原子發(fā)射光譜匯總課件

第十章原子發(fā)射光譜分析（AtomicEmissionSpectroscopy，AES）

10.1概述

10.2

基本原理

10.3AES

儀器

10.4定性和半定量分析方法

10.5

定量分析方法

10.6AES的特點和應用

第十章原子發(fā)射光譜分析10.1概述定義：AES是據(jù)每種原子或離子在熱或電激發(fā)下，發(fā)射出特征的電磁輻射而進行元素定性和定量分析的方法。2.

歷史：1859年，基爾霍夫(KirchhoffGR)、本生(BunsenRW)研制第一臺用于光譜分析的分光鏡，實現(xiàn)了光譜檢驗；隨后30年——定性分析;1930年以后，建立了光譜定量分析方法；原子發(fā)射光譜匯總課件10.2基本原理原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生1、過程：

1）光源提供能量（電或熱、光）試樣蒸發(fā)基態(tài)原子

2）外層電子(outerelectron)（低能態(tài)E1

高能態(tài)E2）

3）外層電子（低能態(tài)E1

高能態(tài)E2）

4）發(fā)出特征頻率()的光子:E=E2-E1=h=hc/

10.2基本原理2、幾個概念

激發(fā)電位(Excitedpotential)：由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)所需要的能量，以eV表示。每條譜線對應一激發(fā)電位。原子線：原子外層電子的躍遷所發(fā)射的譜線，以I表示,

如Na(I)共振線(Resonanceline)：以基態(tài)(Groundstate)為躍遷低能級（第一激發(fā)態(tài)）的光譜。激發(fā)電位最小—最易激發(fā)—譜線最強。電離電位(Ionizationpotential):原子受激后得到足夠能量而失去電子—電離；所需的能量稱為電離電位；離子線：離子的外層電子躍遷所發(fā)射的譜線，以II，III，IV等表示。2、幾個概念3、AES定性原理量子力學基本理論告訴我們：1）原子或離子可處于不連續(xù)的能量狀態(tài)，該狀態(tài)可以光譜項來描述；2）當處于基態(tài)的氣態(tài)原子或離子吸收了一定的外界能量時，其核外電子就從一種能量狀態(tài)（基態(tài)）躍遷至另一能量狀態(tài)（激發(fā)態(tài)）；3）處于激發(fā)態(tài)的原子或離子很不穩(wěn)定，經(jīng)約10-8秒便躍遷返回到基態(tài)，并將激發(fā)所吸收的能量以一定的電磁波輻射出來；4）將這些電磁波按一定波長順序排列即為原子光譜（線狀光譜）；5）由于原子或離子的能級很多并且不同元素的結(jié)構(gòu)是不同的，因此對特定元素的原子或離子可產(chǎn)生一系不同波長的特征光譜，通過識別待測元素的特征譜線存在與否進行定性分析—定性原理。

3、AES定性原理10.3AES儀器

AES儀器由激發(fā)光源、光譜儀（或光源、單色系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)三部分）組成。光源反射鏡準直鏡三透鏡照明系統(tǒng)轉(zhuǎn)臺入射狹縫光柵物鏡焦面AES儀器略圖10.3AES儀器光源反射鏡準直鏡三透鏡照明系統(tǒng)轉(zhuǎn)臺入射狹一、AES光源光源——對試樣的蒸發(fā)和激發(fā)提供所需的能量。使電極之間氣體電離方法：紫外線照射、電子轟擊、電子或離子對中性原子碰撞以及金屬灼熱時發(fā)射電子。氣體電離后，還需在電極之間加電壓，維持放電。擊穿：電極間電壓增，電流隨著增，當電壓到達一定值，電流增大到差不多只受外電路中電阻的限制，即電極間電阻突然變得很小，這種現(xiàn)象稱為擊穿，此時電壓，稱為擊穿電壓（100kPa空氣，1mm間隙，需要3300V）。擊穿后，即使無外界電離作用，仍然繼續(xù)電離，使放電持續(xù)，稱為自持放電，如電光源（電弧，電火花）一、AES光源光源電弧電感耦合等離子體，ICP現(xiàn)代光源經(jīng)典光源火花直流電弧交流電弧火焰激光光源一、AES常用光源光源電弧電感耦合等離子體，ICP現(xiàn)代光源經(jīng)典光源火花直流電弧直流電?。航佑|引燃，二次電子發(fā)射放電

VAELG150~380V5~30AR

過程：接觸短路引燃（或高頻引燃）；陰極發(fā)出電子流，沖擊陽極，產(chǎn)生高熱，使試樣蒸發(fā)，又與電子碰撞，電離成離子，再沖擊陰極，引起二次電子發(fā)射……電子再撞擊陽極，產(chǎn)生高溫陽極斑（4000K）；產(chǎn)生的電弧溫度：4000~7000K，因此在分析間隙各種電子原子粒子相互碰撞，能量交換，引起試樣激發(fā)，發(fā)射出一定波長的譜線。鎮(zhèn)流電阻——穩(wěn)定和調(diào)節(jié)電流直流電源電感——減小電流波動放電間隙放電間隙——兩個碳電極做陰陽電極，試樣裝在下電極凹孔內(nèi)直流電?。航佑|引燃，二次電子發(fā)射放電VAELG150~38直流電弧特點：優(yōu)點：樣品蒸發(fā)能力強（陽極斑）---進入電弧的待測物多---絕對靈敏度高---適于定性分析及低含量雜質(zhì)的測定，以及部分礦物、巖石等難熔樣品及稀土難熔元素定量；缺點：1）電弧不穩(wěn)----分析重現(xiàn)性差；2）弧層厚，自吸嚴重；3）安全性差；4）電極頭溫度比較高因此不宜用于定量分析及低熔點元素測定直流電弧特點：交流電?。焊哳l高壓引燃、低壓放電。

110~220V（低壓）2~3kV(B1)

C1充電(R2控制充電速度)；

C1達到一定能量時，G1擊穿高頻振蕩（回路為C1-L1-G1，G1的間距可調(diào)節(jié)振蕩速度，并使每半周只振蕩一次）；

上述振蕩電壓10kV(變壓器B2)C2充電，G2擊穿產(chǎn)生高壓高頻振蕩，引燃分析間隙（L2-C2-G2）;

G2

被擊穿瞬間，低壓電流使G2

放電（通過R1和電流表）電??；不斷引燃電弧不滅。A~220Vl1l2G1G2L1C1L2C2B1B2R1R2電極間隙變壓器交流電?。焊哳l高壓引燃、低壓放電。110~220V（低低壓交流電弧特點：1）蒸發(fā)溫度比直流電弧略低；電弧溫度比直流電弧略高；2）電弧穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，適于大多數(shù)元素的定量分析；3）放電溫度較高，激發(fā)能力較強；4）電極溫度相對較低，樣品蒸發(fā)能力比直流電弧差，因而對難熔鹽分析的靈敏度略差于直流電弧。

