氣相色譜法 課件

1、關于氣相色譜法 第一張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月氣相色譜法：以氣體為流動相的色譜方法。一、GC分類 1. 按固定相分 氣-固色譜 氣-液色譜 第十二章 氣相色譜法（GC） 2. 按分離原理分 吸附色譜 分配色譜 3. 按柱子粗細分 填充柱色譜 毛細管柱色譜第二張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月二、氣相色譜法的特點 1. 高選擇性 2. 高效能 3. 高靈敏度 4. 分析速度快 5. 應用范圍廣 沸點在500以下，熱穩(wěn)定好，分子量在400以下的組分的分離和測定第三張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月一、氣相色譜儀的一般流程 載氣減壓凈化穩(wěn)壓 色譜柱檢測器記錄儀

2、進樣 氣路系統(tǒng) 進樣系統(tǒng) 色譜柱系統(tǒng) 檢測和記錄系統(tǒng) 控制系統(tǒng)第一節(jié) 分析流程及常用術語第四張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月二、進樣系統(tǒng)進樣器、氣化室三、柱分離系統(tǒng)分離系統(tǒng)的核心是色譜柱。1. 填充柱2. 毛細管柱(開管柱)一、載氣系統(tǒng)第五張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月五、溫度控制系統(tǒng)控制和測量汽化室、色譜柱、檢測器溫度。色譜柱溫控方式：恒溫分析、程序升溫。四、檢測系統(tǒng)1. 熱導池檢測器2. 氫火焰離子化檢測器3. 電子捕獲檢測器4. 火焰光度檢測器第六張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月色譜圖： 檢測器輸出信號強度隨時間而變化的曲線，稱為色譜流出曲線或色譜圖

3、。二、色譜圖及常用術語第七張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月 色譜峰：在一定色譜條件下，組分通過檢測器時，響應信號隨時間而變化的曲線稱為色譜峰。對稱因子 fs= W0.05h / 2A = (A+B) / 2AW0.05h為0.05倍峰高處的峰寬， fs=0.951.05為對稱峰； fs0.95為前沿峰； fs1.05為拖尾峰。第八張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月基線 在色譜操作條件下僅有流動相通過檢測器時，反映檢測器噪聲隨時間變化的曲線。 穩(wěn)定的基線是一條直線。第九張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月峰高(h) 從色譜峰頂點到基線的距離峰面積 （A） 從色譜峰曲

4、線與基線間包圍的面積第十張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月區(qū)域?qū)挾?1.標準偏差 兩個拐點E和F之間的距離的 一半2.峰底寬度（W ） 在色譜峰兩邊的轉(zhuǎn)折點(也叫拐點即E F)所畫的切線與基線相交的截距。第十一張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月3.半峰寬 峰高一半處的寬度GH4.峰面積 A 色譜峰與基線延長線所包圍的面積，精確計算時 第十二張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月1.保留時間 從進樣開始到色譜峰最大值出現(xiàn)時所需的時間保留值2.死時間 不被固定相保留的組分，從進樣開始到色譜峰最大值出現(xiàn)時所需的時間 。(空氣、甲烷或乙醚峰的保留時間）。 實際上為流動相流經(jīng)色

5、譜柱所需要的時間：柱長（cm)流動相平均 線速度(cm/s)3.調(diào)整保留時間 第十三張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月 4.保留體積 從進樣開始到色譜峰最大值出現(xiàn)時所需通過的流動相的體積 5.死體積 6.調(diào)整保留體積在LC中為實測值（mL/min)在GC中為校正到柱穩(wěn)柱壓下的平均流速 7.相對保留值 第十四張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月5 .分離度（一）定義：相鄰二色譜峰峰尖距離對峰寬均值的之比為分離度 R1, 峰重疊，未分開R = 1, 認為基本分開，4分離R = 1.5, 兩峰完全分離，6分離 第十五張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月三、分配系數(shù)和色譜分離

6、（一） 分配系數(shù)和容量因子1.分配系數(shù)2.容量因子k 與組分、流動相、固定相的性質(zhì)和溫度有關3.分配系數(shù)和容量因子的關系第十六張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月4.分配系數(shù)和保留因子與保留時間的關系第十七張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月如果KA = KB, tR = 0, 組分A,B不可分開KA KB, tR 0, 組分A,B可分開。KA KB，則B先流出色譜柱設兩個組分的混合物 （三）色譜分離的前提分配系數(shù)不等是分離的前提第十八張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月第二節(jié) 色譜法基本理論要使R大，必須：1、tR大- k大-熱力學2、W小-峰展寬小-動力學第十九張，

