《電極過程動(dòng)力學(xué)》課件

1、電極過程動(dòng)力學(xué)PPT課件電極過程動(dòng)力學(xué)PPT課件2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)2熱力學(xué)研究沒有解決相關(guān)反應(yīng)進(jìn)行的速度問題。Nernst方程是在體系處于熱力學(xué)平衡態(tài)時(shí)，電化學(xué)與熱力學(xué)的關(guān)系，而通常進(jìn)行的電化學(xué)過程是不可逆過程。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)4熱力學(xué)研究沒有解決2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)3理論分解電壓 使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)5.1 分解電壓與極化5.1.1 分解電壓2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)5理論分解電壓 使2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)4實(shí)際分

2、解電壓 要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)外，還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢(shì) 和 ，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降 。這三者的加和就稱為實(shí)際分解電壓。顯然分解電壓的數(shù)值會(huì)隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)6實(shí)際分解電壓 2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)5如兩鉑電極插入H2SO4溶液中電解水。逐漸增大外加電壓，測(cè)得如下圖所示的E-I曲線。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)7如兩鉑電極插入H22022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)65.1.2 電化學(xué)極化和濃差極化極化（polarization） 當(dāng)電極上無電

3、流通過時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，這時(shí)的電極電勢(shì)分別稱為陽極平衡電勢(shì) 和陰極平衡電勢(shì) 。 在有電流通過時(shí)，隨著電極上電流密度的增加，電極實(shí)際分解電勢(shì)值對(duì)平衡值的偏離也愈來愈大，這種對(duì)平衡電勢(shì)的偏離稱為電極的極化。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)85.1.2 電化學(xué)2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)7當(dāng)有電流通過，電極電勢(shì)就會(huì)偏離平衡電極電勢(shì)(如下圖)，偏差的大小即為過電勢(shì)(或超電勢(shì))。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)9當(dāng)有電流通過，電極2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)8極化的類型 根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為三類：電化學(xué)極化、濃差極化和電阻極化。（1）電化

4、學(xué)極化 電極反應(yīng)總是分若干步進(jìn)行，若其中一步反應(yīng)速率較慢，需要較高的活化能，為了使電極反應(yīng)順利進(jìn)行，額外施加的電壓稱為電化學(xué)超電勢(shì)（亦稱為活化超電勢(shì)），這種極化現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)10極化的類型 2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)92022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)112022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)10極化的類型（2）濃差極化 在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個(gè)變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個(gè)濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢(shì)的改變稱為濃差極化。 用攪拌

5、和升溫的方法可以減少濃差極化，但也可以利用滴汞電極上的濃差極化進(jìn)行極譜分析。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)12極化的類型（2）2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)112022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)132022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)12（3）電阻極化 在電流通過電極時(shí)，電極表面或電極與溶液的界面上往往形成一薄層的高電阻氧化膜或其它物質(zhì)膜，從而產(chǎn)生表面電阻電位降即電阻極化，這個(gè)電位降稱為電阻超電勢(shì)。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)14（3）電阻極化 2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)13超電勢(shì)（overpotential） 在某一電流密度下，實(shí)際發(fā)生

6、電解的電極電勢(shì) 與平衡電極電勢(shì)之間的差值稱為超電勢(shì)。 為了使超電勢(shì)都是正值，把陰極超電勢(shì) 和陽極超電勢(shì) 分別定義為： 陽極上由于超電勢(shì)使電極電勢(shì)變大，陰極上由于超電勢(shì)使電極電勢(shì)變小。 一般金屬與其離子，或金屬與其難溶鹽構(gòu)成的電極，電化學(xué)超電勢(shì)很小，主要產(chǎn)生濃差超電勢(shì)。氣體電極主要產(chǎn)生電化學(xué)超電勢(shì)。 2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)15超電勢(shì)（over2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)145.1.3 極化曲線 超電勢(shì)或電極電勢(shì)與電流(電流密度)之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過程的動(dòng)力學(xué)特征。(1)電解池中兩電極的極化曲線 隨著電流密度的增大，兩電極

7、上的超電勢(shì)也增大，陽極析出電勢(shì)變大，陰極析出電勢(shì)變小，使外加的電壓增加，額外消耗了電能。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)165.1.3 極化2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)15極化曲線（polarization curve）2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)17極化曲線（pol2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)16極化曲線（polarization curve）(2)原電池中兩電極的極化曲線 原電池中，負(fù)極是陽極，正極是陰極。隨著電流密度的增加，陽極析出電勢(shì)變大，陰極析出電勢(shì)變小。由于極化，使原電池的作功能力下降。 但可以利用這種極化降低金屬的電化學(xué)腐蝕速度。202

8、2/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)18極化曲線（pol2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)17極化曲線（polarization curve）2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)19極化曲線（pol2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)18極化曲線（polarization curve）2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)20極化曲線（pol2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)19氫超電勢(shì) 電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過程中， 在陰極會(huì)與金屬離子競(jìng)爭(zhēng)還原。 利用氫在電極上的超電勢(shì)，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。 例如，只有控制溶液的pH，利用

