《無機合成》課件19無機合成-水熱法

1、無機合成與制備化學(xué)主講：曹麗云2007.11 陜科大無機合成與制備化學(xué)主講：曹麗云2007.11 陜科大第十九章 水熱與溶劑熱合成法 水熱與溶劑熱合成:是指在一定的溫度(1001000C)和壓強(1100MPa)條件下利用溶液中的物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進行的合成， 水熱合成反應(yīng)是在水溶液中進行，溶劑熱合成是在非水有機溶劑熱條件下的合成。 水熱合成化學(xué)側(cè)重于研究水熱合成條件下物質(zhì)的反 應(yīng)性，合成規(guī)律以及合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。 水熱與溶劑熱合成:可以合成水晶單晶等無機晶體材料和沸石分子篩等介孔材料；模擬出在水熱條件下的海底世界，以期對生命分子從簡單到復(fù)雜的進化過程給以理論上的說明和研究探索。第十九章 水熱

2、與溶劑熱合成法 水熱與溶劑熱合成: 在高溫高壓條件下，水或其他溶劑處于臨界或超臨界狀態(tài)，反應(yīng)活性提高。物質(zhì)在溶劑中的物性和化學(xué)反應(yīng)性能均有很大改變，因此溶劑熱化學(xué)反應(yīng)大多異于常態(tài)。 一系列中、高溫高壓水熱反應(yīng)的開拓及其在此基礎(chǔ)上開發(fā)出來的水熱合成，已成為目前多數(shù)無機功能材料、特種組成與結(jié)構(gòu)的無機化合物以及特種疑聚態(tài)材料，如超微粒、溶膠與凝膠、非晶態(tài)、無機膜、單晶等合成的越來越重要的途徑。 在高溫高壓條件下，水或其他溶劑處于臨界或超臨界水熱與溶劑熱合成化學(xué)可總結(jié)有如下特點： 由于在水熱與溶劑熱條件下反應(yīng)物反應(yīng)性能的改變、活性的提高，水熱與溶劑熱合成方法有可能代替固相反應(yīng)以及難于進行的合成反應(yīng)，并

3、產(chǎn)生一系列新的合成方法。 由于在水熱與溶劑熱條件下中間態(tài)、介穩(wěn)態(tài)以及特殊物相易于生成，因此能合成與開發(fā)一系列特種介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特種凝聚態(tài)的新合成產(chǎn)物。水熱與溶劑熱合成化學(xué)可總結(jié)有如下特點：能夠使低熔點化合物、高蒸氣壓且不能在融體中生成的物質(zhì)、高溫分解相在水熱與溶劑熱低溫條件下晶化生成。 水熱與溶劑熱的低溫、等壓、溶液條件，有利于生長極少缺陷、取向好、完美的晶體，且合成產(chǎn)物結(jié)晶度高以及易于控制產(chǎn)物晶體的粒度。 由于易于調(diào)節(jié)水熱與溶劑熱條件下的環(huán)境氣氛，因而有利于低價態(tài)、中間價態(tài)與特殊價態(tài)化合物的生成，并能均勻地進行摻雜。能夠使低熔點化合物、高蒸氣壓且不能在融體中生成的物質(zhì)、高溫第一節(jié) 水熱與溶劑熱反

4、應(yīng)化學(xué)類型 與高溫高壓水溶液或其他有機溶劑有關(guān)的反應(yīng)稱為水熱反應(yīng)或溶劑熱反應(yīng)。 一、合成反應(yīng) ：通過數(shù)種組分在水熱或溶劑熱條件下直接化合或經(jīng)中間態(tài)發(fā)生化合反應(yīng)。 利用此類反應(yīng)可合成各種多晶或單晶材料。 例如 第一節(jié) 水熱與溶劑熱反應(yīng)化學(xué)類型 與高溫高壓水溶二、熱處理反應(yīng)：利用水熱與溶劑熱條件處理一般晶體而得到具有特定性能晶體的反應(yīng) 例如：人工氟石棉人工氟云母。三、轉(zhuǎn)晶反應(yīng)：利用水熱與溶劑熱條件下物質(zhì)熱力學(xué)和動力學(xué)穩(wěn)定性差異進行的反應(yīng)。例如：長石高嶺石；橄欖石蛇紋石；NaA沸石NaS沸石二、熱處理反應(yīng)三、轉(zhuǎn)晶反應(yīng)四、離子交換反應(yīng)：沸石陽離子交換；硬水的軟化、長石中的離子交換；高嶺石、白云母、溫石