7、PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月 色譜理論包括兩方面:熱力學理論：研究分配(分離)過程，塔板理論（plate theory）。動力學理論：研究各種動力學因素對峰展寬的影響，速率理論（rate theory）。第二十張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月一、塔板理論 始于馬丁（Martin）和辛格（Synge）提出的塔板模型。分餾塔：在塔板上多次氣液平衡，按沸點不同而分離。色譜柱：組分在兩相間的多次分配平衡，按分配系數(shù)不 同而分離。 塔板理論假定：在色譜柱內(nèi)每一“塔板”H內(nèi)，組分在兩相間瞬間達到分配平衡。流動相間歇式進入色譜柱，每次進入一個塔板體積。分配系數(shù)在各塔板內(nèi)是常數(shù)?？v向擴

8、散可以忽略。第二十一張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月（一）質(zhì)量分配和轉(zhuǎn)移 1、單一組分B（kB=0.5）的分配和轉(zhuǎn)移 設色譜柱的塔板數(shù)n=5，即r=0、1、2、3、4（或n-1）號。 將單位質(zhì)量的B加到第0號塔板上。分配平衡后，0號塔板內(nèi)ms/mm 0.333/0.667。 進入一個塔板體積的流動相（一次轉(zhuǎn)移），第二十二張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月第二十三張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月 經(jīng)過N次轉(zhuǎn)移后，質(zhì)量分布符合二項式 ：(ms+mm)N的展開式。 如N=3，展開式為：(0.333+0.667)3=0.037+0.222+0.444+0.296 0

9、1 2 3號在固定相和流動相中的質(zhì)量分布由k(K)決定轉(zhuǎn)移N次后，第r號塔板中的質(zhì)量Nmr：第二十四張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月例：轉(zhuǎn)移3次后，在第2號塔板內(nèi)的溶質(zhì)分數(shù)第二十五張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月 組分B(KB=0.5)在n=5的色譜柱內(nèi)及出口的分布 N r 0 1 2 3 4 柱出口 0 1 0 0 0 0 0 1 0.333 0.667 0 0 0 0 2 0.111 0.444 0.445 0 0 0 3 0.037 0.222 0.444 0.296 0 0 4 0.012 0.099 0.269 0.395 0.198 0 5 0.004 0.

10、041 0.164 0.329 0.329 0.132 6 0.001 0.016 0.082 0.219 0.329 0.219 7 0 0.006 0.038 0.128 0.256 0.219 8 0 0.002 0.017 0.068 0.170 0.170 9 0 0 0.007 0.033 0.102 0.114 10 0 0 0.002 0.016 0.056 0.068注意：1.柱出口處的質(zhì)量分數(shù)的計算。 2.質(zhì)量（濃度）最大點的N，即保留體積。第二十六張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月 組分A(kA=1)在n=5的色譜柱內(nèi)和出口的分布 N r 0 1 2 3 4 柱

11、出口 0 1 0 0 0 0 0 1 0.5 0.5 0 0 0 0 2 0.25 0.5 0.25 0 0 0 3 0.125 0.375 0.375 0.125 0 0 4 0.063 0.250 0.375 0.250 0.063 0 5 0.032 0.157 0.313 0.313 0.157 0.032 6 0.016 0.095 0.235 0.313 0.235 0.079 7 0.008 0.056 0.165 0.274 0.274 0.118 8 0.004 0.032 0.111 0.220 0.274 0.137 9 0.002 0.018 0.072 0.166 0

12、.247 0.137 10 0.001 0.010 0.045 0.094 0.207 0.124 2.兩組分的分離A(KA=1)和B(KB=0.5)兩組分第二十七張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月結(jié)果： 組分B: k=0.5, 當N=6和7時，柱出口產(chǎn)生B的濃度最大點。 組分A：k=1，N=8和9時，柱出口處達到濃度最大點。兩組分開始分離，k小的組分B在柱后先出現(xiàn)濃度極大值, 即先出柱。 一根色譜柱n=103以上，組分有微小的分配系數(shù)(容量因子)差別即可實現(xiàn)完全分離。分配系數(shù)(容量因子)不等是分離的前提。第二十八張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月N 柱出口 0 0 1 0