9、氫氣的析出有超電勢(shì)，才使得鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現(xiàn)實(shí)。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)21氫超電勢(shì) 2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)20氫氣在幾種電極上的超電勢(shì) 金屬在電極上析出時(shí)超電勢(shì)很小，通?？珊雎圆挥?jì)。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢(shì)值較大。 氫氣在幾種電極上的超電勢(shì)如圖所示?？梢娫谑凸炔牧仙希妱?shì)很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢(shì)很小，所以標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。 影響超電勢(shì)的因素很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)等。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)22氫氣在幾種電極上2

10、022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)21氫氣在幾種電極上的超電勢(shì)2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)23氫氣在幾種電極上2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)22對(duì)鹽類水溶液電解時(shí)，除了鹽類離子外還有H+和OH-離子，當(dāng)對(duì)電解池施以一定電壓后，哪種離子首先在陽極和陰極分別發(fā)生氧化和還原反應(yīng)而析出呢？5.1.4 電解池中兩極的電解產(chǎn)物2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)24對(duì)鹽類水溶液電解2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)235.1.4.1 判別依據(jù)在電解時(shí)，陰極上總是優(yōu)先析出電勢(shì)最高的反應(yīng)產(chǎn)物；陽極上總是優(yōu)先析出電勢(shì)最低的反應(yīng)產(chǎn)物。最低分解電壓為優(yōu)先發(fā)生氧化反應(yīng)的極化電極電勢(shì)

11、與優(yōu)先發(fā)生還原反應(yīng)的極化電極電勢(shì)的差。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)255.1.4.1 2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)245.1.4.2 影響析出電勢(shì)的因素離子及其相應(yīng)電對(duì)在標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表中的位置標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的大小也反應(yīng)了析出電勢(shì)的高低。離子濃度用能斯特方程計(jì)算離子濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響。計(jì)算時(shí)要考慮H+及OH-離子的影響因素。電解產(chǎn)物的超電勢(shì)陰極超電勢(shì)使析出電勢(shì)減小，如H2在100A/m2電流密度時(shí)，鐵電極上的超電勢(shì)為0.56V；陽極超電勢(shì)使析出電勢(shì)增大，如O2在100A/m2電流密度時(shí)，石墨電極上的超電勢(shì)為0.56V。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)265.1.4

12、.2 2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)255.1.4.3 簡(jiǎn)單鹽類水溶液電解產(chǎn)物的一般情況陰極金屬析出電勢(shì)(金屬的析出過電勢(shì)很小)氫析出電勢(shì)金屬離子在陰極還原析出金屬的次序?yàn)椋弘姌O電極比H+大的金屬離子雖然電極電勢(shì)比H+小，但H2的超電勢(shì)較大，在酸性較小時(shí)，Zn2+、Fe2+等還是優(yōu)先析出。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)275.1.4.3 2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)26電解池電壓足夠大時(shí)，氫氣就與以上金屬一起在陰極析出。一些標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)較小的金屬離子(如Na+、K+、Mg2+、Al3+等)在陰極就不易被還原析出。這些金屬離子必須采用電解熔融鹽的方式才能析出。陽極

13、陽極物質(zhì)析出電勢(shì)除Pt等惰性電極外，Zn、Cu、Ag等作陰極時(shí)，首先被氧化而溶解成離子。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)28電解池電壓足夠大2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)27用Pt等惰性電極時(shí)，由于O2的超電勢(shì)較大，使得一些簡(jiǎn)單陰離子S2-、Br-、Cl-等就優(yōu)先析出S、Br2和Cl2。同樣在惰性電極時(shí)，溶液中的復(fù)雜陰離子SO42-等，由于電極電勢(shì)較大，因此OH-首先被氧化而析出氧氣。以石墨作陽極，鐵作陰極電解NaCl濃溶液時(shí)，在陰極上析出氫氣，陽極上析出氯氣。電解ZnSO4溶液時(shí)，在陰極得到金屬鋅，陽極得到氧氣。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)29用Pt等惰性電極2

14、022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)28在分離金屬離子時(shí)，在后一種離子開始析出時(shí)，前一種析出的離子活度應(yīng)減少到10-6以下，就認(rèn)為兩種離子的分離效果較好。也就要求該兩種離子的析出電勢(shì)差足夠大，一般至少要相差0.2V以上。如電解含有Ag+、Cu2+、Zn2+離子溶液時(shí)，有Ag+離子首先析出，當(dāng)陰極電勢(shì)下降到0.340V時(shí)，Cu2+離子開始析出，這時(shí)溶液中Ag+離子濃度已降至1.510-8 mol/kg。5.1.5 金屬離子的分離和離子共同析出2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)30在分離金屬離子時(shí)2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)29兩種離子同時(shí)析出，就必須使它們的析出電勢(shì)相近，即從