低壓交流電弧特點：高壓火花：高頻高壓引燃并放電。~VCGBLR1DD220V

220V10~25kV(B)C充電擊穿分析隙G放電;回路L-C-G中高壓高頻振蕩電流,G放電中斷；

下一回合充放電開始火花不滅。火花特點：1）放電穩(wěn)定，分析重現(xiàn)性好；2）放電間隙長，電極溫度（蒸發(fā)溫度）低，檢出現(xiàn)低，多適于分析易熔金屬、合金樣品及高含量元素分析；3）激發(fā)溫度高（瞬間可達10000K）適于難激發(fā)元素分析。分析間隙高壓火花：高頻高壓引燃并放電。~CGBLR1DD220V電感耦合等離子體ICP組成：ICP高頻發(fā)生器+炬管

+樣品引入系統(tǒng)炬管包括：外管—冷卻氣，沿切線引入中管—輔助氣，點燃ICP(點燃后切斷)內(nèi)管—載氣，樣品引入（使用

Ar是因為性質(zhì)穩(wěn)定、不與試樣作用、光譜簡單）

依具體設計，三管中所通入的Ar總流量為5-20L/min。石英管最大內(nèi)徑為2.5cm

載氣（Ar）輔助氣冷卻氣絕緣屏蔽載氣Ar+樣品樣品溶液廢液高頻感應線圈霧化器電感耦合等離子體ICP載氣（Ar）輔助氣冷卻氣絕緣屏蔽載氣AICP炬形成過程:1）Tesla線圈高頻交變電流（27-41KHZ,2-4KW）

交變感應磁場；2）火花氬氣

氣體電離少量電荷相互碰撞雪崩現(xiàn)象大量載流子；3）數(shù)百安極高感應電流（渦電流，Eddycurrent）瞬間加熱到10000K

等離子體內(nèi)管通入Ar

形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)樣品通道樣品蒸發(fā)、原子化、激發(fā)。

等離子體：電離了的單在宏觀上呈電中性的物質(zhì)；與普通氣體相比，其力學性質(zhì)相同，但由于帶電粒子的存在，電磁學性質(zhì)不同。ICP：形成原理同高頻加熱相似。ICP炬形成過程:等離子體：電離了的單在宏觀上呈電中性的物質(zhì)ICP光源特點1）低檢測限：蒸發(fā)和激發(fā)溫度高；2）穩(wěn)定，精度高：高頻電流----趨膚效應(skineffect)---渦流表面電流密度大---環(huán)狀結(jié)構(gòu)---樣品引入通道---火焰不受樣品引入影響----高穩(wěn)定性。3）基體效應小(matrixeffect):樣品處于化學隋性環(huán)境的高溫分析區(qū)----待測物難生成氧化物-----停留時間長(ms級)、化學干擾小；樣品處于中心通道，其加熱是間接的----樣品性質(zhì)（基體性質(zhì)，如樣品組成、溶液粘度、樣品分散度等）對ICP影響小。4）背景小：通過選擇分析高度，避開渦流區(qū)。5）自吸效應?。涸嚇硬粩U散到ICP周圍的冷氣層，只處于中心通道，即是處于非局部熱力學平衡；6）分析線性范圍寬:ICP在分析區(qū)溫度均勻；自吸及自蝕效應小。7）眾多元素同時測定：激發(fā)溫度高（70多種）；不足：對非金屬測定的靈敏度低；儀器昂貴；維持費高。

ICP光源特點2.光源的選擇依據(jù)

a）試樣的性質(zhì)：如揮發(fā)性、電離電位等

b）試樣形狀：如塊狀、粉末、溶液

c）含量高低

d）光源特性：蒸發(fā)特性、激發(fā)特性、放電穩(wěn)定性（下表）光

源

蒸發(fā)溫度K

激發(fā)溫度K

穩(wěn)定性

熱性質(zhì)

分析對象

直流電弧

800~4000(高)

4000~7000

較差

LTE

定性、難熔樣品及元素定量、導體、礦物純物質(zhì)

交流電弧

中

4000~7000

較好

LTE

礦物、低含量金屬定量分析

火花

低

~10000

好

LTE

難激發(fā)元素、高含量金屬定量分析

ICP

~10000

6000~8000

很好

非LTE

溶液、難激發(fā)元素、大多數(shù)元素

火焰

2000~3000

2000~3000

很好

LTE

溶液、堿金屬、堿土金屬

激光

~10000

~10000

很好

LTE

固體、液體

2.光源的選擇依據(jù)光源蒸發(fā)溫度K激發(fā)溫度K穩(wěn)定性3.電極和試樣的引入方式電極多由石墨（Graphite）制成：高溶點、易提純、易導電、光譜簡單；固體試樣：金屬或合金直接做成電極(固體自電極)；粉末試樣可與石墨粉混合裝樣；溶液試樣：滴在電極上，低溫烘干；使用ICP可直溶液進樣。

對電極（上電極）樣品電極（下電極）3.電極和試樣的引入方式對電極（上電極）樣品電極（下電極）4.試樣的蒸發(fā)與原子激發(fā)

AES分析中，試樣中各待測物產(chǎn)生光譜都要經(jīng)過蒸發(fā)、原子化和激發(fā)等過程。由于試樣中各化合物或元素的性質(zhì)不同，在蒸發(fā)進入等離子體時的速度不同，產(chǎn)生了所謂的分鎦效應。此外，試樣量、電極形狀及溫度等均會影響待測物的蒸發(fā)形為。以各元素的譜線強度對曝光時間作圖可得到蒸發(fā)曲線：因此在AES分析中必須選擇合適的光源條件和曝光時間。4.試樣的蒸發(fā)與原子激發(fā)二、光譜儀將激發(fā)試樣獲得的復合光色散成光譜，然后通過測量譜線而檢測試樣中的元素。分類：按色散元件分：按檢測方式分：光柵棱鏡攝譜法：感光板接受光電法：光電倍增管、陣列檢測器接受目視法二、光譜儀光柵棱鏡攝譜法：感光板接受1、棱鏡攝譜儀（1）色散元件：棱鏡（玻璃棱鏡，石英棱鏡）（2）檢測方式：攝譜法（3）分類：根據(jù)棱鏡色散能力的大小不同，分為大中小型棱鏡攝譜儀，根據(jù)材料不同，分為可見光區(qū)的玻璃棱鏡、紫外區(qū)的石英棱鏡、遠紫外區(qū)螢石棱鏡。棱鏡攝譜儀光路圖B-光源；O1~O3-三透鏡照明系統(tǒng)；O4-準光鏡；O5-成像物鏡；S1-遮光板；S2-狹縫；P-色散棱鏡；FF’-感光板照明系統(tǒng)——準光系統(tǒng)——色散系統(tǒng)——投影系統(tǒng)1、棱鏡攝譜儀棱鏡攝譜儀光路圖照明系統(tǒng)——準光系統(tǒng)——色散系2、光柵攝譜儀（1）色散元件：光柵攝譜儀的光學系統(tǒng)與棱鏡攝譜儀基本一樣，只是色散系統(tǒng)是以光柵作色散元件。（2）光柵的色散原理：一束均勻的平行光射到平面光柵上，光波就在光柵每條刻痕的小反射面上產(chǎn)生衍射光，各條刻痕同一波長的衍射光方向一致，它們經(jīng)物鏡聚合，并在焦平面上發(fā)生干涉。衍射光相互干涉的結(jié)果，使光程差與衍射光波長成整數(shù)倍的光波互相加強，得到亮條紋，即該波長單色光的譜線。光在刻痕小反射面上的衍射和衍射光的干涉作用。（3）優(yōu)點：較之棱鏡攝譜儀具有更高分辨率色散率基本與波長無關(guān)，適用于含有復雜譜線的元素，如稀土元素、鈾、釷等試樣分析。2、光柵攝譜儀