13、 2 0 3 0 4 0 5 0.032 6 0.079 7 0.118 8 0.137 9 0.137 10 0.124(二) 流出曲線方程1、二項式分布曲線以組分A在柱出口處的質(zhì)量分數(shù)對N作圖。 k=1的組分從n=5色譜柱中的流出曲線圖圖12-1 k=1的組分從n=5柱中的流出曲線第二十九張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月 2.色譜流出曲線當塔板數(shù)很大時，流出曲線趨于正態(tài)分布曲線。圖12-2色譜流出曲線（色譜圖）和區(qū)域?qū)挾?第三十張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月(三) 理論塔板高度和理論塔板數(shù)理論塔板高度 H =L/n 注意：1.計算n時使標準差（峰寬或半峰寬）和 保

14、留時間單位一致 2.n的單位第三十一張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月有效理論塔板數(shù)和有效理論塔板高度Heff =L/nef小結(jié)： 塔板理論解釋了流出曲線的形狀 說明了組分的分配和分離過程 提出了評價柱效的指標 但某些假設與實際色譜過程不符 第三十二張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月 例1 某色譜柱長2m，測得某組分的保留時間為1.5min，在色譜紙上量得色譜峰的寬度為0.2cm，已知紙速為2cmmin-1，求塔板高度。 解：將色譜峰的寬度換算成時間：答：塔板高度為1.7mm。第三十三張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月二、速率理論 1956年，荷蘭學者范第姆特(V

15、an Deemter)提出了色譜過程動力學理論速率理論。塔板高度渦流擴散項縱向擴散項傳質(zhì)阻抗項H = A + B/u + Cu第三十四張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月1.渦流擴散(eddy diffusion)也稱為多徑擴散(一)影響H的動力學因數(shù)圖12-3 渦流擴散產(chǎn)生的峰展寬（a）分子經(jīng)過的路徑 （b）峰展寬第三十五張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月渦流擴散 原因：柱填充不均勻A=2dpA：渦流擴散系數(shù)，其單位為cm。：填充不規(guī)則因子，填充技術和填料顆粒形狀決定。dp：填料 (固定相) 顆粒的平均直徑， dp小， A?。坏玠p 太小， 和柱阻大。 使用適當粒度和顆粒均

16、勻的單體，盡量填充均勻，可減少渦流擴散。 空心毛細管柱中，A項為零。第三十六張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 縱向擴散組分向“塞子”前后擴散，使區(qū)帶展寬。原因：濃度差縱向擴散項 B/u影響因素：u ， B=2DgB：縱向擴散系數(shù)，其單位為cm2/s，：彎曲因子，反映固定相顆粒對分子擴散的阻礙。 Dg：組分在流動相中的擴散系數(shù)。圖12-4 縱向擴散產(chǎn)生的峰展寬（a）柱內(nèi)譜帶構(gòu)型 （b）相應的色譜峰第三十七張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月（2）Dg與組分的性質(zhì)有關。與載氣的分子量（M）的平方根成反比，隨柱溫（T）升高而增大，隨柱壓（P）增大而減小。（1） 填充柱1 ，硅

17、藻土 為0.50.7空心毛細管柱1（3）u載氣線速度較低時用氮氣，較高時宜用氦氣或氫氣。較低的柱溫第三十八張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月3.傳質(zhì)阻抗傳質(zhì)：溶解、擴散、轉(zhuǎn)移的過程。傳質(zhì)阻抗：影響傳質(zhì)過程的阻力。結(jié)果：（非平衡狀態(tài)），使有些分子較快向前移動，而另一些滯后，引起峰展寬。傳質(zhì)阻抗系數(shù)C，其單位s ，包括 Cm、Cs圖12-5 傳質(zhì)阻抗產(chǎn)生的峰展寬第三十九張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月3.傳質(zhì)阻力項(CU)定義：被測組分由于濃度不均勻而發(fā)生物質(zhì)遷移過程，稱為傳質(zhì)過程。C 稱為傳質(zhì)阻力系數(shù)。傳質(zhì)過程分為：氣相傳質(zhì)過程與液相傳質(zhì)過程傳質(zhì)阻力系數(shù)C等于氣相傳質(zhì)阻力系

