高等有機化學 第一章 緒論級

高等有機化學第一章緒論級2022/9/81第1頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四端正學習態(tài)度，認真扎實地學；

有事請假；對老師有什么要求提出來；完成必要的作業(yè)。基本要求2022/9/82第2頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四第一章緒論什么是高等有機化學？高等有機化學的研究對象是什么？高等有機化學與有機合成關(guān)系是什么？2022/9/83第3頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四第一節(jié)為什么學習高等有機化學同學們已經(jīng)學過《有機化學》，已經(jīng)知道：有機化學是研究有機化合物的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、變化、合成和應(yīng)用的化學分支，已形成一門獨立的學科。一、ContentsofAdvancedOrganicChemistry2022/9/84第4頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四有機化學中主要介紹內(nèi)容的是：（1）有機化學的基本概念和術(shù)語。（2）大篇幅介紹有機官能團化學。（3）大量的經(jīng)驗事實。2022/9/85第5頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四同時少量介紹了有機化合物結(jié)構(gòu)理論、有機活性中間體、有機反應(yīng)機理、有機合成等內(nèi)容，但很不系統(tǒng)。正是由于有機化學教學內(nèi)容的特點，我們常常把這一階段以介紹官能團化學為主的《有機化學》稱為基礎(chǔ)有機化學或普通有機化學。2022/9/86第6頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四高等有機化學——亦稱物理有機化學，有人稱理論有機化學。研究內(nèi)容——研究有機化合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、反應(yīng)，以及結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的關(guān)系。研究目的——指導探索反應(yīng)條件、指導有機合成。理論基礎(chǔ)——主要是量子化學和以此為依據(jù)的化學鍵理論和電子理論。2022/9/87第7頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四二、TheRelationbetweenAdvancedOrganicChemistryandOrganicSyntheses高等有機側(cè)重點：有機理論；有機合成側(cè)重點：合成方法和合成路線；高等有機指導有機合成，有機合成證實高等有機，應(yīng)用于實際。2022/9/88第8頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四有機合成不能光靠講課來學好，要做大量的實驗。寫一個反應(yīng)很容易，實施起來就不容易。特別是實驗手段很重要。高等有機學不好，有機合成就無法學。因為有機合成是建立在掌握大量有機反應(yīng)類型的基礎(chǔ)上。2022/9/89第9頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四高等有機學不好，有機合成就無法學，因為有機合成是建立在掌握大量有機反應(yīng)類型的基礎(chǔ)上。

而高等有機主要講有機反應(yīng)的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的關(guān)系，討論大量的反應(yīng)類型。2022/9/810第10頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四高等有機化學從嚴格意義上講，不是一個單獨的學科，只是作為講授高一級有機化學知識的一門課程。它的內(nèi)容應(yīng)該包括物理有機、有機合成、天然有機、有機分析等內(nèi)容。2022/9/811第11頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四物理有機研究有機分子結(jié)構(gòu)與其物理、化學及生物等性能之間的關(guān)系，闡明有機反應(yīng)的機理的細節(jié)與規(guī)律（如反應(yīng)途徑、過渡態(tài)與反應(yīng)中間體、能量關(guān)系、立體化學特征以及環(huán)境效應(yīng)），并用理論化學的方法來計算和預測已知和未知化合物，中間體及過渡態(tài)等特性和各種反應(yīng)途徑。2022/9/812第12頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四物理有機化學與有機化學中各主要分支和新的邊緣領(lǐng)域，例如有機合成、生物有機、金屬有機、光化學、藥物化學以及高分子化學等均有密切的聯(lián)系。2022/9/813第13頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四現(xiàn)代有機化學發(fā)展的規(guī)律表明，物理有機化學對其它有機化學分支和邊緣學科的發(fā)展起著理論指導作用，并相互滲透相輔相成。物理有機化學是當今有機化學中最富活力和重要性的領(lǐng)域之一。2022/9/814第14頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四美國國家研究委員會（NRC）發(fā)布的化學發(fā)展戰(zhàn)略中提出的五個優(yōu)先發(fā)展前沿領(lǐng)域，與物理有機化學有關(guān)的就有三個，即化學反應(yīng)活性、化學催化、生命過程中的化學，其首要的前沿（化學反應(yīng)活性）對于有機化學來說，也是物理有機的核心方向。2022/9/815第15頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四在國際上，美、英、德、日等工業(yè)發(fā)達國家在物理有機化學研究與廣度方面處于領(lǐng)先地位，涌現(xiàn)了一些作出杰出貢獻的物理有機化學家。2022/9/816第16頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四我國物理有機研究起步于上世紀60年代，80年代以后有了迅速發(fā)展。目前，在上海有機化學研究所、蘭州大學、南開大學、中科院化學所、理化所、大連化物所、北京師范大學、中山大學等單位具有較強的研究隊伍或有特色的研究小組。在若干重要前沿領(lǐng)域獲得具有國際水平的研究成果或進入國際領(lǐng)先行列。2022/9/817第17頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四由于有機合成、有機分析均有專門課程，再加上學時的限制。本課程主要講授物理有機化學最基本的知識。所以很有必要再繼續(xù)學習《高等有機化學》2022/9/818第18頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四三、ThemethodofStudyingAdvancedOrganicChemistry以老師的講課為綱，主要靠自學。32個學時講不了多少內(nèi)容！2022/9/819第19頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四參考書《MARCH’SADVANCEDORGANICCHEMISTRY》;6thEdition;MichaelB.Smith,JerryMarch