15、上式可看出，選擇標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)和超電勢(shì)相近，再適當(dāng)調(diào)整離子濃度，就能使兩種離子同時(shí)析出?？梢詰?yīng)用于電解法制造合金。例如：Gg由于兩種離子的極化曲線斜率不同，當(dāng)電流密度達(dá)一定值時(shí)，可使兩者共同析出。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)31兩種離子同時(shí)析出2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)30加入配合劑生成配合物，使兩種金屬離子的平衡電勢(shì)接近，再加上超電勢(shì)的不同，可使原來標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)相差較大的金屬也能同時(shí)析出。例如電鍍2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)32加入配合劑生成配2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)315.2.1 電極反應(yīng)的特點(diǎn)電極反應(yīng)是一種有電子參加的特殊的異相氧化還原

16、反應(yīng)，其特殊性在于電極表面上存在的雙電層，且電極表面電場(chǎng)的強(qiáng)度和方向可以在一定范圍內(nèi)自由和連續(xù)地改變。也就是說，電極表面具有催化功能，在一定范圍內(nèi)能自如地改變電極反應(yīng)的活化能和反應(yīng)速度。5.2 電極反應(yīng)的若干基礎(chǔ)知識(shí)2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)335.2.1 電極2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)32電極反應(yīng)類似于異相催化反應(yīng)，同時(shí)也體現(xiàn)在表面電場(chǎng)對(duì)電極反應(yīng)速度的影響。反應(yīng)在兩相界面上發(fā)生，反應(yīng)速度與界面大小及特性有關(guān)。反應(yīng)速度很大程度上受電極表面近層液中反應(yīng)物或產(chǎn)物傳質(zhì)過程的影響，特別是反應(yīng)物濃度較低或產(chǎn)物濃度較大時(shí)。多數(shù)電極反應(yīng)與新相，如氣體、晶體生成過程密切相關(guān)。界面電

17、場(chǎng)對(duì)電極反應(yīng)速度有很大影響，電位只要改變0.1V，反應(yīng)速度可增加10倍左右。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)34電極反應(yīng)類似于異2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)33反應(yīng)速度容易控制。只要改變電極電位就可以使通過電極的電流維持在任何數(shù)值，也可以方便地使正在激烈進(jìn)行的反應(yīng)立即停止，甚至可使電極反應(yīng)立即反方向進(jìn)行。電極反應(yīng)一般在常溫常壓下進(jìn)行。反應(yīng)所用氧化劑或還原劑為電子，無環(huán)境污染。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)35反應(yīng)速度容易控制2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)345.2.2 電極反應(yīng)速率的表示方法電極反應(yīng)是有電子參與的一種界面反應(yīng)，因此電極反應(yīng)速率可用單位表面

18、上單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的電子數(shù)量來衡量。設(shè)電極反應(yīng)為AA+BB+ze -PP-QQ-若i粒子在電極上的反應(yīng)速率為r，則2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)365.2.2 電極2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)35當(dāng)i0(還原反應(yīng))，ic0；當(dāng)i0(氧化反應(yīng))，ia0(還原2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)36ic和ia總是在同一電極上出現(xiàn)，不論在陽極上或陰極上，都同時(shí)存在。電極反應(yīng)的凈電流密度為陰極還原反應(yīng)和陽極氧化反應(yīng)的電流密度之和。電極處于電化學(xué)平衡時(shí)，正向與逆向電流密度相等，即ic=|ia|，此時(shí)的單向電流密度的絕對(duì)值叫做交換電流密度，用符號(hào)io表示。一定的電極材料、電極表

19、面狀態(tài)、溶液濃度和溫度，其io為常數(shù)。當(dāng)電勢(shì)增加，電流密度不再增大時(shí)，這時(shí)的電流密度叫極限電流密度id。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)38ic和ia總是在2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)375.2.3 電極反應(yīng)的基本歷程電極反應(yīng)歷程是由以下步驟組合完成的。反應(yīng)粒子向電極表面的傳遞液相傳質(zhì)步驟；反應(yīng)粒子在電極表面的吸附或在界面附近發(fā)生前置化學(xué)反應(yīng)前置表面轉(zhuǎn)化步驟；反應(yīng)物質(zhì)在電極上得失電子生成產(chǎn)物電化學(xué)步驟；產(chǎn)物在電極表面發(fā)生可能的后續(xù)反應(yīng)或自電極表面的脫附后置表面轉(zhuǎn)化步驟；產(chǎn)物形成新相新相形成步驟；或產(chǎn)物粒子自電極表面向液相擴(kuò)散，或向電極內(nèi)層擴(kuò)散擴(kuò)散傳質(zhì)步驟。2022/9/21