18、數(shù)Cg和液相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cl之和：C=Cg+C1第四十張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月（二）流動相線速度對塔板高度的影響 A：不受u影響B(tài)/u： u, HCu： （ Cm、Cs ） u, H圖12-6 流速與縱向擴散和傳真阻抗的關系1.縱向擴散項（B/u）2.流動相傳質(zhì)阻項（Cmu）3.固定相傳質(zhì)阻項（Csu）4.H-u關系曲線第四十一張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月 A，B/U，CU越小，色譜柱的塔板高度H 越小，柱效率越高。 1.選擇顆粒較小的均勻填料 2.選用較低的柱溫操作 3.降低載體表面液層的厚度 4.選用合適的載氣及載氣流速：流速較小時，分子擴散項成為色譜峰

19、擴張的主要因素，宜用相對分子質(zhì)量較大的載氣；流速較大時，傳質(zhì)項為控制因素，宜用相對分子質(zhì)量較小的載氣?？偨Y(jié)：范第姆特方程H=A+B/U+CU改善柱效率的因素：第四十二張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月第三節(jié) 氣相色譜固定相和載氣一、氣液色譜固定相1.對固定液的要求在操作溫度下蒸氣壓要低；熱穩(wěn)定性好； 對被分離組分的選擇性要高； 對試樣中各組分有足夠的溶解能力。 （一）固定液固定液和載體第四十三張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月2.固定液的分類化學分類：依據(jù)結(jié)構(gòu)分類烴類：烷烴與芳烴，角鯊烷（異卅烷、C30H62) ，標準非極性固定液。硅氧烷類：甲基、苯基、氰基、氟硅氧烷等，聚

20、醇：如聚乙二醇PEG20M ，氫鍵型聚酯：丁二酸二乙二醇聚酯 ( PDEGS或DEGS) 第四十四張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月極性分類用相對極性 P 來表示q1(lgr1) : 苯與環(huán)己烷在,-氧二丙腈柱上的相對保留值的對數(shù)。q2 (lgr2) :苯與環(huán)己烷角鯊烷柱上的相對保留值的對數(shù)。qx (lgrx) : 在待測柱上的相對保留值的對數(shù)。第四十五張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月相對極性Px分類：, -氧二丙腈：P =100角鯊烷： P =0其余：Px=0-100 分為5級0200或1非極性 角鯊烷、甲基硅橡膠21402弱極性 DNP、OV-1741603中等極性

21、氰基硅橡膠61804極性 聚乙二醇811005極性 , -氧二丙腈第四十六張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月3.固定液的選擇相似性原則被分離物質(zhì)固定液主要作用力出峰順序非極性非極性色散力按沸點順序，沸點低者先出柱。相同沸點的極性組分先出。中等極性中等極性誘導力和色散力按沸點順序。相同沸點的極性組分后出柱。極性極性靜電力按極性順序出柱。非極性組分先出柱。能形成氫鍵的試樣氫鍵型氫鍵力按形成氫鍵的能力大小出柱。第四十七張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月固定液的選擇組分極性差別較大：選用極性固定液。沸點差別較大：選用非極性固定液。例：苯與環(huán)己烷 (苯80.1，環(huán)己烷80.7) 。苯

22、為弱極性，環(huán)己烷為非極性，極性差別是主要矛盾。非極性固定液很難分開。中等極性的固定液，如用鄰苯二甲酸二壬酯，則苯的保留時間是環(huán)己烷的1.5倍。 主要差別第四十八張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月（二）載體（擔體）1.要求：表面積大，孔徑分布均勻；表面吸附性很弱；熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性好；有一定的機械強度。 載體是固定液的支持骨架，使固定液能在其表面上形成一層薄而均勻的液膜。第四十九張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月2.分類 硅藻土型載體 紅色載體 常與非極性固定液配伍白色載體 常與極性固定液配伍非硅藻土型載體氟載體、玻璃微珠 素瓷第五十張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年

23、6月除去載體表面的鐵等金屬氧化物。用于分析酸性化合物。 將載體與硅烷化試劑反應，除去載體表面的硅醇基。分析形成氫鍵能力較強的化合物。二甲基二氯硅烷，六甲基二硅烷 酸洗法堿洗法硅烷化法除去載體表面的Al2O3等酸性作用點。用于分析胺類等堿性化合物。 3.載體的鈍化鈍化：除去或減弱載體表面的吸附性能。第五十一張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月（二）氣固填充色譜柱1.固定相吸附劑分類： (1)非極性吸附劑：如活性炭，適用于低沸點的碳氫化合物的分析。 (2)弱極性吸附劑：如氧化鋁吸附劑，適用于分析C1C4烴類及異構(gòu)體。 (3)強極性吸附劑：如分子篩，適于分析N2，O2，CO，H2等氣體和正異

