冶金原理第六章課件

6氧化物還原熔煉反應(yīng)6氧化物還原熔煉反應(yīng)1

火法冶金過(guò)程中一般采用還原方法從氧化物礦石中提取金屬。按照工業(yè)上采用的還原劑種類(lèi)不同，可將還原過(guò)程分為三類(lèi)：

用可燃?xì)怏w作還原劑的間接還原法：CO、H2；用固體碳作還原劑的直接還原法：C；用金屬作還原劑的金屬熱還原法：Al、Si等。

鐵的還原熔煉一般在高爐內(nèi)進(jìn)行，采用焦炭作還原劑。除礦石中的主要金屬鐵被大量還原出來(lái)外，脈石及灰分中某些氧化物如SiO2、MnO等也可能部分還原。同時(shí)，為獲得成分合格的粗金屬，需去除一定量雜質(zhì)如硫等。由于采用碳作還原劑，還原的金屬還會(huì)進(jìn)行滲碳。本章主要討論這些有關(guān)反應(yīng)。

火法冶金過(guò)程中一般采用還原方法從氧化物礦石中提取金屬26.1氧化物還原熱力學(xué)條件

對(duì)于金屬M(fèi)（s）的還原反應(yīng)（金屬熱還原法）：MO（s）＋B（s）＝M（s）＋BO（s）

G

可看作由下述兩反應(yīng)組合而成：2B（s）＋O2＝2BO（s）

G10

＝

（平衡氧壓）＝

2M（s）＋O2＝2MO（s）

G20

＝

（平衡氧壓）＝

參加反應(yīng)的物質(zhì)均為純凝聚態(tài)物質(zhì)，活度為1。

1)可依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯能判斷熱力學(xué)條件：6.1氧化物還原熱力學(xué)條件對(duì)于金屬M(fèi)（s）的還原反應(yīng)（金屬32)也可依據(jù)氧勢(shì)圖判斷：

即

也可比較平衡氧分壓相對(duì)大小，B還原MO中的M。

氧勢(shì)圖中直線(xiàn)位置：下方小，上方大：下方元素可還原上方氧化物；兩氧勢(shì)線(xiàn)相交溫度，對(duì)應(yīng)氧化－還原的轉(zhuǎn)化溫度。求法：2)也可依據(jù)氧勢(shì)圖判斷：氧勢(shì)圖中直線(xiàn)位置：下方小，上方大4

3)還原反應(yīng)熱效應(yīng)：

，它決定溫度對(duì)平衡移動(dòng)的影響。

當(dāng)還原反應(yīng)在溶液中進(jìn)行時(shí)，在非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件下，利用等溫方程式確定還原反應(yīng)熱力學(xué)條件：

（MO）＋[B]＝[M]＋(BO)G

提高反應(yīng)物活度，降低產(chǎn)物活度，可使還原的開(kāi)始溫度下降；

如果產(chǎn)物M或BO為氣態(tài)，則降低體系壓力（如抽真空），開(kāi)始溫度也會(huì)下降。

例題：P283

56.2氧化物的間接還原1）間接還原：

氣體CO或H2作還原劑，還原產(chǎn)物也有氣體CO2或H2O。

MO（s）＋CO＝M（s）＋CO2

G

據(jù)此，可作圖

曲線(xiàn)。6.2氧化物的間接還原1）間接還原：6MO（s）＋CO＝M（s）＋CO2

G＝

H－T

S

MO（s）＋CO＝M（s）＋CO2G＝7(3)曲線(xiàn)在圖中的位置：與K的大小有關(guān)。

K<<1，

100％，曲線(xiàn)接近圖中上橫軸：難還原氧化物，

如MnO，SiO2等；

K>>1，<<1％，曲線(xiàn)接近圖中下橫軸：易還原氧化物，

如Fe2O3，NiO等；

K1，

50％，曲線(xiàn)接近圖中中部：介于前兩者之間，

如FeO，F(xiàn)e3O4等?？傊貉趸锏纳蒅越小，穩(wěn)定性越大；還原反應(yīng)的K越小，而其

高，即還原劑的最低消耗量越大。

上述反應(yīng)是在CO不發(fā)生分解或無(wú)固體碳存在的條件下實(shí)現(xiàn)的。氫對(duì)氧化物還原規(guī)律與上述原理相似。(3)曲線(xiàn)在圖中的位置：與K的大小有關(guān)?？傊貉趸锏纳?2）CO還原鐵氧化物平衡圖

（CO一般為還原劑，在某些條件下也可能為氧化劑）

鐵氧化物分解遵循逐級(jí)轉(zhuǎn)變。同樣，鐵氧化物還原也遵循逐級(jí)還原規(guī)律。

t>570C：

①Fe2O3（s）＋CO＝2Fe3O4（s）＋CO2

G＝－52131－41.0T

②Fe3O4（s）＋CO＝3FeO（s）＋CO2

G＝35380－40.16T

③FeO（s）＋CO＝Fe（s）＋CO2

G＝－22800＋24.26T

t<570C：

①Fe2O3（s）＋CO＝2Fe3O4（s）＋CO2

G＝－52131－41.0T

④Fe3O4（s）＋CO＝Fe（s）＋CO2

G＝－9832＋8.58T

由于

G＝－RTlnK

K＝CO2/CO

則可作圖：即CO還原鐵氧化物平衡圖

2）CO還原鐵氧化物平衡圖9(1)穩(wěn)定區(qū)：平衡曲線(xiàn)