從光柵公式得到的結(jié)論※

：(1)當一束復合光以一定的入射角照射給定的光柵時，不同波長的單色光在不同衍射角的方向發(fā)生干涉，形成光譜。當K、d、一定時，波長愈長的單色光，衍射角愈大，即離零級光愈遠，這就是光柵的色散原理。(2)K值愈大，值就愈大，即高光譜級次具有較大的衍射角。K=0時，

=-

，并且衍射光的波長可取任意值。在這種情況下，光柵似一面反射鏡，入射光中所有波長的光都沿同一方向衍射，即不產(chǎn)生色散即零級光譜。(3)對于給定的光柵，可通過旋轉(zhuǎn)光柵轉(zhuǎn)臺來獲得需要的波長范圍和光譜級次的光譜。從光柵公式得到的結(jié)論※：（4）光柵光譜儀的光學特性色散率：它表示將不同波長的光譜線色散開來的能力。常用線色散率和倒線色散率表示。分辨率：分辨清楚兩條相鄰光譜線的能力。閃耀光柵※

：將光柵刻痕刻成一定形狀，使光柵每一刻痕的小反射面與光柵平面成一定角度，使衍射光的能量集中在所需要的光譜級次和一定波長范圍內(nèi)，這種光柵稱為閃耀光柵或強度定向光柵。（4）光柵光譜儀的光學特性（5）攝譜法的檢測過程原理：不論是棱鏡攝譜還是光柵攝譜，都可以將被分析試樣的光譜在感光板上接受，感光板感光后，再經(jīng)過顯影、定影等制得光譜底片，其上有許多黑度不同的光譜線。定性方法：使用映譜儀（光譜投影儀）觀察譜線位置及大致強度，進行光譜定性及半定量分析。定量方法：采用測微光度計測量譜線的黑度，進行光譜定量分析。照射至感光板上的光線越強，照射時間越長，感光板上的譜線越黑。（5）攝譜法的檢測過程感光板（又稱干板，Plate）和譜線“黑度”待測物發(fā)出的光譜經(jīng)分光得一系列譜線，這些不同波長的光在感光板上曝光，經(jīng)顯影、定影后于相板上得到平行排列的譜線（黑線），這些譜線變黑的程度以黑度S來表示：其中，I0，Ii分別為未曝光部分和已曝光部分的光強，T為透過率（%）譜線“黑度”與待測物濃度有關(guān)。即S=f(c)

那么感光板（檢測器）上譜線的黑度與濃度的具體數(shù)學表達式到底如何呢？感光板（又稱干板，Plate）和譜線“黑度”感光板的乳劑特性曲線1）曝光量H與黑度S之間的關(guān)系復雜——但可通過“乳劑特性曲線”——得到二者之間的定量關(guān)系！S~logHS0logHiEDCBAbcSlogHS0—霧翳黑度；BC—正常曝光段；bc—展度；Hi—惰延量；—直線部分斜率，反襯度

從該曲線中直線部分得：2）曝光量H

與感光板所接受的光強I

或照度E及曝光時間t

成正比:固有：感光板的乳劑特性曲線S0logHiEDCBAbcSlogH有關(guān)乳劑特性曲線的參數(shù)：展度bc：直線BC在橫軸上的投影，它一定程度上決定相板檢測的適宜濃度范圍。反襯度：直線BC的斜率，它表征當曝光量改變時，黑度變化的快慢。

通常展度與反襯度相矛盾：反襯度大，則展度小；反之亦然。惰延量：Hi稱為惰延量，它表征了乳劑的靈敏度。Hi越大，乳劑越不靈敏。與感光材料及其中鹵化銀顆粒度有關(guān)。霧翳黑度：乳劑特性曲線下部與S軸的交點所對應的黑度（S0）。它通常由顯、定影所引起的。400350300250，nm

的大小除與乳劑特性、顯影及定影條件有關(guān)外，還與譜線波長有關(guān)。左圖為光譜分析中常用的未增感的紫外板反襯度隨波長變化情況。有關(guān)乳劑特性曲線的參數(shù)：400350300250，nm乳劑特性曲線與內(nèi)標法根據(jù)乳及特性曲線已知內(nèi)標法：在被測元素的譜線中選一條線作為分析線，在基體元素或定量加入的其他元素的譜線中選一條與分析線均稱的譜線作為內(nèi)標線，此兩條譜線組成分析線對，二者的絕對強度比值稱為相對強度，借助相對強度進行定量的方法稱為內(nèi)標法。優(yōu)點：使譜線強度由于光源波動而引起的變化得到了補償。分析線對的黑度差：乳劑特性曲線與內(nèi)標法根據(jù)乳及特性曲線已知內(nèi)標法：分析線對的黑3、光電直讀光譜儀※

：（1）利用光電測量方法直接測定譜線強度的光譜儀。分析速度快，準確度優(yōu)于攝譜法。多元素同時檢測入射狹縫出射狹縫凹面光柵R3、光電直讀光譜儀※：多元素同時檢測入射狹縫出射狹縫凹面光（2）直讀光譜儀器特點：

寬波長范圍；

多元素快速分析；

準確度高；線性范圍寬，可分析高含量（3）光電直讀光譜儀的類型：按照出射狹縫的工作方式，可分為順序掃描式和多通道固定狹縫式兩類。順序掃描式只有一個通道，轉(zhuǎn)動光柵在不同的時間檢測不同波長的譜線；目前常用的多通道固定狹縫式光電直讀儀。（2）直讀光譜儀器特點：（4）光電法的檢測過程：已知光信號產(chǎn)生的電流i與譜線強度I成正比，即在曝光時間t內(nèi)，檢測到譜線的累積強度（總能量）為測量電壓（電容電壓）為即，譜線強度直接與測量電壓成正比。（4）光電法的檢測過程：ICP光電直讀光譜儀示意圖ICP光電直讀光譜儀示意圖10.4定性、半定量分析方法一、基本概念1.

共振線：從激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷所產(chǎn)生的譜線。由最低能級的激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷稱為第一共振線。一般也是最靈敏線。與元素的激發(fā)程度難易有關(guān)。2、靈敏線：激發(fā)電位較低，躍遷概率較大的共振線。3.