20、第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)395.2.3 電極2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)38以上單元反應(yīng)中，重要的有這幾個(gè)步驟，即擴(kuò)散、電極反應(yīng)和擴(kuò)散等。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)40以上單元反應(yīng)中，2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)395.2.4 電極過程的控制步驟在電極的基元反應(yīng)中，其中反應(yīng)最慢的一步?jīng)Q定了電極反應(yīng)的速率，成為速率控制步驟。其它“快步驟”可以近似認(rèn)為在平衡狀態(tài)下進(jìn)行的，因而可用熱力學(xué)方法處理。若某電極反應(yīng)由液相中的傳質(zhì)速度所決定，在知道了電極表面附近的反應(yīng)粒子濃度就可以用Nernst方程來計(jì)算電極電勢(shì)。又如某一電極反應(yīng)單純受電化學(xué)步驟的反應(yīng)速度所控制，則可以用

21、吸附等溫式來計(jì)算表面吸附量，采用平衡常數(shù)來處理表面層中的化學(xué)轉(zhuǎn)化平衡，而不能用Nernst方程來計(jì)算電極電勢(shì)。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)415.2.4 電極2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)40可以通過改變傳質(zhì)條件或電極電勢(shì)來改變電極反應(yīng)速率。如：液相的傳質(zhì)步驟往往進(jìn)行的比較慢，常形成控制整個(gè)電極反應(yīng)速度的限制步驟?？捎眉訌?qiáng)攪拌的方法來提高液相傳質(zhì)速度及電極反應(yīng)速度。如果增加電極反應(yīng)的電壓可提高反應(yīng)速率，那么擴(kuò)散(傳 質(zhì))步驟就可能形成新的控制步驟。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)42可以通過改變傳質(zhì)2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)415.2.5 如何研究電

22、極過程動(dòng)力學(xué)在電極的基元反應(yīng)中2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)435.2.5 如何2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)425.3.1 研究液相中傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)的意義當(dāng)液相處于自然對(duì)流時(shí)，許多電極反應(yīng)的控制步驟是液相中反應(yīng)粒子的擴(kuò)散。也使整個(gè)電極反應(yīng)只顯示液相傳質(zhì)的動(dòng)力學(xué)特征，而要獲得一些快速基元反應(yīng)步驟的動(dòng)力學(xué)特征就很困難?？衫眠@個(gè)特點(diǎn)，通過減緩液相傳質(zhì)速度來延緩電化學(xué)反應(yīng)速度(降低金屬腐蝕速度)。也可以利用由液相傳質(zhì)速度所控制的電極反應(yīng)過程來測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)和組分濃度等。5.3 “電極/溶液”界面附近液相中的傳質(zhì)過程2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)445.3.1 研究2022/

23、9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)432022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)452022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)445.3.2 擴(kuò)散、電遷移、對(duì)流液相中的傳質(zhì)包括以下三種方式：擴(kuò)散、電遷移和對(duì)流。對(duì)流傳質(zhì)指溶質(zhì)粒子隨流動(dòng)的溶劑液體一起移動(dòng)。引起對(duì)流的原因有，a. 自然對(duì)流(溶液中存在密度差和溫度差)；b. 強(qiáng)制對(duì)流(攪拌等)。通常，大多數(shù)電化學(xué)裝置僅依靠自然對(duì)流就能維持常用的液相傳質(zhì)速度和電流密度。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)465.3.2 擴(kuò)散2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)45擴(kuò)散現(xiàn)象由于濃度梯度，溶質(zhì)會(huì)由高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域移動(dòng)的現(xiàn)象。菲克第一定律：在穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散

24、條件下，單位時(shí)間內(nèi)通過垂直于擴(kuò)散方向單位面積內(nèi)的擴(kuò)散物質(zhì)量(通稱擴(kuò)散通量)與該截面處的濃度梯度成正比。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)47擴(kuò)散現(xiàn)象由于濃2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)46如果i粒子帶電荷，則在電場(chǎng)中粒子受靜電作用而運(yùn)動(dòng)，傳質(zhì)總流量=擴(kuò)散流量+電遷流量+對(duì)流流量即，J總=J擴(kuò)散+ J電遷+ J對(duì)流由于對(duì)流不引起凈電流，有J總=J擴(kuò)散+ J電遷由r電遷=ti(i/zF)，所以ti，J電遷。如果加入大量電解質(zhì)(惰性電解質(zhì)濃度超過反應(yīng)粒子濃度50倍以上)時(shí)，t0，J電遷0，r傳質(zhì)r擴(kuò)散。使擴(kuò)散速率占據(jù)總速率的99%以上。這時(shí)的傳質(zhì)控制就稱為擴(kuò)散控制。2022/9/21

25、第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)48如果i粒子帶電荷2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)47在遠(yuǎn)離電極表面的粒子主要依靠對(duì)流作用傳質(zhì)，而電極表面附近的粒子主要由擴(kuò)散作用傳質(zhì)。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)49在遠(yuǎn)離電極表面的2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)485.3.3 理想狀下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散下圖為測(cè)試穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流密度的裝置。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)505.3.3 理想2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)492022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)512022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)505.3.4 平面電極上切向液流中的傳質(zhì)過程下圖為測(cè)試穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流2022