24、構(gòu)烷烴。 (4)氫鍵型吸附劑：如硅膠吸附劑，適用于分析有氫鍵或極性的化合物。第五十二張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月氫氣 分子量小，熱導系數(shù)大，粘度小。常用于熱導檢測器。要求：純度在99.999%以上、凈化選擇：主要取決于檢測器、色譜柱及分析要求。 擴散系數(shù)小，柱效比較高。 除熱導檢測器以外的其它幾種檢測器中，多采用氮氣作載氣。 氮氣 流動相 第五十三張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月 第四節(jié) 氣相色譜檢測器 檢測器：將流出色譜柱的載氣中組分的濃度（或質(zhì)量）轉(zhuǎn)換為電信號的裝置。 濃度型檢測器：檢測器的響應值和組分濃度成正比。 熱導檢測器（TCD）和電子捕獲檢測器(ECD)

25、 質(zhì)量型檢測器：檢測器的響應值和單位時間內(nèi)進入檢測器某組分的質(zhì)量成正比 。 氫焰離子化檢測器(FID)第五十四張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月 要求：靈敏度高；穩(wěn)定性好，噪音低；線性范圍寬；死體積小，響應快。1.噪音和漂移噪音（N）：無組分通過時，儀器本身和工作條件等偶然因素引起的基線起伏?；€隨時間朝某一方向的緩慢變化稱為漂移。二、檢測器的性能指標第五十五張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月2.靈敏度（S）濃度型檢測器Sc ：為1ml載氣攜帶1mg的某組分通過檢測器時，產(chǎn)生的電壓，mVml/mg； Sc=AC1C2C3/W質(zhì)量型檢測器Sm：每秒有1g的某組分被載氣攜帶通過

26、檢測器，產(chǎn)生的電壓，mVs/g Sm=AC1C260/W第五十六張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月3.檢測限（D） 某組分的峰高恰為噪音的兩倍（2N）時，單位時間內(nèi)載氣引入檢測器中該組分的質(zhì)量（g/s），或單位體積載氣中所含該組分的量（mg/ml）。 D=2N/S 檢測限越小，檢測器的性能越好。 4.最小檢測限與最小檢測濃度指恰能產(chǎn)生3倍噪音信號時的進樣量或進樣液濃度第五十七張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月1、熱導池的結(jié)構(gòu) 雙臂熱導池 四臂熱導池 （一）熱導池檢測器（thermal conductivity detector）TCD表示第五十八張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作

27、于2022年6月2、熱導池檢測的基本原理測定原理：利用組分與載氣的熱導率之差第五十九張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月3.注意常用氫氣作載氣，無載氣勿加橋電流；盡量采用低電流；濃度型檢測器，峰面積定量時，需保持流速恒定。檢測器溫度不得低于柱溫。一般橋路電流控制在100200mA左右。 氮氣作載氣100150mA 氫氣作載氣150200mA第六十張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月4.熱導檢測器特點優(yōu)點:結(jié)構(gòu)簡單、適用范圍廣（無機物，有機物），不破壞樣品。缺點:靈敏度低，噪音大。第六十一張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月氫焰離子化檢測器(FID)在高溫火焰作用下，有機

28、物組分電離成正負離子，在收集極（正極）和極化極（負極）外電場作用下定向運動而形成離子流（電流）。放大后被檢測。 離子流強度決定于：電離的程度-被測組分的性質(zhì)，進入離子室的被測組分的量 第六十二張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月1、氫火焰檢測器的結(jié)構(gòu) 離子化室、火焰噴嘴、一對電極、外罩第六十三張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月2、氫焰檢測器作用原機理A區(qū)：預熱區(qū)B層：點燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D層：反應區(qū)(1)當含有機物 CnHm的載氣由噴嘴噴出進入火焰時，在C層發(fā)生裂解反應產(chǎn)生自由基 ： CnHm CH(2)產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴散進來的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧

29、發(fā)生如下反應： CH + O CHO+ + e氫火焰各層圖第六十四張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月(3)生成的正離子CHO+ 與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應： CHO+ + H2O H3O+ + CO(4)化學電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電場的作用下分別向兩極定向運動而產(chǎn)生微電流（約10-610-14A）；(5) 在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進入離子室的被測組分質(zhì)量成正比，所以氫焰檢測器是質(zhì)量型檢測器。(6) 組分在氫焰中的電離效率很低，大約五十萬分之一的碳原子被電離。(7)離子電流信號輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線。第六十五張，PPT共一