最后線：當待測物含量逐漸減小時，譜線數(shù)目亦相應減少，當c接近0時所觀察到的譜線，是理論上的靈敏線或第一共振線。4、特征線組：元素的最容易辨認的多重線組。5、分析線：在進行元素的定性或定量分析時，根據(jù)測定的含量范圍的實驗條件，對每一元素可選一條或幾條最后線作為測量的分析線。（分析線的基本條件P84）6、自吸線：當輻射能通過發(fā)光層周圍的蒸汽原子時，將為其自身原子所吸收，而使譜線強度中心強度減弱的現(xiàn)象。7、自蝕線：自吸最強的譜線的稱為自蝕線。10.4定性、半定量分析方法二、定性分析前已提及，由于各元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在光源激發(fā)下，試樣中各元素都發(fā)射各自的特征光譜。有的元素光譜簡單，如氫等；有的元素因原子結(jié)構(gòu)復雜，譜線數(shù)量很多，甚至上千條，如鐵，鈷，鎳，鎢鉬，釩，稀土元素等。通過識別元素的一條或數(shù)條特征譜線的波長，即分析線（靈敏線或最后線），可以進行元素定性分析。光譜定性分析分指定元素分析和全部組分元素分析。常采用攝譜法（相板為檢測器）和光電直讀光譜法?，F(xiàn)以攝譜法為例。1.標樣光譜比較法判斷樣品中某元素是否存在，可將該元素的純物質(zhì)或其化合物與樣品并列攝譜于同一譜板（此時不用鐵譜），于映譜儀上檢查該元素是否存在。二、定性分析1.標樣光譜比較法2.鐵光譜比較法將樣品和Fe（直接以鐵棒作電極）攝于同一譜板上。在映譜儀下放大20倍，并與標準Fe譜對照，查找待測元素的特征譜線，若試樣中有譜線與標準圖譜標明的某元素譜線出現(xiàn)的波長位置相同，則試樣中含有該元素。注意：判斷某元素是否存在，必須檢查該元素2條以上不受干擾的最后線或靈敏線。思考：為什么要以Fe譜作標尺？因為Fe譜線豐富（有數(shù)千條）、均勻（強度及間距）、每條譜線波長已知。(a)(b)(c)樣品三次不同的曝光;(d)Fe譜;(e)(f)為標準圖譜。2.鐵光譜比較法(a)(b)(c)樣品三次不同的曝光;3.光譜定性工作條件的選擇1、光譜儀2、激發(fā)光源3、感光板及曝光時間的選擇三、光譜半定量分析1、譜線黑度比較法——目視觀察2、譜線呈現(xiàn)法——當分析元素含量減低，元素譜線逐漸

減少。3、均稱線對法——以一種元素為標準，目視觀察3.光譜定性工作條件的選擇一、譜線的強度[AES定量原理（Quantification）1、Boltzmann分布與譜線強度(Intensity)AES分析進行定量測量的基礎就是譜線的強度特性。那么，譜線強度與待測物濃度之間到底有什么樣的關(guān)系呢？樣品光源樣品蒸發(fā)基態(tài)原子(N0)等離子體(原子+離子+電子)從整體上看，處于熱力學平衡狀態(tài)！ArcSparkICPFlame激發(fā)態(tài)原子(Ni)樣品激發(fā)E0Ei

10.5光譜的定量分析一、譜線的強度[AES定量原理（Quantificatio

當Plasm處于熱力學平衡狀態(tài)時，位于基態(tài)的原子數(shù)N0與位于激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni之間滿足Boltzmann分布：（其中，g為統(tǒng)計權(quán)重(2J+1)；k為Boltzmann常數(shù)(1.3810-23J/oC)）電子在i,j能級間躍遷產(chǎn)生的譜線強度I

與躍遷幾率A及處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)Ni成正比，即由于激發(fā)態(tài)原子數(shù)目較少，因此基態(tài)原子數(shù)N0可以近似代替原子總數(shù)N總，并以濃度c代替N總:簡單地，Ic，此式為光譜定量分析的依據(jù)。

原子發(fā)射光譜匯總課件更進一步，考慮到譜線的自吸效應系數(shù)b：I

=acb（賽伯-羅馬金“Schiebe-Lomarkin”公式）取對數(shù)，上式變?yōu)椋?/p>

logI=blogc+loga此式為AES分析的最基本的關(guān)系式。以logI

對logc作圖，得校正曲線。當試樣濃度高時，b<1，工作曲線發(fā)生彎曲。

lgclgI更進一步，考慮到譜線的自吸效應系數(shù)b：lgclgI2、影響譜線強度I

因素:

統(tǒng)計權(quán)重g(weight)；躍遷幾率(probability)；激發(fā)電位或激發(fā)能E；譜線的自吸(self-absorption)及自蝕(self-reversal)；e)激發(fā)溫度T；f)基態(tài)原子數(shù)N0或濃度c；

前三項由待測物原子自身的性質(zhì)決定，如核電荷數(shù)、外層電子、軌道狀態(tài)等。影響譜線強度及其穩(wěn)定性最重要的的因素是溫度T！2、影響譜線強度I因素:3、譜線的自吸和自蝕自吸：原子在高溫時被激發(fā)，發(fā)射某一波長的譜線，而處于低溫狀態(tài)的同類原子又能吸收這一波長的輻射，這種現(xiàn)象稱為自吸現(xiàn)象?；釉胶瘢⊙嬷斜粶y元素的原子濃度越大，則自吸現(xiàn)象越嚴重。自蝕：當自吸現(xiàn)象非常嚴重時，譜線中心的輻射將完全被吸收，這種現(xiàn)象稱為自蝕。

1，無自吸；2，自吸；3，自蝕1323、譜線的自吸和自蝕132二、發(fā)射光譜定量分析關(guān)系：I=acb

或者logI=blogc+loga

由于試樣組成和實驗條件(蒸發(fā)、激發(fā)、試樣組成、感光板特性、顯影條件等)直接影響譜線強度，而這些影響很難完全避免，故以譜線絕對強度來定量往往帶來很大誤差。實際工作中常以分析線和內(nèi)標線的強度比來進行定量分析，以補償這些難以控制的變化因素的影響。三、內(nèi)標法原理：在待測元素譜線中選出一分析線；于基體元素(樣品中的主要元素或)或基體中不存在的外加元素中選一條與分析線相稱的譜線作內(nèi)標線。二者組成分析線對，以分析線和內(nèi)標線絕對強度的比值與濃度的關(guān)系來進行定量分析。二、發(fā)射光譜定量分析關(guān)系：內(nèi)標法公式：設分析線和內(nèi)標線強度分別為I，I0；濃度分別為c，c0；自吸系數(shù)分別為b,b0，則有：二者之比可簡化為:取對數(shù)得：