26、/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)525.3.4 平面2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)512022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)532022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)522022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)542022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)535.3.5 濃差極化曲線下圖為測(cè)試穩(wěn)態(tài)2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)555.3.5 濃差2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)542022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)562022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)555.3.6 穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散與非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí)，任一點(diǎn)的濃度不隨時(shí)間變化，即dc/dt=0。非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散

27、時(shí)，單位面積上通過的粒子數(shù)(即通量)隨時(shí)間而變化。在一維情況下由菲克第二定律表示為式中，c為體積濃度(mol/m3或kg/m3)；t為擴(kuò)散時(shí)間(s)；x為擴(kuò)散距離(m)；D為擴(kuò)散系數(shù)。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)575.3.6 穩(wěn)態(tài)2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)56菲克第二定律可由菲克第一定律導(dǎo)出。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)58菲克第二定律可由2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)57當(dāng)“電極/溶液”界面進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，會(huì)在電極表面附近的液層出現(xiàn)濃度極化。同時(shí)也在電極表面液層中出現(xiàn)導(dǎo)致濃度變化減緩的擴(kuò)散傳質(zhì)和對(duì)流傳質(zhì)過程。2022/9/21第5章 電極過

28、程動(dòng)力學(xué)59當(dāng)“電極/溶液”2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)585.3.7 靜止液體中平面電極上的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程通常局限在電極表面的薄層液體中，因此通常近似地將電極當(dāng)作平面電極。以菲克第二定律來處理時(shí)，首先求出各處粒子濃度隨時(shí)間的變化式ci(x,t)，然后利用式求得各點(diǎn)流量和瞬間擴(kuò)散電流。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)605.3.7 靜止2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)59求解菲克第二定律(二階偏微分方程)時(shí)要確定初始條件及兩個(gè)邊界條件后才有具體的解。作如下假定：Di=常數(shù)；ci(x.0)=ci0，其中ci0為i粒子的初始濃度；ci(.t)=ci0；電解

29、時(shí)在電極表面上所維持的具體極化條件。濃度階躍法也稱為電勢(shì)階躍法。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)61求解菲克第二定律2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)602022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)622022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)615.3.8 雙電層充放電對(duì)暫態(tài)電極過程的影響穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí)，任一點(diǎn)2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)635.3.8 雙電2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)62電極電勢(shì)改變0.6V，電極反應(yīng)速率改變105倍。而對(duì)于活化能為40kJ/mol的反應(yīng)，溫度升高800K才能達(dá)到同樣的效果。電極電勢(shì)可以通過兩種方式來影響電極反應(yīng)速率。5.4 電化

30、學(xué)步驟的動(dòng)力學(xué)2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)64電極電勢(shì)改變0.2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)635.4.1 改變電極電勢(shì)對(duì)電化學(xué)步驟活化能的影響對(duì)于某電極反應(yīng) Ox+zeRed，當(dāng)緊密層中電極電勢(shì)變化了，則電勢(shì)變化示于右圖中曲線3；由此引起勢(shì)能的變化如曲線4。將曲線1與曲線4相加得到曲線2，它表示改變電極電勢(shì)后在勢(shì)能的變化。對(duì)于陽極氧化反應(yīng)，0則金屬晶格中原子獲得能量，就容易被氧化成金屬離子而進(jìn)入溶液。相當(dāng)于陽極反應(yīng)的活化能降低，氧化反應(yīng)加速。相反陰極反應(yīng)的活化能增大而受到阻礙。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)655.4.1 改變2022/9/22第5章 電極過程

31、動(dòng)力學(xué)64從曲線4可看出，電極電勢(shì)改變了后，陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的活化能分別變成表示電位變化對(duì)氧化和還原反應(yīng)活化能影響的程度，其中+=1。 和可由實(shí)驗(yàn)求得，有時(shí)粗略地取=0.52022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)66從曲線4可看出，2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)652022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)672022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)665.4.2 電化學(xué)步驟的基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)某電極反應(yīng)為2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)685.4.2 電化2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)672022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)692022/9/22第5章 電極過程動(dòng)

32、力學(xué)682022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)702022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)695.4.3 電化學(xué)極化對(duì)凈反應(yīng)速率的影響電極上的凈電流也可稱為“外電流”，可直接測(cè)量。當(dāng)電極上無凈電流時(shí)，=0,ia=ic=i0。當(dāng)電極上有凈電流時(shí)，iaic。流過電極的凈電流密度為i=ic-ia。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)715.4.3 電化2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)70下圖分別給出了電荷傳遞系數(shù)及交換電流密度對(duì)i-曲線的影響。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)72下圖分別給出了電2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)71決定電化學(xué)極化大小的主要因素是i/i0的

