四川理工學院第十章 界面現(xiàn)象改課件

1、1第十章 界面現(xiàn)象2自然界中物質(zhì)的存在狀態(tài)：氣液 固界面現(xiàn)象氣液界面液液界面固液界面固氣界面固固界面界面：所有兩相的接觸面3界面相示意圖 界面并不是兩相接觸的幾何面，它有一定的厚度，一般約幾個分子厚，故有時又將界面稱為“界面相”。 界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與相鄰兩側(cè)的體相都不相同。 例：水滴分散成微小水滴分為1018個 直徑：10nm表面積：314.16 m2 直徑：1cm表面積：3.1416 cm2表面積是原來的106倍 一些多孔物質(zhì)如：硅膠、活性炭等，也具有很大的比表面積。4 小顆粒的分散系統(tǒng)往往具有很大的比表面積，因此由界面特殊性引起的系統(tǒng)特殊性十分突出。 人們把粒徑在11000nm的粒子組成的

2、分散系統(tǒng)稱為膠體(見第十二章)，由于其具有極高的分散度和很大的比表面積，會產(chǎn)生特有的界面現(xiàn)象，所以經(jīng)常把膠體與界面現(xiàn)象一起來研究，稱為膠體表面化學。 物質(zhì)的分散度可用比表面積as來表示，其定義為 as = As/m 單位為m2kg-1。5我們身邊的膠體界面現(xiàn)象雨滴露珠曙光晚霞碧海藍天 在界面現(xiàn)象這一章中，將應用物理化學的基本原理，對界面的特殊性質(zhì)及現(xiàn)象進行討論和分析。7 若使膜維持不變，需在金屬絲上加一力F，其大小與金屬絲長度 l 成正比，比例系數(shù) 。因膜有兩個表面，故有： ：引起表面收縮的單位長度上的力，單位：Nm-1。（1）液體的表面張力即：實驗：l8 ：使系統(tǒng)增加單位表面所需的可逆功 ，

3、稱為表面功。 單位：Jm-2。 （IUPAC以此來定義表面張力） 當用外力F 使皂膜面積增大dA時，需克服表面張力作可逆表面功。（2）表面功即：10 當系統(tǒng)作表面功時，G 還是面積A的函數(shù)，若系統(tǒng)內(nèi)只有一個相界面，且兩相T、p相同 ，2. 熱力學公式對一般多組分體系：恒T、p、 、恒組分 下積分，有：全微分得：可知自發(fā)降低表面自由能有兩種途徑降低表面積 降低表面張力dT ,pG s (離子鍵) (極性鍵) (非極性鍵)（2） 與接觸相的性質(zhì)有關(guān)。（4）壓力的影響。 Pa表面分子受力不對稱的程度 b氣體分子可被表面吸附，改變, c氣體分子溶于液相 1210.2 彎曲液面的附加壓力及其后果 1.

4、彎曲液面的附加壓力Laplace方程plpg 一般情況下，液體表面是水平的，水平液面下液體所受壓力即為外界壓力。 圖中為球形液滴的某一球缺，凸液面上方為氣相，壓力pg ；下方為液相，壓力pl ,底面與球形液滴相交處為一圓周。圓周外液體對球缺表面張力 作用在圓周線上，垂直于圓周線，而且與液滴表面相切。圓周線上表面張力合力對凸液面下液體造成額外壓力。將凹液面一側(cè)壓力以p內(nèi)表示，凸液面一側(cè)壓力用p外表示，附加壓力 p = p內(nèi)p外彎曲液面的附加壓力14討論： 該形式的Laplace公式只適用于球形液面。 曲面內(nèi)(凹)的壓力大于曲面外(凸)的壓力， p0。 r 越小，p越大；r越大，p越小。 平液面：