根據(jù)乳劑特性曲線光譜I試樣c感光板S當以感光板為檢測器時，該式變?yōu)椋篠=S-S0=lgR=blgc+lgA

當以光電管為檢測器時，該式為：lgU=lgU-lgU0=lgR=blgc+lgA

即以S

或lgU

對

lgc

作圖，可制作標準曲線，并求得濃度值。內(nèi)標法公式：根據(jù)乳劑特性曲線光譜I試樣c感光板S當以感光板為

內(nèi)標元素及內(nèi)標線的選擇原則：內(nèi)標元素1）外加內(nèi)標元素在分析試樣品中應不存在或含量極微；如樣品基體元素的含量較穩(wěn)時，亦可用該基體元素作內(nèi)標。2）內(nèi)標元素與待測元素應有相近的特性（蒸發(fā)特性）；3）同族元素，具相近的電離能；內(nèi)標線：1）激發(fā)能應盡量相近－均稱線對，不可選一離子線和一原子線為分析對；2）分析線的波長及強度接近；3）無自吸現(xiàn)象且不受其它元素干擾；4）背景應盡量小。內(nèi)標元素及內(nèi)標線的選擇原則：三、光譜定量分析方法——標準曲線法根據(jù)S=S-S0=lgR=blgc+lgA可知，S與lgc呈線性關(guān)系。實際中不需要求出，b，lgA的值，而是將三個或者三個以上標準試樣和被分析試樣于同一條件下攝取光譜于同一感光板上。繪出各個標準試樣分析線對的黑度差和待測組分lgc值的工作曲線，然后根據(jù)被測試樣的分析線對黑度差，在工作曲線上查的該組分的含量。由于工作曲線上面的點不應該少于3個，所以又叫做三標準試樣法。其中每種標準試樣和被測試樣都應該攝譜多次（三次），然后取其平均值。三、光譜定量分析方法——標準曲線法10.6AES的特點和應用一.AES特點1）多元素檢測(multi-element);2）分析速度快:多元素檢測;可直接進樣;固、液樣品均可3）選擇性好：鈮（Nb）與鉭（Ta）；Rare-elements;4）檢出限低：10-0.1g/g(g/mL);ICP-AES可達ng/mL級;5）準確度高：一般5-10%，ICP可達1%以下;6）

所需試樣量少；7）

線性范圍寬(linearrange)，4~6個數(shù)量級;8）無法檢測非金屬元素：O、S、N、X(處于遠紫外)；P、

Se、Te-----難激發(fā)，常以原子熒光法測定）

10.6AES的特點和應用二.AES的應用

定性分析——靈敏快速簡便，可檢測70多種元素2.定量分析——（許多定量被原子吸收法取代）

優(yōu)點（1）無需預分離待測元素和基體元素

（2）一次分析一個試樣同時檢測多種元素的含量

（3）試樣消耗少，分析靈敏度高

注意（1）可測質(zhì)量范圍0.0001%到百分之幾十，但是質(zhì)量分數(shù)超過10%，引用傳統(tǒng)攝譜法獲得準確度較高的結(jié)果比較困難

（2）不能分析有機物及大部分非金屬元素

應用領域：地質(zhì)、冶金、機械二.AES的應用ICP-AES對周期表中元素的檢測能力（陰影面積表示使用的譜線數(shù)目；背景深淺表示檢測限大小）ICP-AES對周期表中元素的檢測能力（陰影面積表示使用的第十章原子發(fā)射光譜分析（AtomicEmissionSpectroscopy，AES）

10.1概述

10.2

基本原理

10.3AES

儀器

10.4定性和半定量分析方法

10.5

定量分析方法

10.6AES的特點和應用

第十章原子發(fā)射光譜分析10.1概述定義：AES是據(jù)每種原子或離子在熱或電激發(fā)下，發(fā)射出特征的電磁輻射而進行元素定性和定量分析的方法。2.

歷史：1859年，基爾霍夫(KirchhoffGR)、本生(BunsenRW)研制第一臺用于光譜分析的分光鏡，實現(xiàn)了光譜檢驗；隨后30年——定性分析;1930年以后，建立了光譜定量分析方法；原子發(fā)射光譜匯總課件10.2基本原理原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生1、過程：

1）光源提供能量（電或熱、光）試樣蒸發(fā)基態(tài)原子

2）外層電子(outerelectron)（低能態(tài)E1

高能態(tài)E2）

3）外層電子（低能態(tài)E1

高能態(tài)E2）

4）發(fā)出特征頻率()的光子:E=E2-E1=h=hc/

10.2基本原理2、幾個概念

激發(fā)電位(Excitedpotential)：由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)所需要的能量，以eV表示。每條譜線對應一激發(fā)電位。原子線：原子外層電子的躍遷所發(fā)射的譜線，以I表示,

如Na(I)共振線(Resonanceline)：以基態(tài)(Groundstate)為躍遷低能級（第一激發(fā)態(tài)）的光譜。激發(fā)電位最小—最易激發(fā)—譜線最強。電離電位(Ionizationpotential):原子受激后得到足夠能量而失去電子—電離；所需的能量稱為電離電位；離子線：離子的外層電子躍遷所發(fā)射的譜線，以II，III，IV等表示。2、幾個概念3、AES定性原理量子力學基本理論告訴我們：1）原子或離子可處于不連續(xù)的能量狀態(tài)，該狀態(tài)可以光譜項來描述；2）當處于基態(tài)的氣態(tài)原子或離子吸收了一定的外界能量時，其核外電子就從一種能量狀態(tài)（基態(tài)）躍遷至另一能量狀態(tài)（激發(fā)態(tài)）；3）處于激發(fā)態(tài)的原子或離子很不穩(wěn)定，經(jīng)約10-8秒便躍遷返回到基態(tài)，并將激發(fā)所吸收的能量以一定的電磁波輻射出來；4）將這些電磁波按一定波長順序排列即為原子光譜（線狀光譜）；5）由于原子或離子的能級很多并且不同元素的結(jié)構(gòu)是不同的，因此對特定元素的原子或離子可產(chǎn)生一系不同波長的特征光譜，通過識別待測元素的特征譜線存在與否進行定性分析—定性原理。

3、AES定性原理10.3AES儀器

AES儀器由激發(fā)光源、光譜儀（或光源、單色系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)三部分）組成。光源反射鏡準直鏡三透鏡照明系統(tǒng)轉(zhuǎn)臺入射狹縫光柵物鏡焦面AES儀器略圖10.3AES儀器光源反射鏡準直鏡三透鏡照明系統(tǒng)轉(zhuǎn)臺入射狹一、AES光源光源——對試樣的蒸發(fā)和激發(fā)提供所需的能量。使電極之間氣體電離方法：紫外線照射、電子轟擊、電子或離子對中性原子碰撞以及金屬灼熱時發(fā)射電子。氣體電離后，還需在電極之間加電壓，維持放電。擊穿：電極間電壓增，電流隨著增，當電壓到達一定值，電流增大到差不多只受外電路中電阻的限制，即電極間電阻突然變得很小，這種現(xiàn)象稱為擊穿，此時電壓，稱為擊穿電壓（100kPa空氣，1mm間隙，需要3300V）。擊穿后，即使無外界電離作用，仍然繼續(xù)電離，使放電持續(xù)，稱為自持放電，如電光源（電弧，電火花）一、AES光源光源電弧電感耦合等離子體，ICP現(xiàn)代光源經(jīng)典光源火花直流電弧交流電弧火焰激光光源一、AES常用光源光源電弧電感耦合等離子體，ICP現(xiàn)代光源經(jīng)典光源火花直流電弧直流電?。航佑|引燃，二次電子發(fā)射放電