5、棉的OH 交換為F。五、單晶培育：在高溫高壓水熱與溶劑熱條件下，從籽晶培養(yǎng)大單晶。 例如：SO2單晶的生長，反應(yīng)條件為0.5molL NaOH，溫度梯度410 300，壓力120MPa，生長速率12mmd；若在反應(yīng)介質(zhì)0.25molL Na2CO3中，則溫度梯度為370400，裝滿度為70，生長速度l25mmd。四、離子交換反應(yīng)五、單晶培育六、脫水反應(yīng)：在一定溫度一定壓力下物質(zhì)脫水結(jié)晶的反應(yīng)。 例如： 七、分解反應(yīng)：在水熱與溶劑熱條件下分解化合物得到結(jié)晶的反應(yīng)。 例如：六、脫水反應(yīng) 七、分解反應(yīng)八、提取反應(yīng)：在水熱與溶劑熱條件下從化合物(或礦物)中提取金屬的反應(yīng)。例如：鉀礦石中鉀的水熱提取，重

6、灰石中鎢的水熱提取。九、氧化反應(yīng)：金屬和高溫高壓的純水、水溶液、有機溶劑得到新氧化物、配合物、金屬有機化合物的反應(yīng)。超臨界有機物種的全氧化反應(yīng)。 例如： 八、提取反應(yīng)九、氧化反應(yīng)十、沉淀反應(yīng)：水熱與溶劑熱條件下生成沉淀得到新化合物的反應(yīng)。例如：十一、晶化反應(yīng)：在水熱與溶劑熱條件下，使溶膠、凝膠等非晶態(tài)物質(zhì)晶化的反應(yīng)。 例如：硅鋁酸鹽凝膠沸石。十、沉淀反應(yīng)十一、晶化反應(yīng)十二、水解反應(yīng)：在水熱與溶劑熱條件下，進行加水分解的反應(yīng)。 例如：醇鹽水解等。十三、燒結(jié)反應(yīng)：在水熱與溶劑條件下，實現(xiàn)燒結(jié)的反應(yīng)。 例如：制備含有OH、F、S2等揮發(fā)性物質(zhì)的陶瓷材料。十四、反應(yīng)燒結(jié)：在水熱與溶劑熱條件下同時進行化

7、學(xué)反應(yīng)和燒結(jié)反應(yīng)。例如：氧化鉻、單斜氧化鋯、氧化鋁氧化鋯復(fù)合體的制備。十二、水解反應(yīng)十三、燒結(jié)反應(yīng)十四、反應(yīng)燒結(jié)十五、水熱熱壓反應(yīng)：在水熱熱壓條件下，材料固化與復(fù)合材料的生成反應(yīng)。例如：放射性廢料處理、特殊材料的固化成型、特種復(fù)合材料的制備。如按水熱與溶劑熱反應(yīng)進行的溫度來劃分，可分為亞臨界和超臨界合成反應(yīng)。 在較低的溫度范圍(100240)屬于亞臨界合成； 如果是在高溫高壓條件下，作為反應(yīng)介質(zhì)的水在超臨界狀態(tài)下，利用水和反應(yīng)物在高溫高壓(1000，0.3GPa)水熱條件下的特殊性質(zhì)進行的合成為超臨界合成反應(yīng)。十五、水熱熱壓反應(yīng) 高溫加壓下水熱反應(yīng)具有三個特征：第一是使重要離于間的反應(yīng)加速；第