該書的第五版在2009年已由清華大學李艷梅教授翻譯第一部分，9章，基礎(chǔ)理論；第二部分，10章，反應(yīng)與反應(yīng)機理；大量的原始文獻OrganicSyntheses(OS)出處。2022/9/820第20頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四《高等有機化學》王積濤編《物理有機化學》（上、下）高振衡編《高等有機化學》[美]CareyandSundberg,夏熾（chi）中譯分A、B兩卷：A卷：有機結(jié)構(gòu)理論，B卷：反應(yīng)與合成高等有機化學基礎(chǔ)（第三版）榮國斌編2022/9/821第21頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四第二節(jié)有機化學重要分支同學們已經(jīng)學過《有機化學》，都已經(jīng)知道：有機化學是研究有機化合物的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、變化、合成和應(yīng)用的化學分支，已形成一門獨立的學科。2022/9/822第22頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四有機化學發(fā)展經(jīng)歷經(jīng)了一個很長的歷史發(fā)展時期。作為化學學科下的二級學科?，F(xiàn)已形成一個完整的有機化學科學體系。有機化學學科，枝繁葉茂，成長為一棵參天大樹2022/9/823第23頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四有機化學的分支樹2022/9/824第24頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四一、有機化學的主要分支學科用物理和物理化學的概念、理論和方法研究有機化合物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機理等問題的基礎(chǔ)學科。物理有機化學是有機化學的理論基礎(chǔ)，也是高分子化學和生物有機化學的理論基礎(chǔ)之一。1.物理有機化學2022/9/825第25頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四（1）有機化學反應(yīng)途徑的宏觀及微觀細節(jié)；協(xié)同/非協(xié)同反應(yīng)；離子/非離子反應(yīng)；基態(tài)/激發(fā)態(tài)（光、電、磁、高壓、聲誘導）等。（2）活性中間體的發(fā)現(xiàn)及確證。（3）線性自由能的關(guān)系、結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究。（4）有機光化學。2022/9/826第26頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四（6）生命科學中的物理有機化學研究，主/客體化學。（6）量子有機化學由靜態(tài)向動態(tài)方向的發(fā)展。（7）C60作為碳元素的第三種同素異性體或是第一種分子碳形式，C60經(jīng)過親核進攻或卡賓進攻可進一步官能團化及衍生化；C60可包含鑭系元素、與鋨鉑配位；對單線態(tài)氧的敏化作用2022/9/827第27頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四從元素、簡單的無機物或有機物，通過化學反應(yīng)制備其它有機化合物的過程叫有機合成。應(yīng)用于制備有機化合物的化學反應(yīng)稱為有機合成反應(yīng)。有機合成化學就是研究有機合成基本規(guī)律，去合成各種有機物的科學。它的主要任務(wù)是，研究指定結(jié)構(gòu)有機物的合成和尋求能用于合成的新試劑、新反應(yīng)、新方法。它是有機合成工業(yè)的基礎(chǔ)。2.有機合成化學2022/9/828第28頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四（1）1981-1989年，Harvard大學的YoshitoKishi教授率領(lǐng)24位研究生和博士后，經(jīng)8年努力，完成了海葵毒素(Palytoxin)的全合成（JACS1989,111,7525-7530，7530-7533;JACS1994,116,11205-11206.）2022/9/829第29頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四2022/9/830第30頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四Palytoxin是有海洋生物中分得的一個巨毒物（大鼠中量的致死中量LD50為0.05~0.1μg/kg），含由64個手性中心和7個骨架內(nèi)雙鍵。Palytoxin分子式C129H223N3O54,相對分子量為2681。由于有機合成的熱點已部分地讓位于方法學和分子功能與活性的研究，這項工作在有機化學界并沒有引起特殊的轟動，但仍被譽之為有機合成中的珠穆朗瑪峰。2022/9/831第31頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四（2）另一項代表性成就是由2個實驗室100多位合成化學家在Woodward和Eschenmoser領(lǐng)導下，在七、八十年代中完成的VitaminB12的合成以和Paquette從事的結(jié)構(gòu)上非常有趣的五角十二烷(pentagonalDodecahedrane)的合成。2022/9/832第32頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四VitaminB12（化學名稱為鈷胺素（Cobalamin）2022/9/833第33頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四是由12個正五邊形所組成的正多面體，它共有20個頂點、30條棱、160條對角線2022/9/834第34頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四研究有機化合物組成和結(jié)構(gòu)的定性和定量分析的有機化學分支。（1）高效分離方法和微量分析技術(shù)的緊密結(jié)合是有機分析的一大特色。在當前面臨的生命科學、環(huán)境科學、能源、新材料科學等問題中都涉及到復雜系統(tǒng)的痕量或微量的分離分析問題。3.有機分析化學2022/9/835第35頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四（2）氣相色譜的發(fā)展是高效分離的突破口。（3）超臨界流體色譜，效率高于液相色譜，而分析對象則比氣相色譜廣。（4）毛細管電泳，毛細管電動力色譜。（5）核磁共振：600M及以上核磁的廣泛應(yīng)用。3D核磁、"反相"、"接力"間接檢測技術(shù)。2022/9/836第36頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四（6）質(zhì)譜：新的解析電離技術(shù)及應(yīng)用。（7）表面（表層）分析：材料分析中的一個新陣地。（8）其它：如高效高速逆流（HSCCC）技術(shù)2022/9/837第37頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四4.天然有機化學研究天然有機物的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)以及分離、提純方法的學科。以研究各種自然界存在的動物、植物資源（包括海洋、陸地和微生物的次級代謝產(chǎn)物以及生物體內(nèi)源性生理活性物質(zhì)）為主要研究對象，其目的在于希望從中獲得防治人類疾病的藥物，尤其是嚴重危害人類健康的疾病，例如腫瘤、艾滋病、心腦血管等的藥物，高效低毒農(nóng)藥以及能促進農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、改良品種的物質(zhì)。2022/9/838第38頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四5.金屬與元素有機化學