VAELG150~380V5~30AR

過程：接觸短路引燃（或高頻引燃）；陰極發(fā)出電子流，沖擊陽極，產(chǎn)生高熱，使試樣蒸發(fā)，又與電子碰撞，電離成離子，再沖擊陰極，引起二次電子發(fā)射……電子再撞擊陽極，產(chǎn)生高溫陽極斑（4000K）；產(chǎn)生的電弧溫度：4000~7000K，因此在分析間隙各種電子原子粒子相互碰撞，能量交換，引起試樣激發(fā)，發(fā)射出一定波長的譜線。鎮(zhèn)流電阻——穩(wěn)定和調(diào)節(jié)電流直流電源電感——減小電流波動放電間隙放電間隙——兩個碳電極做陰陽電極，試樣裝在下電極凹孔內(nèi)直流電弧：接觸引燃，二次電子發(fā)射放電VAELG150~38直流電弧特點：優(yōu)點：樣品蒸發(fā)能力強（陽極斑）---進入電弧的待測物多---絕對靈敏度高---適于定性分析及低含量雜質(zhì)的測定，以及部分礦物、巖石等難熔樣品及稀土難熔元素定量；缺點：1）電弧不穩(wěn)----分析重現(xiàn)性差；2）弧層厚，自吸嚴重；3）安全性差；4）電極頭溫度比較高因此不宜用于定量分析及低熔點元素測定直流電弧特點：交流電弧：高頻高壓引燃、低壓放電。

110~220V（低壓）2~3kV(B1)

C1充電(R2控制充電速度)；

C1達到一定能量時，G1擊穿高頻振蕩（回路為C1-L1-G1，G1的間距可調(diào)節(jié)振蕩速度，并使每半周只振蕩一次）；

上述振蕩電壓10kV(變壓器B2)C2充電，G2擊穿產(chǎn)生高壓高頻振蕩，引燃分析間隙（L2-C2-G2）;

G2

被擊穿瞬間，低壓電流使G2

放電（通過R1和電流表）電??；不斷引燃電弧不滅。A~220Vl1l2G1G2L1C1L2C2B1B2R1R2電極間隙變壓器交流電?。焊哳l高壓引燃、低壓放電。110~220V（低低壓交流電弧特點：1）蒸發(fā)溫度比直流電弧略低；電弧溫度比直流電弧略高；2）電弧穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，適于大多數(shù)元素的定量分析；3）放電溫度較高，激發(fā)能力較強；4）電極溫度相對較低，樣品蒸發(fā)能力比直流電弧差，因而對難熔鹽分析的靈敏度略差于直流電弧。

低壓交流電弧特點：高壓火花：高頻高壓引燃并放電。~VCGBLR1DD220V

220V10~25kV(B)C充電擊穿分析隙G放電;回路L-C-G中高壓高頻振蕩電流,G放電中斷；

下一回合充放電開始火花不滅?；鸹ㄌ攸c：1）放電穩(wěn)定，分析重現(xiàn)性好；2）放電間隙長，電極溫度（蒸發(fā)溫度）低，檢出現(xiàn)低，多適于分析易熔金屬、合金樣品及高含量元素分析；3）激發(fā)溫度高（瞬間可達10000K）適于難激發(fā)元素分析。分析間隙高壓火花：高頻高壓引燃并放電。~CGBLR1DD220V電感耦合等離子體ICP組成：ICP高頻發(fā)生器+炬管

+樣品引入系統(tǒng)炬管包括：外管—冷卻氣，沿切線引入中管—輔助氣，點燃ICP(點燃后切斷)內(nèi)管—載氣，樣品引入（使用

Ar是因為性質(zhì)穩(wěn)定、不與試樣作用、光譜簡單）

依具體設計，三管中所通入的Ar總流量為5-20L/min。石英管最大內(nèi)徑為2.5cm

載氣（Ar）輔助氣冷卻氣絕緣屏蔽載氣Ar+樣品樣品溶液廢液高頻感應線圈霧化器電感耦合等離子體ICP載氣（Ar）輔助氣冷卻氣絕緣屏蔽載氣AICP炬形成過程:1）Tesla線圈高頻交變電流（27-41KHZ,2-4KW）

交變感應磁場；2）火花氬氣

氣體電離少量電荷相互碰撞雪崩現(xiàn)象大量載流子；3）數(shù)百安極高感應電流（渦電流，Eddycurrent）瞬間加熱到10000K

等離子體內(nèi)管通入Ar

形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)樣品通道樣品蒸發(fā)、原子化、激發(fā)。

等離子體：電離了的單在宏觀上呈電中性的物質(zhì)；與普通氣體相比，其力學性質(zhì)相同，但由于帶電粒子的存在，電磁學性質(zhì)不同。ICP：形成原理同高頻加熱相似。ICP炬形成過程:等離子體：電離了的單在宏觀上呈電中性的物質(zhì)ICP光源特點1）低檢測限：蒸發(fā)和激發(fā)溫度高；2）穩(wěn)定，精度高：高頻電流----趨膚效應(skineffect)---渦流表面電流密度大---環(huán)狀結(jié)構(gòu)---樣品引入通道---火焰不受樣品引入影響----高穩(wěn)定性。3）基體效應小(matrixeffect):樣品處于化學隋性環(huán)境的高溫分析區(qū)----待測物難生成氧化物-----停留時間長(ms級)、化學干擾小；樣品處于中心通道，其加熱是間接的----樣品性質(zhì)（基體性質(zhì)，如樣品組成、溶液粘度、樣品分散度等）對ICP影響小。4）背景小：通過選擇分析高度，避開渦流區(qū)。5）自吸效應小：試樣不擴散到ICP周圍的冷氣層，只處于中心通道，即是處于非局部熱力學平衡；6）分析線性范圍寬:ICP在分析區(qū)溫度均勻；自吸及自蝕效應小。7）眾多元素同時測定：激發(fā)溫度高（70多種）；不足：對非金屬測定的靈敏度低；儀器昂貴；維持費高。

ICP光源特點2.光源的選擇依據(jù)

a）試樣的性質(zhì)：如揮發(fā)性、電離電位等

b）試樣形狀：如塊狀、粉末、溶液

c）含量高低

d）光源特性：蒸發(fā)特性、激發(fā)特性、放電穩(wěn)定性（下表）光

源

蒸發(fā)溫度K

激發(fā)溫度K

穩(wěn)定性

熱性質(zhì)

分析對象

直流電弧

800~4000(高)

4000~7000

較差

LTE

定性、難熔樣品及元素定量、導體、礦物純物質(zhì)