8、二是使水解反應(yīng)加?。坏谌鞘蛊溲趸€原電勢發(fā)生明顯變化。在高溫高壓水熱體系中，水的性質(zhì)將產(chǎn)生下列變化： 蒸氣壓變高；密度變低；表面張力變低；黏度變低；離子積變高。 高溫加壓下水熱反應(yīng)具有三個特征： 水的電離常數(shù)隨水熱反應(yīng)溫度上升而增加，它會加劇反應(yīng)的程度，同時，水的黏度隨溫度升高而下降，在超臨界區(qū)域內(nèi)分子和離子的活動性大為增加，化學(xué)反應(yīng)是離子反應(yīng)或自由基反應(yīng)，水是離子反應(yīng)的主要介質(zhì)，其活性的增強，會促進水熱反應(yīng)的進行。 高溫高壓的水有時作為化學(xué)組分起化學(xué)反應(yīng)，對化學(xué)反應(yīng)和重排起促進作用，同時也可作為壓力傳遞的介質(zhì)。水本身為溶劑，提高了物質(zhì)的溶解度，參與容器的反應(yīng)。 在其他有機溶劑中所進行溶劑熱

9、合成，與水類似的，如醇類，但因為各類溶劑本身的性質(zhì)對反應(yīng)的影響是較大的，所以要根據(jù)其性質(zhì)的差異，適當(dāng)進行選擇。 水的電離常數(shù)隨水熱反應(yīng)溫度上升而增加，它會加劇反應(yīng)的程度第二節(jié)、水熱與溶劑熱合成裝置 高壓容器：是進行高溫高壓水熱合成的最基本設(shè)備。 對于高壓反應(yīng)容器的要求較高，它的性能的優(yōu)劣對水熱與溶劑熱的合成起決定性的作用。 高壓容器也稱反應(yīng)釜，要求它耐高溫高壓、耐腐蝕、機械強度大、結(jié)構(gòu)簡單、密封性好、安全度高，易于安裝和清洗。反應(yīng)控制系統(tǒng)：用來對反應(yīng)進行溫度控制、壓力控制和封閉系統(tǒng)的控制。 反應(yīng)控制系統(tǒng)的作用：是對實驗安全性的保證，對水熱與溶劑熱的合成提供安全穩(wěn)定的環(huán)境。 反應(yīng)釜的類型主要如下

10、：第二節(jié)、水熱與溶劑熱合成裝置 高壓容器：是進行高溫高壓水熱合 (1)按密封方式 分類為自緊式高壓釜和外緊式高壓釜。 (2)按密封的機械結(jié)構(gòu) 分類為法蘭盤式；內(nèi)螺塞式；大螺帽式；杠桿壓機式。 (3)按壓強產(chǎn)生 分類為內(nèi)壓釜，靠釜內(nèi)介質(zhì)加溫形成壓強，根據(jù)介質(zhì)填充計算壓強；外壓釜，壓強由釜外加入并控制。 (1)按密封方式 (4)按設(shè)計人名 分類為如Morey釜(彈)；Smith釜；Tuttle釜(也叫冷封試管高壓釜)；Barnes搖動反應(yīng)器等。 (5)按加熱條件 分類為外熱高壓釜，在釜體外部加熱；內(nèi)熱 高壓釜，在釜體內(nèi)部安裝加熱電爐。 (6)按實驗體系 分類為高壓釜，用于封閉系統(tǒng)的實驗；流動反應(yīng)器

11、和擴散反應(yīng)器，用于開放系統(tǒng)的實驗。能在高溫高壓下，使溶液緩慢地連續(xù)通過反應(yīng)器?？呻S時提取反應(yīng)液。 (4)按設(shè)計人名 一、靜壓外熱內(nèi)壓容器 最早由Morey(1917年)設(shè)計，也稱莫里釜(彈)。最先是內(nèi)壓墊圈密封，后來改進為自緊式密封和外壓墊圈式、自緊式密封。 容器和塞頭都由工具鋼制成，在長時間內(nèi)，工作溫度為600C，壓力為0.04GPa。若在短時間，溫度可達(dá)700，壓強達(dá)0.07GPa。 由于為墊圈密封，故壓強太大，易發(fā)生漏氣，并且開釜困難，后來改進為自緊式密封，長時間工作溫度為600，壓強為0.2GP，溫度為500，壓強為0.3GPa。 莫里高壓釜，整體都放人大加熱爐中，此種高壓釜由于容量大