30、百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 注意氣體及流量：燃氣用氫氣，空氣作為助燃氣，載氣用氮氣。流量關系一般為，N2:H2:Air為 1:1 1.5:10。質(zhì)量型檢測器：用峰高定量時，需保持載氣流速恒定。 選擇極化電壓150300V第六十六張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月4.氫焰離子化檢測器特點優(yōu)點：靈敏度高，噪音小，死體積小等缺點：破壞樣品，一般只能測定含碳化 合物。第六十七張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月a：柱效項 b：柱選擇性項c：柱容量項（a） （ b） （c）一、分離效能指標第五節(jié) 分離操作條件的選擇第六十八張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月（1） r2

31、1 反映了固定液的選擇性， r21值越大（即固定液選擇性 好），分離度就越大，分離越好。1.提高r21和k（2）k 值與組分分配系數(shù)、固定液的用量和柱溫有關。 固定液液膜薄一些，同時還可縮短分析時間。 太厚，傳質(zhì)阻力大，引起譜峰展寬。2.提高n(1)載氣種類的選擇首先應考慮檢測器對載氣的要求，如電子捕獲檢測器要求高純氮氣作載氣。熱導檢測器則選用H2或He作載氣。第六十九張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月H最小，柱效最高。HH最小u最佳uACuB/u圖 Hu曲線流速稍高于最佳流速H2，1520cm/sN2，1012cm/s第七十張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月 柱溫選擇的原

32、則：在使最難分離的組分能盡可能好的分離前提下，盡可能采取較低的柱溫，但以保留時間為適宜，峰形不拖尾為度。(2)柱溫的選擇第七十一張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月 對于氣體、氣態(tài)烴等低沸點混合物，柱溫選在比平均沸點低50至平均沸點范圍內(nèi)分析。 對于沸點范圍較寬的試樣，宜采用程序升溫。 程序升溫：指在一個分析周期里，色譜柱的溫度隨時間由低溫到高溫呈線性或非線性地變化，使沸點不同的組分，在其最佳柱溫下流出，從而改善分離效果，縮短分析時間。 對于高沸點混合物（300400）希望在較低溫度下進行（低于沸點100150）分析第七十二張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月不同柱溫下石油醚的

33、分離1201008060第七十三張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月102030102030623456789min1345102030minmVmVmV（a）恒溫45（b）恒溫14521min（c）程序升溫301805圖 恒溫和程序升溫對寬沸程試樣分離的影響342781程序升溫的優(yōu)點是可以提高分離效率，改善峰形，縮短分析時間。第七十四張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月（3）色譜柱的長度和柱形的選擇 H一定，滿足R1.5的條件下，應采用盡可能短的色譜柱。 （4）氣化室溫度的選擇 一般比柱溫高30 70 。（5）進樣量的選擇一般液體試樣0.12l，氣體0.53 ml。第七十五張

34、，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月（6）檢測器溫度選擇 檢測器的溫度一般比柱溫高1020，以使樣品不在此凝結(jié)，污染檢測器。總之，色譜條件選擇的總原則可概括為：分得開、峰形窄，出峰快。第七十六張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月氣相色譜，常以保留時間或保留體積作為不同組分的定性指標。在相同分析條件下（色譜柱、柱溫、載氣），某物質(zhì)的保留時間是個定值。 保留體積為保留時間和載氣流速的乘積。保留時間及保留體積是物質(zhì)的特征函數(shù)，以此可定性分析。第六節(jié)定性定量分析第七十七張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月（一）利用已知的純物質(zhì)對照定性 1保留值定性 第七十八張，PPT共一百一十頁

35、，創(chuàng)作于2022年6月（二）利用文獻數(shù)據(jù)定性 1相對保留值定性 由于相對保留值只受柱溫和固定液影響，與其它操作條件無關，所以只要以上兩項實驗條件與文獻相同，選用相同的標準物質(zhì)，就可進行比較，而不受其它操作條件的影響。 2利用保留指數(shù)定性 保留指數(shù)法是將正構(gòu)烷烴的保留指數(shù)規(guī)定為100Z（Z代表碳數(shù)），而其它物質(zhì)的保留指數(shù)Ii則用兩個相鄰正構(gòu)烷烴的保留指數(shù)來標定，其計算公式如下：第七十九張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月二、定量分析 mi=fiAi 或mi=fi hi（一）定量分析依據(jù) 1.定量分析依據(jù)由上式可見在定量分析中需要：（1）準確測量峰面積或峰高；（2）準確求出比例常數(shù)（定量校