交流電弧

中

4000~7000

較好

LTE

礦物、低含量金屬定量分析

火花

低

~10000

好

LTE

難激發(fā)元素、高含量金屬定量分析

ICP

~10000

6000~8000

很好

非LTE

溶液、難激發(fā)元素、大多數(shù)元素

火焰

2000~3000

2000~3000

很好

LTE

溶液、堿金屬、堿土金屬

激光

~10000

~10000

很好

LTE

固體、液體

2.光源的選擇依據(jù)光源蒸發(fā)溫度K激發(fā)溫度K穩(wěn)定性3.電極和試樣的引入方式電極多由石墨（Graphite）制成：高溶點、易提純、易導電、光譜簡單；固體試樣：金屬或合金直接做成電極(固體自電極)；粉末試樣可與石墨粉混合裝樣；溶液試樣：滴在電極上，低溫烘干；使用ICP可直溶液進樣。

對電極（上電極）樣品電極（下電極）3.電極和試樣的引入方式對電極（上電極）樣品電極（下電極）4.試樣的蒸發(fā)與原子激發(fā)

AES分析中，試樣中各待測物產(chǎn)生光譜都要經(jīng)過蒸發(fā)、原子化和激發(fā)等過程。由于試樣中各化合物或元素的性質(zhì)不同，在蒸發(fā)進入等離子體時的速度不同，產(chǎn)生了所謂的分鎦效應。此外，試樣量、電極形狀及溫度等均會影響待測物的蒸發(fā)形為。以各元素的譜線強度對曝光時間作圖可得到蒸發(fā)曲線：因此在AES分析中必須選擇合適的光源條件和曝光時間。4.試樣的蒸發(fā)與原子激發(fā)二、光譜儀將激發(fā)試樣獲得的復合光色散成光譜，然后通過測量譜線而檢測試樣中的元素。分類：按色散元件分：按檢測方式分：光柵棱鏡攝譜法：感光板接受光電法：光電倍增管、陣列檢測器接受目視法二、光譜儀光柵棱鏡攝譜法：感光板接受1、棱鏡攝譜儀（1）色散元件：棱鏡（玻璃棱鏡，石英棱鏡）（2）檢測方式：攝譜法（3）分類：根據(jù)棱鏡色散能力的大小不同，分為大中小型棱鏡攝譜儀，根據(jù)材料不同，分為可見光區(qū)的玻璃棱鏡、紫外區(qū)的石英棱鏡、遠紫外區(qū)螢石棱鏡。棱鏡攝譜儀光路圖B-光源；O1~O3-三透鏡照明系統(tǒng)；O4-準光鏡；O5-成像物鏡；S1-遮光板；S2-狹縫；P-色散棱鏡；FF’-感光板照明系統(tǒng)——準光系統(tǒng)——色散系統(tǒng)——投影系統(tǒng)1、棱鏡攝譜儀棱鏡攝譜儀光路圖照明系統(tǒng)——準光系統(tǒng)——色散系2、光柵攝譜儀（1）色散元件：光柵攝譜儀的光學系統(tǒng)與棱鏡攝譜儀基本一樣，只是色散系統(tǒng)是以光柵作色散元件。（2）光柵的色散原理：一束均勻的平行光射到平面光柵上，光波就在光柵每條刻痕的小反射面上產(chǎn)生衍射光，各條刻痕同一波長的衍射光方向一致，它們經(jīng)物鏡聚合，并在焦平面上發(fā)生干涉。衍射光相互干涉的結(jié)果，使光程差與衍射光波長成整數(shù)倍的光波互相加強，得到亮條紋，即該波長單色光的譜線。光在刻痕小反射面上的衍射和衍射光的干涉作用。（3）優(yōu)點：較之棱鏡攝譜儀具有更高分辨率色散率基本與波長無關(guān)，適用于含有復雜譜線的元素，如稀土元素、鈾、釷等試樣分析。2、光柵攝譜儀

從光柵公式得到的結(jié)論※

：(1)當一束復合光以一定的入射角照射給定的光柵時，不同波長的單色光在不同衍射角的方向發(fā)生干涉，形成光譜。當K、d、一定時，波長愈長的單色光，衍射角愈大，即離零級光愈遠，這就是光柵的色散原理。(2)K值愈大，值就愈大，即高光譜級次具有較大的衍射角。K=0時，

=-

，并且衍射光的波長可取任意值。在這種情況下，光柵似一面反射鏡，入射光中所有波長的光都沿同一方向衍射，即不產(chǎn)生色散即零級光譜。(3)對于給定的光柵，可通過旋轉(zhuǎn)光柵轉(zhuǎn)臺來獲得需要的波長范圍和光譜級次的光譜。從光柵公式得到的結(jié)論※：（4）光柵光譜儀的光學特性色散率：它表示將不同波長的光譜線色散開來的能力。常用線色散率和倒線色散率表示。分辨率：分辨清楚兩條相鄰光譜線的能力。閃耀光柵※

：將光柵刻痕刻成一定形狀，使光柵每一刻痕的小反射面與光柵平面成一定角度，使衍射光的能量集中在所需要的光譜級次和一定波長范圍內(nèi)，這種光柵稱為閃耀光柵或強度定向光柵。（4）光柵光譜儀的光學特性（5）攝譜法的檢測過程原理：不論是棱鏡攝譜還是光柵攝譜，都可以將被分析試樣的光譜在感光板上接受，感光板感光后，再經(jīng)過顯影、定影等制得光譜底片，其上有許多黑度不同的光譜線。定性方法：使用映譜儀（光譜投影儀）觀察譜線位置及大致強度，進行光譜定性及半定量分析。定量方法：采用測微光度計測量譜線的黑度，進行光譜定量分析。照射至感光板上的光線越強，照射時間越長，感光板上的譜線越黑。（5）攝譜法的檢測過程感光板（又稱干板，Plate）和譜線“黑度”待測物發(fā)出的光譜經(jīng)分光得一系列譜線，這些不同波長的光在感光板上曝光，經(jīng)顯影、定影后于相板上得到平行排列的譜線（黑線），這些譜線變黑的程度以黑度S來表示：其中，I0，Ii分別為未曝光部分和已曝光部分的光強，T為透過率（%）譜線“黑度”與待測物濃度有關(guān)。即S=f(c)

那么感光板（檢測器）上譜線的黑度與濃度的具體數(shù)學表達式到底如何呢？感光板（又稱干板，Plate）和譜線“黑度”感光板的乳劑特性曲線1）曝光量H與黑度S之間的關(guān)系復雜——但可通過“乳劑特性曲線”——得到二者之間的定量關(guān)系！S~logHS0logHiEDCBAbcSlogHS0—霧翳黑度；BC—正常曝光段；bc—展度；Hi—惰延量；—直線部分斜率，反襯度

從該曲線中直線部分得：2）曝光量H

與感光板所接受的光強I

或照度E及曝光時間t

成正比:固有：感光板的乳劑特性曲線S0logHiEDCBAbcSlogH有關(guān)乳劑特性曲線的參數(shù)：展度bc：直線BC在橫軸上的投影，它一定程度上決定相板檢測的適宜濃度范圍。反襯度：直線BC的斜率，它表征當曝光量改變時，黑度變化的快慢。