12、，對大試樣的實驗是很有用的，被廣泛用于測定固體在高壓蒸氣相中的溶解度。目前實驗室內(nèi)自制反應(yīng)釜都屬于改進后的莫里釜。一、靜壓外熱內(nèi)壓容器二、等靜壓冷封自緊式高壓容器 這種類型與莫里容器不同之處有兩點：1.為自緊式密封；2.為容器的塞頭以上部分是露在加熱電爐外部。三、等靜壓錐封內(nèi)壓容器 這種容器只是密封形式不同，所采用的是錐封形式。容器也是塞頭以上部分露在加熱電爐的外部。 二、等靜壓冷封自緊式高壓容器三、等靜壓錐封內(nèi)壓容器四、等靜壓外熱外壓容器 這種類型高壓容器，最先由塔特爾(Turtle，1948年)設(shè)計，故取名為塔特爾釜，也稱冷封反應(yīng)器或試管反應(yīng)器。 改進后，壓強為1.2GPa，溫度為750。

13、在超過0.7GPa的所有實驗，用氬氣做壓強介質(zhì)，是因為水在室溫條件下，在壓強為0.7GPa時便凍結(jié)，而失去做傳送壓強介質(zhì)的能力。 由于塔特爾容器結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，造價低廉而被廣泛應(yīng)用。 目前此種類型的外壓外熱容器，在許多國家可以制造。我們國家上海第七機器廠，已經(jīng)在1985年試生產(chǎn)這種類型的高壓容器。四、等靜壓外熱外壓容器五、等靜壓外熱外壓搖動反應(yīng)器 這種反應(yīng)器是由巴思斯(Barens，1963年)設(shè)計，也稱巴恩斯反應(yīng)器(巴恩斯搖擺釜)。 反應(yīng)器是由墊圈密封，它的特點是實驗過程中，容器是處在機械搖動狀態(tài)，以加速反應(yīng)的平衡。 這種裝置用以衡定pVT關(guān)系和礦物的溶解度研究。 工作條件，在250可達(dá)

14、0.05GPa；400時可達(dá)0.03GPa。 反應(yīng)器由不銹鋼制成，容器內(nèi)層表面鍍鉻，容積為1100ml。 可有三個加熱電爐。固體、液體(水)和氣體可按設(shè)計量裝入反應(yīng)腔中。在裝樣前抽真空可避免空氣的污染。全部閥門和爐子沿著水平軸成30的弧，以每分鐘36次的速率搖動。因此，連接反應(yīng)器的管道是由柔性毛細(xì)管做成。少量的液體或氣體試樣，可通過一系列操作從中提取并分析。五、等靜壓外熱外壓搖動反應(yīng)器六、等靜壓內(nèi)加熱高壓容器 內(nèi)熱外壓式容器：是將加熱電爐和試樣都裝在高壓容器之內(nèi)，同時由外部高壓系統(tǒng)向容器腔內(nèi)供給流體壓強。 這種容器的特點是：內(nèi)腔較大，實驗的溫度和壓強較外熱力容器更高一些。 最早的內(nèi)熱壓強容器裝置于1923年由亞當(dāng)斯設(shè)計的，戈朗松1931年加以修改，并用它進行硅酸鹽溶解度的實驗。 這種裝置傳遞壓強的流體必須不造成電爐的爐絲短路，因此水熱實驗需進行焊封金屬管技術(shù)。六、等靜壓內(nèi)加熱高壓容器用氬氣做壓強是因為：氬不與釜體金屬形成化合物；它對金屬礦物擴散很??；它比其他可使用的氣體壓縮性??；純態(tài)氣體使用很方便；使用氬氣較之使用別的氣體(如CO2、N2)爐絲較少脆斷。 高壓容器除放進試樣管和熱電偶外，空著的地方要用葉蠟石填滿以減少由于高溫梯度所造成的熱對流。這 種裝置因為笨重、操作困難而限制了它的使用。用氬氣做壓強是因為：第三節(jié) 水熱與溶劑熱合成程序 一個好的水熱或溶劑