季銨鹽型表面活性劑催化氧化柴油脫硫研究

石油與天然氣化工PAGE6Gemini表面活性劑催化氧化柴油脫硫研究基金項目：＊＊市科技計劃項目“＊＊＊管理技術開發(fā)”（CXY1345）；西安石油大學青年科技創(chuàng)新基金項目“＊＊＊凈化裝置模擬與優(yōu)化研究”（2012BS001）作者簡介：張**，＊＊＊年生，大學學歷（工學學士），高級工程師，1994年畢業(yè)于＊＊＊石油學院石油化工系石油加工專業(yè)，主要從事天然氣處理與加工研究工作，發(fā)表論文近20篇，2多次獲司局級科技獎勵。E-mail：xxx@163.com張**1李**21.＊＊＊國家重點實驗室2.＊＊＊化學化工學院摘要：目的在H2O2/醋酸氧化柴油體系中，采用季銨鹽表面活性劑和季銨鹽型Gemini表面活性劑作為相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)，進行柴油的催化氧化脫硫研究。方法比較了不同碳鏈的季銨鹽表面活性劑和季銨鹽型Gemini表面活性劑的脫硫效果，考察了雙子表面活性劑[C12H25-N+-(CH2)2-N+-C12H25]﹒2Br-（C12-2-C12·2Br-）的用量、氧化劑的用量、反應溫度以及反應時間對脫硫效果的影響。結(jié)果以C12-2-C12·2Br-作為相轉(zhuǎn)移催化劑，w(PTC)/w(柴油)=0.25%，φ(氧化體系)/φ(柴油)=0.2，反應溫度70℃，反應時間1.5h，柴油脫硫率最高可達84.76%，柴油收率為94.52%。結(jié)論季銨鹽型表面活性劑作為相轉(zhuǎn)移催化劑加入不僅可以明顯地提高反應速率，還可避免使用昂貴的無水或惰性溶劑，從而可降低氧化脫硫成本。關鍵詞：相轉(zhuǎn)移催化劑；柴油；季銨鹽；表面活性劑；Gemini；氧化脫硫InvestigationofdieselfuelbyquaternaryammoniumgeminisurfactantcatalyticoxidationZhangYi1,2,LiShi21.StateKeyLaboratoryofOilandGasReservoirGeologyandExploitation,＊＊＊,Chengdu,Sichuan,China2.SchoolofChemistryandChemicalEngineeringof＊＊＊，Chengdu,Sichuan,ChinaAbstract:ObjectiveInthispaper,catalyticoxidationdesulfurizationofdieselfuelintheH2O2oxidativedesulfurizationsystembyquaternaryammoniumsurfactantsandquaternaryammoniumgeminisurfactantsasphasetransfercatalyst(PTC)wasstudied.MethodsThedesulfurizationeffectofquaternaryammoniumsurfactantsandquaternaryammoniumgeminisurfactantswithdifferentcarbonchainwascompared,furthermore,theeffectsof[C12H25-N+-(CH2)2-N+-C12H25]﹒2Br-dosage,theoxidantdosage,reactiontemperatureandreactiontimeonthedesulfurizationperformancewereinvestigated.ResultsThedesulfurizationrateofdieselfuelupto84.76%andthedieselyieldamountto94.52%undertheconditionsofm(PTC)/m(dieselfuel)=0.25%andV(oxidationsystem)/V(dieselfuel)=0.2after1.5hinreactionat70℃withthephasetransfercatalystof[C12H25-N+-(CH2)2-N+-C12H25]﹒2Br-.ConclusionTheadditionofquaternaryammoniumsaltsurfactantasphasetransfercatalystcannotonlysignificantlyimprovethereactionrate,butalsoavoidtheuseofexpensiveanhydrousorinertsolvent,thusreducingthecostofoxidativedesulfurization.Keywords:phasetransfercatalyst;dieselfuel;quaternaryammoniumsalt;surfactant;Gemini;oxidativedesulphurization汽油、柴油等燃料油中的含硫化合物燃燒后生成的SOx是幾種主要的大氣污染物之一，也是造成酸雨的直接原因，對生態(tài)系統(tǒng)、農(nóng)業(yè)、森林、水產(chǎn)資源以及人體健康都會造成嚴重危害，還會腐蝕發(fā)動機的燃燒室和排氣系統(tǒng)，降低發(fā)動機壽命，增加燃料消耗[1]。因此，世界各國相繼頒布了日趨嚴格的燃料油含硫標準[2]，我國也在逐步實行含硫化合物質(zhì)量分數(shù)低于50μg/g的車用燃料油標準。面對日趨嚴格的燃料油硫含量標準，人們逐漸將研究焦點轉(zhuǎn)向發(fā)展高效的深度脫硫技術。傳統(tǒng)的脫硫技術采用加氫脫硫（HDS）工藝，但其對苯并噻吩（BT）和二苯并噻吩（DBT）的轉(zhuǎn)化率低，反應速度慢、需要高溫、高壓和大量的氫耗，因此其操作成本較高。深度加氫脫硫技術則會降低燃料油中烯烴和芳香烴的含量，從而降低燃料油的辛烷值。因此，加氫脫硫技術因其操作條件苛刻、選擇性高、H2消耗量大、能耗高等缺點，難以滿足人們對清潔油品的需求。非加氫脫硫技術包括吸附脫硫、生物催化脫硫、離子液體萃取脫硫、氧化脫硫等，其操作條件溫和（不需高溫高壓和H2）、選擇性高、可脫除加氫脫硫難以反應的BT、DBT及其衍生物，設備投資和操作費用低，因此受到越來越多的學者重視。其中以氧化脫硫（ODS）最為突出[3-7]，脫硫效果好、投資成本低以及環(huán)境污染少，將是脫硫技術的發(fā)展趨勢。氧化脫硫是指氧化劑在催化劑的作用下，將噻吩類硫化物氧化成相應的砜或亞砜，通過精餾、萃取或吸附等方法將砜和烴分離，從而實現(xiàn)脫硫的目的。具有操作條件溫和、脫硫率高、工藝簡單、成本低等優(yōu)點，但水相氧化體系和油相只能在兩相界面處接觸反應、傳質(zhì)速率低，大大影響了氧化反應速率和脫硫效果[8]。本研究介紹了以H2O2為氧化劑的相轉(zhuǎn)移催化體系在柴油脫硫中的研究。1實驗部分1.1試劑與儀器柴油（南充煉油廠，含硫化合物質(zhì)量分數(shù)為304.01μg/g）、體積分數(shù)為30%的H2O2（分析純）、乙酸（分析純）、十二烷基三甲基溴化銨（DTAB，分析純）、十四烷基三甲基溴化銨(TTAB，分析純)、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB，分析純）、十八烷基三甲基溴化銨（STAB，分析純）、Gemini季銨鹽型表面活性劑[CnH2n+1-N+-(CH2)2-N+-CnH2n+1]﹒2Br-（n分別為10、12、14、16和18）、燃燈儀（上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司，SYD-380）分析脫硫前后油品的硫含量。1.2實驗方法取一定量柴油于三口燒瓶中，置于恒溫水浴內(nèi)，升溫至反應溫度；在攪拌下加入一定比例的H2O2和醋酸氧化體系以及相轉(zhuǎn)移催化劑，反應一定時間后，在冷水浴中降溫，對混合物進行油水分離，用甲醇（V(甲醇)/V(氧化后柴油)=1:1）在50℃下萃取氧化處理后的柴油兩次，每次萃取反應時間為15min。最后通過燃燈法測定柴油脫硫前后的硫含量，計算出脫硫率。2結(jié)果與討論2.1PTC鏈長對脫硫率的影響往反應體系中加入一定量的柴油，然后按一定比例加入季銨鹽型表面活性劑、過氧酸溶液，在60℃下保溫反應2h，考察表面活性劑對脫硫率的影響，如表1和表2所列。表1單子PTC鏈長對脫硫率的影響PTC脫硫率/%NOPTC55.2DTAB68.32TTAB70.54CTAB72.68STAB69.53從表1可以看出，加入相轉(zhuǎn)移催化劑后（脫硫率大于65%）進行脫硫比未加PTC時（脫硫率僅為55.2%）脫硫率要高。