5、r ，p0，（并不是 = 0） p永遠指向球心。Laplace方程15毛細現(xiàn)象： 當接觸角90o時，液體在毛細管中下降。172. 微小液滴的飽和蒸汽壓kelven公式 足夠長的時間飽和蒸氣壓p*反比于液滴的曲率半徑原因：可導出：Kelvin公式由Kelvin公式可知： 1) r 越小，pr 越大; 2) p凸 p平 p凹183. 亞穩(wěn)態(tài)及新相生成(1) 過飽和蒸氣 這種在正常相平衡條件下應該凝結(jié)而未凝結(jié)的蒸氣，稱為過飽和蒸氣。 19液體內(nèi)部產(chǎn)生氣泡所需壓力： pi = p大+ p靜+p由此所需的溫度： Ti T正常因此很容易產(chǎn)生暴沸。 這種按照相平衡條件，應當沸騰而不沸騰的液體，稱為過熱液體。

6、 (2) 過熱液體20(3) 過冷液體 這種按照相平衡條件，應當凝固而未凝固的液體，稱為過冷液體。 21 由于小顆粒物質(zhì)的表面特殊性，造成新相難以生成，從而形成四種不穩(wěn)定狀態(tài)（亞穩(wěn)態(tài)）： 過飽和蒸氣，過熱液體，過冷液體，過飽和溶液(4) 過飽和溶液 溶液濃度已超過飽和液體，但仍未析出晶體的溶液稱為過飽和溶液。22 10-3 固體表面 在固體或液體表面，某物質(zhì)的濃度與體相濃度不同的現(xiàn)象稱為吸附。 產(chǎn)生吸附的原因，也是由于表面分子受力不對稱。 dG = dA+Ad被吸附的物質(zhì) 吸附質(zhì)有吸附能力的物質(zhì) 吸附劑242. 等溫吸附吸附量：當吸附平衡時，單位重量吸附劑吸附的吸附質(zhì)V: 被吸附的氣體在0 o

7、C,101.325kPa下的體積氣體的吸附量是T，p的函數(shù)： Va = f（T,p） T 一定，Va = f（p） 吸附 等溫線 p 一定，Va = f（T） 吸附 等壓線 na 一定， p = f（T） 吸附 等量線即：單位：molkg-1或：單位： m3kg-125吸附等溫線: ：單層吸附； 、：平面上的多分子層吸附；、：有毛細凝結(jié)時的多層吸附 p: 達平衡時的吸附壓力；p*:該溫度下的吸附氣體的飽和蒸氣壓274. 朗繆爾單分子層吸附理論及吸附等溫式 1916年，朗繆爾推出適用于固體表面的氣體吸附(型)朗繆爾理論的四個基本假設： 、氣體在固體表面上單分子層吸附； 、固體表面是均勻的（吸附熱

8、為常數(shù)，與無關(guān)）； 、被吸附在固體表面上的分子相互之間無作用力 ； 、吸附平衡是動態(tài)平衡 。28等溫式的導出：=被吸附質(zhì)復蓋的固體表面積固體總的表面積復蓋率：p 較低時，p, ; p足夠高時，1。v解吸= k1Nv吸附= k1(1-)pN(N:總的具有吸附能力的晶格位置數(shù))29 吸附平衡時：v吸附= v解吸，有：k 1(1)pN=k-1N 式中: b=k1/k-1 b：吸附系數(shù)或吸附平衡常數(shù)，與吸附劑、吸附質(zhì)、T有關(guān)。 b,吸附能力 。 Langmuir吸附等溫式所以有：以1/ Va對1/p作圖，截距、斜率 Vam 和 b 直線式：30討論：Vap Langmuir公式較好地解釋了I類吸附等溫

9、線，但卻無法解釋后四類等溫線。1938年BET將L理論擴展，提出了多分子層的吸附理論(BET公式)1) 低壓時：bp 1，1+bp bpVa 不隨 p 變化由Vam求吸附劑的比表面積：am : 被吸附分子的截面積。 am,N2=0.162 nm2V0: 1mol氣體在0 oC、101.325kPa下的體積315. 吸附熱力學 物理吸附為自發(fā)過程，G 0；而氣體吸附到表面，自由度減少，故S 0； 根據(jù)：G = H T S 0， 可知：H 0，吸附為放熱過程。 吸附熱可直接用量熱計測量，也可用熱力學方法計算。3210-4 固-液界面固體表面力場不對稱，故存在潤濕和吸附現(xiàn)象。1. 潤濕角及楊氏方程