33、大小。下面分三種情況來分析。|i|i0此時(shí)凈電流i很小，極化也很小，也就有=平和icia。習(xí)慣上稱此時(shí)的電極反應(yīng)“近乎可逆”或“弱極化”。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)73決定電化學(xué)極化大2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)722022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)742022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)73|i|i0只有在ic，ia之一比i0大得多時(shí)才能滿足|i|i0(如圖5-30所示)。因此ic，ia二項(xiàng)中較小的一項(xiàng)可忽略。習(xí)慣上稱此時(shí)的電極反應(yīng)“完全不可逆”或“強(qiáng)極化”狀態(tài)。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)75|i|i02022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)

34、74下圖為超電勢(shì)對(duì)凈陰極電流(i)和凈陽極電流(-i)的影響。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)76下圖為超電勢(shì)對(duì)凈2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)752022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)772022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)765.4.4 電化學(xué)極化與i/i0的關(guān)系電化學(xué)極化的大小與i和i0的相對(duì)大小(即i/i0)相關(guān)：若i0很大，即使i較大，仍較小，說明電極難極化，稱為“極化容量大”，或者說電極反應(yīng)的“可逆性大”。若i0，則無論凈電流i多大也不會(huì)引起電化學(xué)極化，稱為“理想不極化電極”或“理想可逆電極”當(dāng)i0很小時(shí)，即使通過不大的凈電流也滿足|i|i0 ，此時(shí)很大。稱

35、為“極化容量小”或“易極化電極”，有時(shí)也稱為電極反應(yīng)的“可逆性小”。若i0=0，則不需要通過電解電流(即沒有電極反應(yīng))也能改變電極電勢(shì)，稱“理想極化電極”。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)785.4.4 電化2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)77右圖說明i0越大，凈電流對(duì)反應(yīng)的擾動(dòng)越小。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)792022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)78在絕大多數(shù)電化學(xué)體系中，凈電流密度i的變化幅度一般不超過10-61A/cm2，若電化學(xué)步驟是電極反應(yīng)的控制步驟，僅根據(jù)i0的數(shù)值也可大致推知極化曲線的形式。若i010100A/cm2，則電化學(xué)步驟基本上處于平衡

36、狀態(tài)；若i010-8A/cm2，則極化曲線幾乎總是符合Tafel規(guī)律。如果反應(yīng)歷程中還有其它慢步驟，則在|i|i0時(shí)仍然可能出現(xiàn)較大極化。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)80在絕大多數(shù)電化學(xué)2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)792022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)812022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)805.4.5 平衡電勢(shì)電化學(xué)極化的2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)825.4.5 平衡2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)81若同時(shí)存在不止一對(duì)氧化還原體系，則不通過外電流時(shí)的電極電勢(shì)主要由交換電流值較大的那一體系決定。若不對(duì)水溶液進(jìn)行凈化處理，那么由雜質(zhì)引起

37、的電解電流可達(dá)10-610-7A/cm2。說明只有某一氧化還原體系的 i010-4A/cm2才能建立該體系的平衡電極電勢(shì)。因此，用來建立平衡氫電極電勢(shì)的材料總不外是Pt或Pb，而在“高超電勢(shì)”金屬電極上不可能建立氫的平衡電勢(shì)，見下表。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)83若同時(shí)存在不止一2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)82由上表可以看出，氫電極在不同電極表面上的i0 值有很大差異。以1.0mol/LH2SO4溶液中H2的析出為例，在Hg電極和Pt電極上進(jìn)行時(shí)的i0 值分別約5.010-13A/cm2和約7.910-4A/cm2，二者相差超過109倍。在Hg電極表面析出氫，1cm2

38、表面析出1cm3氫約需要50萬年。下圖為Hg電極和Pt電極為陰極的電解池的分解電壓曲線。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)84由上表可以看出，2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)835.4.6 濃度極化對(duì)電化學(xué)步驟反應(yīng)速度和極化曲線的影響假如通過電極體系的凈電流密度i比極限擴(kuò)散電流密度id小得多，在電極表面就沒有發(fā)生濃度極化。當(dāng)超電勢(shì)增大， i隨呈指數(shù)增長(zhǎng)，當(dāng)其數(shù)值接近id時(shí)就要考慮濃度極化的影響了。這時(shí)反應(yīng)速度的計(jì)算就要采用反應(yīng)粒子在電極表面的濃度了，而不是整體濃度。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)855.4.6 濃度2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)842022/9