原因可能是氧化體系與柴油為油/水兩相反應，未加相轉(zhuǎn)移催化劑時，界面?zhèn)髻|(zhì)是反應速率的制約因素，而加入相轉(zhuǎn)移催化劑后，其親脂性陽離子將氧化活性組分CH3COOO-從水相帶入到油相中，使CH3COOO-在油相中具有足夠的溶解度，提高了氧化活性組分與硫化物的有效結(jié)合，從而促進了反應的進行。表2季銨鹽型表面活性劑的脫硫率PTC脫硫率/%C10-2-C10·2Br64.39C12-2-C12·2Br-78.33C14-2-C14·2Br-75.16C16-2-C16·2Br-69.13C18-2-C18·2Br-67.84從表2同樣可以看出，隨著相轉(zhuǎn)移催化劑Gemini季銨鹽型表面活性劑疏水碳鏈長度的增加，脫硫率先增大后減小，當碳鏈長增加到十二時氧化脫硫率達到最高，對比表1和表2可以看出，Gemini季銨鹽型表面活性劑的最高脫硫率（78.33%）高于單子表面活性劑的最高脫硫率(70.54%)，其原因可能是雙季銨鹽表面活性劑在水溶液中可以將更多的CH3COOO-帶入到油相中，從而提高氧化脫硫率。2.2C12-2-C12·2Br-作為相轉(zhuǎn)移催化劑條件的優(yōu)化在一定條件下，通過對比實驗篩選出了脫硫效果最好的相轉(zhuǎn)移催化劑C12-2-C12·2Br-，以它作為PTC來分別考察其用量、氧化體系、反應溫度和反應時間對催化氧化脫硫效果的影響，如圖1、圖2所示。圖1反應溫度對對柴油氧化脫硫效果的影響反應溫度是影響相轉(zhuǎn)移催化反應的一個重要因素，由圖1可以得出，隨著反應溫度的上升，脫硫率明顯升高，其原因是相轉(zhuǎn)移催化劑將更多的氧化活性組分轉(zhuǎn)移到油相中，增大了氧化活性組分和硫化物的接觸幾率，表現(xiàn)為柴油脫硫率的升高；當溫度達到70℃時，脫硫率達到最高，柴油收率也沒有明顯的降低；但是當溫度超過70℃，脫硫率和柴油收率都有比較明顯的降低，原因可能是隨著氧化反應溫度的升高，季銨鹽型雙子表面活性劑發(fā)生了分解，從而失去相轉(zhuǎn)移催化作用，從而導致脫硫率降低。圖2反應時間對柴油脫硫效果的影響由圖2可知，隨著反應時間的延長，脫硫率逐漸升高，在1.5h內(nèi)即可達到較高的脫硫率，反應進行1.5h時柴油脫硫率為84.76%，收率為94.52%；繼續(xù)延長氧化反應時間，則脫硫率雖然升高但增幅較小，并且柴油收率呈現(xiàn)急劇下降趨勢，綜合考慮工藝設計的經(jīng)濟性和設備時效性，反應時間延長會大大增加操作費用、降低設備利用率，因此選擇反應時間為1.5h為最適宜反應時間。3結(jié)論（1）通過實驗研究了季銨鹽表面活性劑作為相轉(zhuǎn)移催化劑應用到柴油的氧化脫硫中，實驗結(jié)果表面雙季銨鹽型表面活性劑具有更好的相轉(zhuǎn)移催化活性；同時以碳鏈長為12的季銨鹽表面活性劑相轉(zhuǎn)移催化劑脫硫效果最好。（2）以C12-2-C12?2Br-為相轉(zhuǎn)移催化劑進行氧化脫硫?qū)嶒灥贸鲎罴蜒趸摿蚍磻獥l件為：m(柴油)/m(催化劑)=0.25%，V(氧化體系)/V(柴油)=0.2，反應溫度70℃，反應時間1.5h，萃取劑為甲醇，柴油的脫硫率可達84.76%，收率為94.52%。參考文獻[1]梁朝林.高硫原油加工[M].北京:中國石化出版社,2001.[2]周惠娟,朱慶云.國內(nèi)外車用燃料標準的發(fā)展及其對煉油工業(yè)的影響[J].當代石油化工,2003,11(12):25-28.[3]MAXL,ZHOUAN,SONGCS.Anovelmethodforoxidativedesulfurizationofliquidhydrocarbonfuelsbasedoncatalyticoxidationusingmolecularoxygencoupledwithselectiveadsorption[J].CatalysisToday,2007,123(4):276-284.[4]JEYAGOWRYTS,HUANGX,JIAND.Anoveloxidativedesulfurizationprocesstoremoverefractorysulfurcompoundsfromdieselfuel[J].AppliedCatalysisB:Environmen