10、1805年，Young提出，當把液體滴在固體表面時，平衡時，可從力的角度導出一個方程：接觸角：氣液固三相點處，氣液界面的切線與固液界面的夾角楊氏方程（or潤濕方程）33潤濕：固體表面上原來的氣體被液體取代。 接觸過程的 G0。Gibbs函數(shù)降低越多，越易潤濕。 1. 潤濕現(xiàn)象固液液固氣（1）沾濕（adhesional wetting） （改變單位面積）自動進行粘濕功34（2）浸濕（immersional wetting）（3）鋪展（spreading wetting）氣固固液液氣自動進行浸濕功當小液滴的表面積與鋪展后的表面積相比可忽略不計時，S 0 自動鋪展鋪展系數(shù)：固氣固液液35沾濕 浸濕鋪

11、展，過程進行程度依次加難（4）三種潤濕的比較三種潤濕中的 l 可測，但 s、 sl不可測量。對單位面積的潤濕過程：36將楊氏方程代入潤濕方程有： 0，180 沾濕 0，90 浸濕0，0 鋪展習慣上也用接觸角來判斷潤濕： 90不潤濕； = 0或不存在，完全潤濕； = 180完全不潤濕。37恒溫恒壓下: dT,PG = d( A) = Ad + dA純液體： 為定值，降低Gibbs函數(shù)的唯一途徑是減少液體表面積 ； 溶液： 與組成有關(guān)， 可自發(fā)進行溶質(zhì)在溶液表面的吸附而改變?nèi)芤?10.5 溶液表面的吸附38: 無機酸、堿、鹽、多羥基化合物等 c， ，稱為表面惰性物質(zhì) 在表面發(fā)生負吸附。：醇、酸、醛

12、、酯、酮、醚 等極性有機物； c， ；正吸附：表面活性劑(8C以上的有機酸鹽、胺等)， c， ；正吸附 、 類物質(zhì)均可稱為表面活性物質(zhì)1. 溶液表面的吸附現(xiàn)象39：溶質(zhì)在單位面積的表面層中的吸附量(molm-2) (即：與內(nèi)部比較，單位表面層上溶質(zhì)的過剩量，亦稱表面過剩.) c: 溶質(zhì)在溶液本體中的平衡濃度（或活度）。(1877年)2. 表面過剩濃度與Gibbs吸附等溫式40由Gibbs公式 可知：413. 表面活性物質(zhì)在吸附層的定向排列 一般情況下，表面活性物質(zhì)的 - c 曲線如下圖 (a)稀溶液 (b)中等濃度 (c)吸附趨于飽和42實驗表明：許多長碳鏈化合物的橫截面均為0.205nm2

13、,說明飽和吸附時，分子是直立在表面的。由m可求吸附分子的橫截面積am：測 c c m am (Gibbs公式) (Langmuir公式)43(1) 表面活性劑的分類 可按在水中是否電離，分為離子型與非離子型的表面活性劑。 親水的極性集團親油的長鏈非極性基團結(jié)構(gòu)：4. 表面活性劑 表面活性劑能顯著降低水的表面張力的一類兩親性質(zhì) 的有機化合物。 即分子間同時含有親水的極性基團和憎水 的非極性碳鏈或環(huán)。4445（2）表面活性劑的基本性質(zhì)在水溶液表面吸附和形成膠束表面活性劑的兩個重要參數(shù)： cmc和HLB(a) 稀溶液 (b) 開始形成膠束 (c) 大于cmc的溶液46cmcc從c曲線可知，m時，與之對應的-c曲線上的降至最小值不再變化。此時若再增加其濃度，將形成膠束。膠束（團）的形成和臨界膠束濃度： 形成臨界膠團所需表面活性劑的最低濃度稱為臨界膠團濃度cmc膠束的形狀可依濃度不同而呈球狀、橢球狀、棒狀及層狀。47 表面活性劑的許多性質(zhì)在cmc處發(fā)生轉(zhuǎn)折，例如電導率，滲透壓、去污能力、增溶作用等。表面活性劑溶液的性質(zhì)c48（3） HLB法 HLB 親水親油平衡 (hydrophile-lipophile balance) 49（4） 表面活性劑的實際應用 例: 去污作用潤濕