39、/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)862022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)855.4.6 影響電極反應(yīng)速率的因素電極電勢(shì)電極電勢(shì)是影響電極反應(yīng)速率的最主要因素。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)875.4.6 影響2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)86電極因素同一物質(zhì)在不同電極材料表面進(jìn)行的電極反應(yīng)速率有很大差異。如氫離子在電極表面還原成氫氣的反應(yīng)，在不同電極上反應(yīng)速率相差很大(見表5-5)。原因在于，不同金屬對(duì)析氫反應(yīng)的催化性能不同。電化學(xué)催化在電場(chǎng)作用下，存在于電極表面或溶液中的少量物質(zhì)，以及由于電極材料本身或電極表面，能夠顯著加速在電極上發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而電極本身或少量物質(zhì)

40、不發(fā)生變化的一類化學(xué)作用。電化學(xué)催化可以分為氧化-還原電催化和非氧化-還原電催化兩大類。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)88電極因素2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)87電極的表面積是影響電極反應(yīng)速率的另一個(gè)原因。電極反應(yīng)速率正比于電極比表面積。 I一定，比表面積A，i，在化學(xué)電源中，增加電極真實(shí)面積的一種辦法，就是把電極做成海綿狀的多孔電極，增加了極限電流的密度。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)89電極的表面積是影2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)88溶液因素能在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)，在電化學(xué)中稱為電活性物質(zhì)。在擴(kuò)散控制下，極限電流正比于電活性物質(zhì)的本體濃度；

41、在電子轉(zhuǎn)移控制時(shí)，電極反應(yīng)的速率和電活性物質(zhì)的表面濃度成正比。溶液中的其它影響因素，如：pH、溶液中溶解的氧量、支持電解質(zhì)濃度、溶劑種類(如非水溶劑)等。傳質(zhì)因素 包括傳質(zhì)形式及其強(qiáng)度等。外部因素 包括溫度、壓力等。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)90溶液因素2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)89略！5.5 氫與氧的電極過程2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)91略！5.5 2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)90涉及金屬電極的有：化學(xué)電源、金屬的腐蝕及防護(hù)、電鍍、電鑄、電解加工、冶金和電分析等方面。5.6.1 金屬的還原過程5.6.1.1 金屬電結(jié)晶的基本歷程電沉積過程

42、由以下三個(gè)步驟完成。液相傳質(zhì)(物質(zhì)遷移) 鍍液中的水化金屬離子或配離子從溶液內(nèi)部向電極界面遷移，直到陰極的雙電層溶液一側(cè)。電化學(xué)反應(yīng)(電荷遷移) 水化金屬離子或配離子通過雙電層，并去掉周圍的水化分子或配位體層，從陰極上得電子生成金屬原子。5.6 金屬電極過程2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)92涉及金屬電極的有2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)91電結(jié)晶 金屬原子經(jīng)金屬表面擴(kuò)散到結(jié)晶生長(zhǎng)點(diǎn)金屬表面(電極)的缺陷、扭折、位錯(cuò)的有利部位，以金屬原子態(tài)排列在晶格內(nèi)，形成鍍層。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)93電結(jié)晶 金屬原2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)92二價(jià)金屬離子

43、一步還原的情況較少。分步還原時(shí)，多價(jià)離子獲得第一個(gè)電子比較困難?？赡艿脑蛑皇歉邇r(jià)離子與次高價(jià)離子之間的溶劑化程度差別較大，電子轉(zhuǎn)移時(shí)需要較高的活化能。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)942022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)93配離子還原步驟：首先電解液中配離子在電極表面上轉(zhuǎn)化成能在電極上放電的表面配合物，即配離子的配位數(shù)減少，然后表面配合物在電極上直接放電。如在堿性氰化物鍍鋅的電極體系中，鋅的還原過程：2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)95配離子還原步驟：2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)94結(jié)晶過程中，晶核的生成與晶體的成長(zhǎng)這兩個(gè)過程的速度決定了晶體的粗細(xì)程度。如

44、果晶核的生成速度較快，而晶核生成后的成長(zhǎng)速度較慢，則生成的晶核較多，晶粒較細(xì)。相反，晶核生成速度低于晶體成長(zhǎng)速度，則晶粒就較粗。電鍍時(shí)，提高陰極極化，就可以提高晶核的生成速度，有利于獲得結(jié)晶細(xì)致的鍍層。有的金屬在陰極上析出時(shí)，會(huì)形成一些自電極表面向液相中延伸的結(jié)晶，如枝晶和晶須等。利用這種現(xiàn)象可以電解制備金屬纖維或粉末。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)96結(jié)晶過程中，晶核2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)955.6.1.2 影響鍍層質(zhì)量的因素工藝因素析出電位、過電位 在水溶液中，由于氫析出超電位有一定限度，金屬離子電沉積的可能性可從元素周期律中得出一定的規(guī)律，如下表所示。能夠從水