通常展度與反襯度相矛盾：反襯度大，則展度?。环粗嗳?。惰延量：Hi稱為惰延量，它表征了乳劑的靈敏度。Hi越大，乳劑越不靈敏。與感光材料及其中鹵化銀顆粒度有關(guān)。霧翳黑度：乳劑特性曲線下部與S軸的交點所對應的黑度（S0）。它通常由顯、定影所引起的。400350300250，nm

的大小除與乳劑特性、顯影及定影條件有關(guān)外，還與譜線波長有關(guān)。左圖為光譜分析中常用的未增感的紫外板反襯度隨波長變化情況。有關(guān)乳劑特性曲線的參數(shù)：400350300250，nm乳劑特性曲線與內(nèi)標法根據(jù)乳及特性曲線已知內(nèi)標法：在被測元素的譜線中選一條線作為分析線，在基體元素或定量加入的其他元素的譜線中選一條與分析線均稱的譜線作為內(nèi)標線，此兩條譜線組成分析線對，二者的絕對強度比值稱為相對強度，借助相對強度進行定量的方法稱為內(nèi)標法。優(yōu)點：使譜線強度由于光源波動而引起的變化得到了補償。分析線對的黑度差：乳劑特性曲線與內(nèi)標法根據(jù)乳及特性曲線已知內(nèi)標法：分析線對的黑3、光電直讀光譜儀※

：（1）利用光電測量方法直接測定譜線強度的光譜儀。分析速度快，準確度優(yōu)于攝譜法。多元素同時檢測入射狹縫出射狹縫凹面光柵R3、光電直讀光譜儀※：多元素同時檢測入射狹縫出射狹縫凹面光（2）直讀光譜儀器特點：

寬波長范圍；

多元素快速分析；

準確度高；線性范圍寬，可分析高含量（3）光電直讀光譜儀的類型：按照出射狹縫的工作方式，可分為順序掃描式和多通道固定狹縫式兩類。順序掃描式只有一個通道，轉(zhuǎn)動光柵在不同的時間檢測不同波長的譜線；目前常用的多通道固定狹縫式光電直讀儀。（2）直讀光譜儀器特點：（4）光電法的檢測過程：已知光信號產(chǎn)生的電流i與譜線強度I成正比，即在曝光時間t內(nèi)，檢測到譜線的累積強度（總能量）為測量電壓（電容電壓）為即，譜線強度直接與測量電壓成正比。（4）光電法的檢測過程：ICP光電直讀光譜儀示意圖ICP光電直讀光譜儀示意圖10.4定性、半定量分析方法一、基本概念1.

共振線：從激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷所產(chǎn)生的譜線。由最低能級的激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷稱為第一共振線。一般也是最靈敏線。與元素的激發(fā)程度難易有關(guān)。2、靈敏線：激發(fā)電位較低，躍遷概率較大的共振線。3.

最后線：當待測物含量逐漸減小時，譜線數(shù)目亦相應減少，當c接近0時所觀察到的譜線，是理論上的靈敏線或第一共振線。4、特征線組：元素的最容易辨認的多重線組。5、分析線：在進行元素的定性或定量分析時，根據(jù)測定的含量范圍的實驗條件，對每一元素可選一條或幾條最后線作為測量的分析線。（分析線的基本條件P84）6、自吸線：當輻射能通過發(fā)光層周圍的蒸汽原子時，將為其自身原子所吸收，而使譜線強度中心強度減弱的現(xiàn)象。7、自蝕線：自吸最強的譜線的稱為自蝕線。10.4定性、半定量分析方法二、定性分析前已提及，由于各元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在光源激發(fā)下，試樣中各元素都發(fā)射各自的特征光譜。有的元素光譜簡單，如氫等；有的元素因原子結(jié)構(gòu)復雜，譜線數(shù)量很多，甚至上千條，如鐵，鈷，鎳，鎢鉬，釩，稀土元素等。通過識別元素的一條或數(shù)條特征譜線的波長，即分析線（靈敏線或最后線），可以進行元素定性分析。光譜定性分析分指定元素分析和全部組分元素分析。常采用攝譜法（相板為檢測器）和光電直讀光譜法?，F(xiàn)以攝譜法為例。1.標樣光譜比較法判斷樣品中某元素是否存在，可將該元素的純物質(zhì)或其化合物與樣品并列攝譜于同一譜板（此時不用鐵譜），于映譜儀上檢查該元素是否存在。二、定性分析1.標樣光譜比較法2.鐵光譜比較法將樣品和Fe（直接以鐵棒作電極）攝于同一譜板上。在映譜儀下放大20倍，并與標準Fe譜對照，查找待測元素的特征譜線，若試樣中有譜線與標準圖譜標明的某元素譜線出現(xiàn)的波長位置相同，則試樣中含有該元素。注意：判斷某元素是否存在，必須檢查該元素2條以上不受干擾的最后線或靈敏線。思考：為什么要以Fe譜作標尺？因為Fe譜線豐富（有數(shù)千條）、均勻（強度及間距）、每條譜線波長已知。(a)(b)(c)樣品三次不同的曝光;(d)Fe譜;(e)(f)為標準圖譜。2.鐵光譜比較法(a)(b)(c)樣品三次不同的曝光;3.光譜定性工作條件的選擇1、光譜儀2、激發(fā)光源3、感光板及曝光時間的選擇三、光譜半定量分析1、譜線黑度比較法——目視觀察2、譜線呈現(xiàn)法——當分析元素含量減低，元素譜線逐漸

減少。3、均稱線對法——以一種元素為標準，目視觀察3.光譜定性工作條件的選擇一、譜線的強度[AES定量原理（Quantification）1、Boltzmann分布與譜線強度(Intensity)AES分析進行定量測量的基礎就是譜線的強度特性。那么，譜線強度與待測物濃度之間到底有什么樣的關(guān)系呢？樣品光源樣品蒸發(fā)基態(tài)原子(N0)等離子體(原子+離子+電子)從整體上看，處于熱力學平衡狀態(tài)！ArcSparkICPFlame激發(fā)態(tài)原子(Ni)樣品激發(fā)E0Ei

10.5光譜的定量分析一、譜線的強度[AES定量原理（Quantificatio

當Plasm處于熱力學平衡狀態(tài)時，位于基態(tài)的原子數(shù)N0與位于激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni之間滿足Boltzmann分布：（其中，g為統(tǒng)計權(quán)重(2J+1)；k為Boltzmann常數(shù)(1.3810-23J/oC)）電子在i,j能級間躍遷產(chǎn)生的譜線強度I

與躍遷幾率A及處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)Ni成正比，即由于激發(fā)態(tài)原子數(shù)目較少，因此基態(tài)原子數(shù)N0可以近似代替原子總數(shù)N總，并以濃度c代替N總:簡單地，Ic，此式為光譜定量分析的依據(jù)。

原子發(fā)射光譜匯總課件更進一步，考慮到譜線的自吸效應系數(shù)b：I

=acb（賽伯-羅馬金“Schiebe-Lomarkin”公式）取對數(shù)，上式變?yōu)椋?/p>

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