)的常數(shù)，稱為混合能參

31、量。因，與溫度無關(guān)，故不隨溫度變化，當(dāng)一定時，活度系數(shù)，求其它溫度下的活度系數(shù)。一定是常數(shù)，因此可由一個溫度下的在冶金中，Si-Fe，Al-Fe，Ti-Fe，Cu-Fe，V-Fe 均可用正規(guī)溶液模型來處理。 第62頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)超額偏摩爾自由能：(與實際溶液同)第63頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)1.2.4 活度的測定與計算方法 溶液中組元的活度及活度系數(shù)，對于計算組分的化學(xué)位非常重要。常用實驗測定或熱力學(xué)計算求得。 常用的測定方法：蒸氣壓法，分配定律法，化學(xué)平衡法，

32、電動勢法。 常用的計算方法：Gibbs-Duhem方程計算法，相圖計算法。一、蒸氣壓法：常用于測定蒸氣壓較高的有色金屬熔體中組分的活度。 第64頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)例：用蒸氣壓測得973K，Sn-Zn系中Zn不同濃度的蒸氣壓如表1所示。在此溫度，Zn的飽和蒸氣壓為算3種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下Zn的活度和活度系數(shù)及。試計表1 Sn-Zn系中Zn的蒸氣壓0.0500.1000.1500.2000.3000.4000.5000.5511.0861.6052.1243.1143.9924.744第65頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36

33、分，星期四解：以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時：第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)以假想純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：第66頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ) 在稀溶液中，為一常數(shù) 第67頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)以重量1%濃度為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)： ，第68頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)可由與的關(guān)系求出： 將各計算值列于表2中：表2：Zn的活度及活度系數(shù)(P24)第69頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ) 當(dāng)同一組元在兩個互

34、不相溶的溶液中(A，B中)達(dá)平分配平衡時，則可由一相中的活度，求出另一相中的活度。，二、分配定律法：當(dāng)在兩相中平衡時， 故第70頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)由于標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位、只與溫度有關(guān)，與兩相中的濃度無關(guān)，故只與溫度有關(guān)。故已知溫度及一相中的活度可求出另一相中的活度。 當(dāng)兩相中的溫度同選純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，第71頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)當(dāng)兩相中的活度選不同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)或其他相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，因此。若已知組元在兩相中形成稀溶液時的濃度，則可求出：或例1：實驗測得1873K時，磷在鐵及銀兩

35、液體金屬中的分配平衡濃度如表所示， 試求鐵液中磷的活度。0.100.150.200.25第72頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)解：由表可見P在Ag中形成稀溶液，而在Fe中的濃度也較低，故均造成亨利定律為參照，表中給出的濃度是，故選假想純物質(zhì)態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。故：又在Ag中為稀溶液(故：故：)設(shè)表中以作圖，則當(dāng)時， ，故將圖中曲線外延到 處， ，故， 第73頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)所以如下表所示：0.100.150.200.25-3.20-3.00-2.80-2.600.120.290.

36、621.22第74頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)例2：實驗測得1873K時與成分為，的熔渣平衡的鐵液的，而與純渣平衡的鐵液中氧的濃度為，試求熔渣中氧化鐵的活度及活度系數(shù)。解：渣中(FeO)活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)選為純物質(zhì)態(tài)，鐵液中O活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)選為1%濃度在渣-鐵間的溶解平衡為：(FeO)=Fe+O對于純(FeO)渣：第75頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)與純(FeO)渣平衡的鐵液中的可計算如下： 第76頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)取10

37、0g渣：備注：P53，13可據(jù)渣中各物質(zhì)的百分濃度算出：第77頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ) 利用氣-液兩相間化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)，可計算出溶液中組分的活度，這是冶金中求活度最常用的方法。如用鐵液中，應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)及氣相分壓，計算其活度。三、化學(xué)平衡法：等組合與氣相間反CO2+C=2CO CO+O=CO2 H2+S=H2S H2+O=H2O 第78頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)通常經(jīng)過測定溶液中組分在不同平衡濃度時的氣相平衡分壓比，如， 求出反應(yīng)的平衡常數(shù) K， 進(jìn)而可求出溶液中組分