包括金屬有機化學和非金屬有機化學，主要研究金屬、準金屬和非金屬有機化合物的有機化學分支。主要有四個重要支柱的有機磷、氟、硼、硅和金屬有機化學。2022/9/839第39頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四（1）有機磷：農(nóng)藥、醫(yī)藥、阻燃劑、萃取劑、潤滑油添加劑、水處理劑、Wittig反應(yīng)等。（2）有機氟：原子能工業(yè)、火箭技術(shù)、宇航技術(shù)。（3）有機硼：還原劑和手性試劑。與金屬和其它雜原子的結(jié)合的高選擇性的新反應(yīng)及硼籠化合物在農(nóng)藥、催化劑、耐燃及高能材料組分方面的應(yīng)用是主要發(fā)展方向。2022/9/840第40頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四（4）有機硅：不飽和有機硅，生物有機硅、以及硅烯、硅賓、硅的3d空軌道化學及多硅烷等。（5）金屬有機化學：C-M鍵的活性是近代化學前沿領(lǐng)域。2022/9/841第41頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四C-M鍵的活性是近代化學前沿領(lǐng)域。主要方向：有重要意義的新型金屬有機化合物（特別是新型過渡金屬和稀土金屬有機化合物）的合成、結(jié)構(gòu)、反應(yīng)性能和機理的研究，應(yīng)用于高選擇性有機合成似的金屬有機試劑及催化劑以及類似酶效能的金屬有機合成反應(yīng)、均相催化、一碳化學(CO,CO2)、C-H鍵的活化，合成具有特殊光電磁性能的新型金屬有機化合物的合成（如非線性光學材料、超導材料）。2022/9/842第42頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四6.其它分支有機光化學、有機電化學等小分支學科。有機化學還與其它學科交叉形成眾多分支邊緣學科：如，藥物有機化學、農(nóng)業(yè)有機化學、量子有機化學、地球有機化學等等。2022/9/843第43頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四二、有機化學重要應(yīng)用領(lǐng)域1.藥物化學2.農(nóng)藥化學3.有機功能材料：有機導體、有機超導體、導電聚合物。有機與高分子非線性光學材料。有機鐵電體、有機半導體、光導體、液晶、分子器件、功能性染料以及其它有特殊性能的有機材料。4.香料化學等。2022/9/844第44頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四第三節(jié)CovalentBonding宏觀物體的運動我們用牛頓三大定律來描述：