36、正因子）（3）根據(jù)上式正確選用定量計算方法，將測的組分的峰面積換算為質(zhì)量分數(shù)。第八十張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 定量校正因子 （1）絕對（重量）校正因子 單位峰面積（或峰高）所代表的物質(zhì)的質(zhì)量。其值隨實驗條件而變化。（2）相對（重量）校正因子：fg物質(zhì)i和標準物質(zhì)s的絕對校正因子之比。準物質(zhì):熱導檢測器 ： 苯氫焰離子化檢測器：正庚烷第八十一張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月1、歸一化法 三、常用定量計算方法要求：混合物各組分都可流出色譜柱， 且在色譜圖上顯示色譜峰 。優(yōu)點：簡便、定量結(jié)果與進樣量無關、操作條件變化 時對結(jié)果影響較小第八十二張，PPT共一百一十頁

37、，創(chuàng)作于2022年6月 例：用TCD分析乙醇、庚烷、苯及醋酸乙酯的混合物。實驗測得它們的色譜峰面積各為5.0cm2、9.0cm2、4.0cm2及7.0cm2。按歸一化法分別求其質(zhì)量百分比。已知它們的相對重量校正因子fg分別為0.64、0.70、78、0.79。解：第八十三張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月 第八十四張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月 校正曲線法是在一定操作條件下，用對照品配成不同濃度的對照液，定量進樣，用峰面積或峰高對對照品的量或濃度作校正曲線，求回歸方程，而后在相同條件下分析試樣，計算含量。2、外標法第八十五張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月外標

38、一點法： 外標法的優(yōu)點是不必用校正因子，不必加內(nèi)標物。 用一種濃度的物質(zhì)i的對照溶液，進樣，取峰面積。試樣在相同的條件下進樣分析，用下式計算含量：第八十六張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月 mi=fiAi mis=fisAis3、內(nèi)標法第八十七張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月 例：用氣相色譜法測定某混合樣品中的i的含量。稱取1.800 g混合樣，加入0.3600 g內(nèi)標物s，混合均勻后進樣。測得Ai=26.88 cm2，As=25.00 cm2，已知fi=0.93, fs=1.00，求組份i的質(zhì)量分數(shù)。= 0.9326.880.360100/(1.0025.001.800

39、) % = 20.0% 解：第八十八張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月 內(nèi)標物的選擇要求: （1）試樣中不存在純物質(zhì) （2）內(nèi)標物色譜峰位被測組分色譜峰附近或幾個 被測組分峰中間 （3）內(nèi)標物必須是純度合乎要求的純物質(zhì)對進樣量準確度要求相對較低，此法在藥物分析中應用較多第八十九張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月三、應用 藥物含量的測定，雜質(zhì)檢查及微量水分和有機溶劑殘留量的測定，中藥揮發(fā)性成分測定等。第九十張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月 圖12-7 克感敏片的含量測定1.偶氮苯（內(nèi)標物） 2.撲熱息痛（3.58min） 3.咖啡因（6.04min） 4.氨基比林

40、（6.97min）氣相色譜條件 2%OV-17 Chromosorb W（AW-KMCS）6080目，1.6m3mm I.D.，載氣：氮氣，流速55ml/min；空氣60ml/min；氫氣35ml/min；柱溫225；氣化室溫度280；檢測器：FID。第九十一張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月 圖12-8牛黃解毒片中冰片的含量測定1.異龍腦；2.龍腦；3.內(nèi)標物（十五烷） 溶劑：乙酸乙酯色譜柱：聚乙二醇己二酸酯/101AW載體（100120目），內(nèi)徑3mm，長2m。柱溫：100，進樣器220，檢測器FID，載氣：氮氣 20ml/min，內(nèi)標物：正十五烷第九十二張，PPT共一百一十頁，

41、創(chuàng)作于2022年6月( )2. 色譜柱的分離效能主要是由柱中填充的固定相所決定的。 ( )3. 色譜柱的選擇性可用“總分離效能指標”來表示，它可以定義為：相鄰兩色譜峰保留時間的差值與兩色譜峰寬之和的比值。 ( )1. 相對保留值不僅與柱溫和固定液有關，且與操作條件有關。 第九十三張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月( )5. 擔體也稱載體，它的作用是提供一個具有較大表面積的惰性表面，使固定液在它的表面上形成一層薄而均勻的液膜。 ( )6. 氣相色譜常用擔體分為紅色擔體和白色擔體兩種。 ( )7. 玻璃微球和氟載體屬于非硅藻土型載體。 ( )8. 作為氣相色譜使用的載體，其主要要求是：無