38、的活度。K與活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有關(guān)。1、以1%為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)： ，與有關(guān)，計算不同時的列表， 第79頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)當(dāng)，以-作圖，直線外延到的截距，即可求出。即可求出。2、以純物質(zhì)態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)達(dá)到飽和時，氣相中當(dāng)，這時：(當(dāng)飽和時)備注：以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，當(dāng)組分濃度到達(dá)飽和時，即可求出。，第80頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)例：P38以純石墨為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)： CO2+C(石)=2CO已知以上反應(yīng)的 因為所以 第81頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程

39、熱力學(xué)基礎(chǔ)將相應(yīng)的代入上式計算出再代入及中， 即可求出，平衡常數(shù)也可由表中數(shù)據(jù)直接算出：，如表1-18，還有以1%濃度為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的數(shù)據(jù)。，此時，然后據(jù)上面方法求出及。，第82頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)以重量1%為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：以作圖，直線外延到的截距，將相應(yīng)的及值代入即可求出及。第83頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ) 通過測定電池的電動勢來計算電極組分的活度，其中一個電極為參比電極，組分的活度已知，另一個為待測電極，需測定其組分的活度。 測定鋼液中氧活度的固體電解質(zhì)電池，該電池稱為定氧電池

40、，待測電極為溶解有氧的鋼液，參比電極為氧分壓一定的金屬與其氧化物的混合物，固體電解質(zhì)常采用CaO或MgO穩(wěn)定的ZrO2。四、電動勢法：電池結(jié)構(gòu)：正極： OFe(PO2(1)ZrO2+(CaO)Cr，Cr2O3(PO2(2) 1/3Cr2O3(S)=1/2O2(PO2(2) +2/3 Cr(s) 1/2O2(PO2(2)+2e = O2- 1/3Cr2O3(s)+ 2e = Cr(s)+ O2- 電極反應(yīng)：負(fù)極： O2-2e=O或O2-=O+ 2e 第84頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)電池反應(yīng)：+得： 1/3Cr2O3(s) = 2/3Cr

41、(s)+ O2- 備注：時的即為。第85頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)例：在1600用參比電極(Cr+ Cr2O3)的定氧探頭測定鋼液中的氧濃度時，測得電池的電動勢為310mV。電池結(jié)構(gòu)為Cr，Cr2O3ZrO2+(CaO)OFe，已知：2/3Cr(S)+ O = Cr2O3(s) 的 ，求鋼液中的氧濃度。解：電池反應(yīng)：2/3Cr(S)+ O2-=1/3Cr2O3(s)+ 2e 電池反應(yīng)：+得： 2/3Cr(S)+ O Fe =1/3 Cr2O3(s) 正極： O Fe + 2e= O2- 負(fù)極：第86頁，共107頁，2022年，5月20

42、日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ) 因為，2、測定熔渣組分活度的電池(自學(xué))第87頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能的計算1.3.1 定義：某純組分(固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài))溶解于溶劑中，形成標(biāo)準(zhǔn)溶液時吉布斯自由 能的變化值。與溶解的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有關(guān)。溶解前時純物質(zhì)態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，溶解后溶液常選重量1%濃度為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。1、形成純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液：形成純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液時，故第88頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)2、形成重量1%濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液：故 對于溶解于鐵液中的組元i：第

43、89頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)例1：液體鉻在1873K溶解于鐵液中形成重量1%溶液時，測得，鉻的熔點為2130K，熔化焓為19246試求固體鉻的標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能的溫度式。解：固體鉻的溶解過程為：Cr(s)Cr(l)Cr Cr(s)= Cr(l) Cr(l)= Cr 第90頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)例2：硅在鐵液中的熔解焓由量熱計測得為，1873K時，試計算硅溶解的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能與溫度的關(guān)系式。解： 第91頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)在1873K時，所以備注：作業(yè)：P53：19，20所以又第92頁，共107頁，2022年，5月20日，10點36分，星期四第一章 冶金過程熱力學(xué)基礎(chǔ)1.3.2 有溶液參加的反應(yīng)的的計算有溶液參加反應(yīng)的值是由純物質(zhì)參加反應(yīng)的與溶解組分的的線性組合。例1：試計算熔渣中SiO2被碳還原，形成溶解于鐵液中硅的反應(yīng)的值。 選標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：(SiO2)以純固態(tài)SiO2(S)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、 Si以重量1%濃度為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)解：反應(yīng)式： (SiO2)+2C(石)=Si+2CO已知：(SiO2)+2C(石)= Si(l)+2CO SiO2(S)=( SiO2) Si(l)=S