F=maF=-F慣性定律一、WaveEquation2022/9/845第45頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四微觀粒子要用Schr?dinger方程來描述：[H]Ψ(x,y,z)=EΨ(x,y,z)式中，E是體系的能量h為Plunk常數(shù)，m為微觀粒子的質(zhì)量，V是位能2022/9/846第46頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四二、關(guān)于Schr?dinger方程

Schr?dinger是偏微分方程，不是推出來的，它是一種大膽的設(shè)想；正確與否要靠事實來回答；目前還沒有發(fā)現(xiàn)與該方程相沖突的事實；要象承認牛頓三大定律一樣，我們必須承認它。2022/9/847第47頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四問題：既然這個方程是正確的，化學家就應(yīng)該很容易掌握它；根本不要作實驗，只要按這個方程計算一下，就可以得出分子的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、反應(yīng)條件、產(chǎn)率......，象我們計算太陽系八大行星的運行情況一樣?？墒菍嶋H上并非如此，原因在于位能函數(shù)V。2022/9/848第48頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四在求解過程中要求對這四個量子數(shù)有下列限制：我們能精確求解的原子：氫原子n=1，2，3，……;l=0，1，2，3……n-1(s,p,d,f……);m=0，±1，±2，……±l；ms=±1/2通過求解得出n，l，m,ms等量子數(shù)（即軌道）2022/9/849第49頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四當出了問題時有提出一些修正：諸如屏蔽效應(yīng)、鉆透效應(yīng)........。然后把氫原子的結(jié)構(gòu)模型套到其他的原子上。對于分子目前能精確求解的分子：氫分子離子，其他分子：只能近似求解。2022/9/850第50頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四根據(jù)近似方法不同，我們得到多種化學鍵理論：近似方法（1）價鍵法(Valence-bondMethod)包括電子配對法；雜化軌道理論；這些都是求解的近似方法。（2）分子軌道法(MolecularOrbitalMethod)2022/9/851第51頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四近似方法：忽略了許多因素，得出的結(jié)論很粗糙。對于它的定量已無多少實用意義。有機化學中，只對求解的一些定性結(jié)論感興趣，對它的求解過程及具體的解不感興趣，這些定性結(jié)論即價鍵理論和分子軌道理論。問題2022/9/852第52頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四平時我們對這些理論并不都用。究竟用什么理論處理，這要看具體問題，那一種來得方便簡單，且又準確，我們就用那一種。我們在一些場合用價鍵理論，而在另一場合我們用分子軌道理論。注意2022/9/853第53頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四這兩種理論沒有說那個好的問題，因為兩者都是近似求解，都忽略了一些因素。對于σ鍵，我們用價鍵理論，對于共軛體系我們用分子軌道理論處理。在這種場合下如果我們再用價鍵理論，就會得出錯誤的結(jié)論。我們不能說誰比誰更準確，兩種理論是互補的，我們大家一定要注意。2022/9/854第54頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四1.DefinitionofLocalizedChemicalBonding.LocalizedChemicalBondingmaybedefinedasbondinginwhichtheelectronsaresharedbytowandonlytwonuclei.DelocalizedChemicalbonding:maybedefinedasbondinginwhichtheelectronsaresharedbymorethantownuclei.2022/9/855第55頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四所有的σ鍵和孤立的π鍵都是定域鍵。處理定域鍵時使用價鍵理論和分子軌道理論得到同樣的結(jié)論。價鍵理論比較直觀，形象、簡單，而分子軌道理論比較抽象復雜。所以我們處理定域鍵時使用價鍵理論；處理離域鍵時使用分子軌道理論。2022/9/856第56頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四（1）Valence-bond(VB)（略,復習）（2）Hybridization（略,復習）2022/9/857第57頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四2.DelocalizedChemicalBondingDefinitionofDelocalizedChemicalBondingDelocalizedChemicalBondingmaybedefinedasbondinginwhichtheelectronsaresharedbymorethantownuclei.2022/9/858第58頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四Inthemolecular-orbitalmethod,bondingisconsideredtoarisefromtheoverlapofatomicorbitals.

Whenanynumberofatomicorbitalsoverlap,theycombinetoformanequalnumberofneworbitals,calledmolecularorbitals.2022/9/859第59頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四

Molecularorbitals

differfromatomicorbitalsinthattheyarecloudsthatsurroundthenucleioftwoormoreatoms,ratherthanjustoneatom.Inlocalizedbondingthenumberofatomicorbitalsthatoverlapistwo(eachcontainingoneelectron),sothattwomolecularorbitalsaregenerated.2022/9/860第60頁，共65頁，2022年，5月20日，21點34分，星期四Oneofthese,calledabondingorbital,hasalowerenergythantheoriginalatomicorbitals(otherwiseabondwouldnotform),andth