42、吸附性、無催化性、熱穩(wěn)定性好、比表面積大、孔徑分布均勻，機械強度好。 ( )4. 固定相必須由擔體和固定液兩部分組成。 第九十四張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月( )1. 氣相色譜法的最大特點是 A. 進行定性分析 B. 進行定量分析 C. 分離混合物 D. 分離混合物并同時進行分析D( )2. 通常把色譜柱內(nèi)不移動的、起分離作用的固體物質(zhì)叫做 A. 擔體 B. 載體 C. 固定相 D. 固定液C( )3. 在氣相色譜分析中，液體樣品通常采用的進樣器是 A. 旋轉(zhuǎn)六通閥 B. 漏斗 C. 微量注射器 D. 吸球C第九十五張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月( )4. 在氣液

43、色譜內(nèi)，被測物質(zhì)中各組分的分離是基于 A. 各組分在吸附劑上吸附性能的差異 B. 各組分在固定相和流動相間的分配性能的差異 C.各組分在固定相中濃度的差異 D.各組分在吸附劑上脫附性能的差異B( )5. 氣相色譜法分為兩類，它們是 A. 氣固色譜 B. 氣液色譜 C. 氣相色譜 D. 高效液相色譜AB第九十六張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月( )7. 在一定實驗條件下，組分i與另一標準組分s的調(diào)整保留時間之比ris稱為 A. 相對保留值 B. 選擇性因子 C. 相對保留體積 D. 死體積A( )8. 在氣相色譜中，直接表征組分在固定相中停留時間長短的參數(shù)是 A. 保留時間 B. 死

44、時間 C. 調(diào)整保留時間 D. 保留體積C( )6. 在氣固色譜中，樣品中各組分的分離是基于 A. 組分的性質(zhì)不同 B. 組分的溶解度不同 C.組分在在吸附劑上吸附能力不同 D.各組分的揮發(fā)性不同AC第九十七張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月( )9. 在氣相色譜分析中，定性的參數(shù)是 A. 保留值 B. 峰高 C. 峰面積 D. 半峰寬A( )10. 在氣相色譜法中，進行定性試驗時，實驗室之間可以通用的定性參數(shù)是 A. 相對保留值 B. 調(diào)整保留時間 C. 調(diào)整保留體積 D. 保留時間A( )11. 氣相色譜中與含量成正比的是 A. 保留體積 B. 保留時間 C. 峰面積 D. 峰高

45、CD第九十八張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月( )12. 色譜柱的柱效率可以用下列何種參數(shù)表示 A. 保留值 B. 分配系數(shù) C. 理論塔板數(shù) D. 載氣流速C( )13. 衡量色譜柱效能的指標是塔板數(shù)或理論塔板數(shù)，其數(shù)值大小與下列因素有關的是 A. 色譜峰位置 B. 色譜峰形狀 C. 色譜峰面積 D. 色譜峰高度AB( )14. 色譜柱的操作溫度對色譜柱效能影響較大，當色譜柱室操作溫度改變時下列因素會隨之改變的是 A. 各組分在色譜柱中的渦流擴散 B. 各組分的容量因子 C. 各組分的氣、液相擴散系數(shù) D. 各組分的相互作用BC第九十九張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月

46、( )15. 根據(jù)VanDeemter方程，判斷當載氣流速偏離最佳流速時影響色譜柱效能的各因素的變化 A. 當實際流速大于最佳流速時，組分的渦流擴散減小柱效能增高 B.當實際流速小于最佳流速時，組分的傳質(zhì)阻力減小柱效能增高 C.當實際流速小于最佳流速時，組分的分子擴散增大主要影響柱效能 D.當實際流速大于最佳流速時，組分的各項因素同時增大BC第一百張，PPT共一百一十頁，創(chuàng)作于2022年6月( )16. 對氣相色譜柱分離度影響最大的是 A. 色譜柱溫度 B. 載氣的流速 C. 柱子的長度 D. 填料粒度的大小( )17. 描述色譜柱效能和總分離度的指標分別為 A. 理論塔板數(shù)和保留值 B. 有效塔板數(shù)或有效塔板高度和分離度 C. 分離度或有效塔板高度 D. 理論塔板高度和理