45、溶液中電沉積的金屬主要分布在鉻分族以右的第4、5、6周期中，約30種。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)975.6.1.2 2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)96析出電位較正的金屬能優(yōu)先在陰極上被析出。在極化很小的電鍍液中鍍出的鍍層十分粗糙，甚至?xí)霈F(xiàn)海綿狀；陰極極化程度大，鍍層晶粒較細(xì)。同時(shí)也可通過提高陰極極化度，來提高鍍液的分散能力與深鍍能力。右圖為陰極極化曲線。通常把和i的比值稱為陰極極化度，曲線愈陡，陰極極化度愈大。提高陰極的極化度，可提高鍍液的分散能力和覆蓋能力。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)98析出電位較正的金2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)97電流參

46、數(shù)的影響電流密度：加大主鹽濃度，升溫，攪拌等措施可提高電流密度上限。電流密度低，陰極極化作用小，鍍層結(jié)晶粗大，甚至沒有鍍層；提高電流密度，陰極極化作用增大，鍍層變得細(xì)密；電流密度過高，將使結(jié)晶沿電力線方向向電解液內(nèi)部增長(zhǎng)，造成鍍層產(chǎn)生結(jié)瘤和枝晶，甚至燒焦；電流密度極大時(shí)，陰極表面強(qiáng)烈析氫，pH變大，金屬的堿式鹽就會(huì)夾雜在鍍層中，使鍍層變黑；有時(shí)電流密度增大，會(huì)使陽極鈍化，導(dǎo)致鍍液中金屬離子缺乏。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)99電流參數(shù)的影響2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)98溫度的影響溫度升高，陰極極化作用降低，鍍層結(jié)晶粗大。但適當(dāng)加溫，可以增加鹽類的溶解度，增加導(dǎo)電能力和

47、分散能力，使電流密度上限提高，并使陰極效率提高，減少鍍層吸氫量。攪拌的影響攪拌會(huì)降低陰極極化，但可提高電流密度而提高生產(chǎn)效率，此外還可增強(qiáng)整平劑的效果。前處理的影響在電鍍前，對(duì)鍍件表面作精整和清理，去除毛剌、夾砂、殘?jiān)⒂椭?、氧化皮、鈍化膜等，這樣才能得到完整、致密、結(jié)合良好的鍍層。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)100溫度的影響2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)99鍍液的影響主鹽溶度 主鹽溶解度越高，則濃差極化越小，導(dǎo)致結(jié)晶成核速率降低，晶體組織較粗大。pH 鍍液的pH影響氫的放電電位，堿性夾雜物的沉淀，還可影響配合物或水化物的組成以及添加劑的吸附程度。配合物 根據(jù)金屬離子的交

48、換電流密度i0的大小，可將金屬分為三類：第一類 i0很大，1010-3A/dm2，過電位很小。如Pb2+、Cd2+、Sn2+、In3+等。第二類 i0中等，10-310-8A/dm2，過電位中等。如Cu2+、Zn2+、Au3+、Bi3+等。第三類 i0很小，10-810-15A/dm2，過電位高。如Co2+、Ni2+、Pt2+等。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)101鍍液的影響2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)100 從電鍍的過電位影響因素可以看出，第三類金屬能從其簡(jiǎn)單鹽中電鍍出致密的金屬鍍層。第一、二類金屬得到的是疏松鍍層。為了使第一、二類金屬也能得到到密的金屬鍍層，就必須加入

49、配合劑以提高過電位。加入配合劑的作用如下：從熱力學(xué)角度，加入配合劑使金屬離子形成比簡(jiǎn)單水化離子更穩(wěn)定的配合物，金屬離子還原的活化能更高，使體系的平衡電勢(shì)平變得更負(fù)。從動(dòng)力學(xué)角度，通常金屬從配離子體系中析出比從簡(jiǎn)單水溶液體系中析出更困難，其交換電流密度變小，過電位增加，從而形成致密的鍍層。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)102 從電鍍的過電2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)101在氰化物溶液中，只有周期表中銅分族及其右方的金屬才能在電極上析出。影響配合效果的因素有配合劑種類，金屬離子濃度和pH等。電鍍中常見的金屬配合劑有：2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)103在氰化物溶液中2022/9/22第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)102鹵素離子 在氯化物溶液中電沉積鎳、鐵時(shí)出現(xiàn)的極化比硫酸鹽溶液中小得多，不利于生成平滑緊密的鍍層。不過在電解液中加入氯化物可以加大金屬電極反應(yīng)的可逆性。表面活性劑 具有潤(rùn)濕、乳化和增溶、整平、光亮、消除內(nèi)應(yīng)力等作用，從而改善鍍層組織、表面形態(tài)、物理化學(xué)和力學(xué)性能。在電鍍中添加表面活性劑通常作為光亮劑、防針孔劑、潤(rùn)濕劑、分散劑、增溶劑、抑霧劑等。還原產(chǎn)物的活度若金屬電極的還原產(chǎn)物不是純金屬而是合金，則反應(yīng)產(chǎn)物中金屬的純度低于純金屬，使平正移，有利于還原反應(yīng)的實(shí)現(xiàn)。2022/9/21第5章 電極過程動(dòng)力學(xué)104鹵素離子 在2022/9/2