線(xiàn)以上：

G<0

線(xiàn)上：

G

＝0

線(xiàn)以下：

G>0

(2)曲線(xiàn)走向：與

符號(hào)有關(guān)。

吸熱反應(yīng)，曲線(xiàn)下斜；

放熱反應(yīng)，曲線(xiàn)上斜。

(3)曲線(xiàn)在圖中的位置：與K的大小有關(guān)。

①，易，實(shí)際不可逆；

②，④，適中；

③，難

反應(yīng)②，③，④三曲線(xiàn)相交于570C，

＝52.2%。t>570C：

①Fe2O3（s）＋CO＝2Fe3O4（s）＋CO2

G＝－52131－41.0T

②Fe3O4（s）＋CO＝3FeO（s）＋CO2

G＝35380－40.16T

③FeO（s）＋CO＝Fe（s）＋CO2

G＝－22800＋24.26Tt<570C：

①Fe2O3（s）＋CO＝2Fe3O4（s）＋CO2

G＝－52131－41.0T

④Fe3O4（s）＋CO＝Fe（s）＋CO2

G＝－9832＋8.58T(1)穩(wěn)定區(qū)：平衡曲線(xiàn)t>570C：103）H2還原鐵氧化物平衡圖

類(lèi)似于CO：

⑤3Fe2O3（s）＋H2＝2Fe3O4（s）＋H2OG＝

⑥Fe3O4（s）＋H2＝3FeO（s）＋H2OG＝

⑦FeO（s）＋H2＝Fe（s）＋H2OG＝

⑧Fe3O4（s）＋H2＝Fe（s）＋H2OG＝

穩(wěn)定區(qū)：曲線(xiàn)走向：全部吸熱下斜H2、CO還原能力比較：818C以上：H2還原能力大于CO；818C以下：H2還原能力小于CO；818C時(shí)：H2還原能力等于CO。3）H2還原鐵氧化物平衡圖114）還原劑的過(guò)剩系數(shù)及利用率對(duì)于鐵氧化物中最難的還原反應(yīng)：

FeO（s）＋CO＝Fe（s）＋CO2考慮過(guò)剩：FeO（s）＋nCO＝Fe（s）＋CO2＋（n－1）CO

n－還原的過(guò)剩系數(shù)。在平衡條件下，還原1molFeO需要消耗的CO的物質(zhì)的量。其值與溫度有關(guān)（即與不同溫度的CO平衡濃度有關(guān)，可由K求得）。

當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，生成1molCO2，就必有（n－1）molCO與之共存（消耗1molCO）。4）還原劑的過(guò)剩系數(shù)及利用率對(duì)于鐵氧化物中最難的還原反應(yīng)：12冶金原理第六章課件136.3氧化物的直接還原

6.3.1固體碳還原氧化物的熱力學(xué)原理

直接還原：以固體碳作還原劑，產(chǎn)物為CO。

固體碳具有冶金中萬(wàn)能還原劑之稱(chēng)。

C還原氧化物，一般可表示如下：

MO（s）＋C＝M（s）＋COG

2MO（s）＋C＝2M（s）＋CO2

G

在有C存在條件下，在較高溫度900oC以上，CO2很少。后一反應(yīng)僅出現(xiàn)在低溫。直接還原反應(yīng)熱力學(xué)條件可由以下兩種方式得出：6.3氧化物的直接還原

6.3.1固體碳還原氧化物的熱146.3氧化物的直接還原

6.3.1固體碳還原氧化物的熱力學(xué)原理

直接還原：以固體碳作還原劑，產(chǎn)物為CO。

固體碳具有冶金中萬(wàn)能還原劑之稱(chēng)。

C還原氧化物，一般可表示如下：

MO（s）＋C＝M（s）＋COG

2MO（s）＋C＝2M（s）＋CO2

G

在有C存在條件下，在較高溫度900oC以上，CO2很少。后一反應(yīng)僅出現(xiàn)在低溫。直接還原反應(yīng)熱力學(xué)條件可由以下兩種方式得出：6.3氧化物的直接還原

6.3.1固體碳還原氧化物的熱152)氧化物的間接還原與碳?xì)饣磻?yīng)的組合：

MO（s）＋CO＝M（s）＋CO2

2CO＝C＋CO2

由以上反應(yīng)：MO（s）＋C＝M（s）＋CO進(jìn)行連鎖反應(yīng)。

平衡圖分析：在碳量足夠條件下，體系的CO濃度由碳的氣化反應(yīng)決定。

當(dāng)溫度高于兩曲線(xiàn)交點(diǎn)溫度時(shí)，體系CO濃度高于間接還原反應(yīng)的平衡CO濃度。故MO能被CO還原。

當(dāng)溫度低于兩曲線(xiàn)交點(diǎn)溫度時(shí)，體系CO濃度低于間接還原反應(yīng)的平衡CO濃度。M被CO2氧化為MO。2)氧化物的間接還原與碳?xì)饣磻?yīng)的組合：16

右邊溫度>T開(kāi)，是MO還原區(qū)，M穩(wěn)定存在；左是M氧化區(qū)，MO穩(wěn)定存在。

交點(diǎn)溫度稱(chēng)為C直接還原氧化物的開(kāi)始溫度。開(kāi)始溫度與體系壓力有關(guān)：

P增加，氣化曲線(xiàn)右移（

，

），與間接還原曲線(xiàn)的交點(diǎn)溫度（開(kāi)始還原溫度）T。真空可降低還原溫度；MO還原難易程度對(duì)開(kāi)始還原溫度有影響：MO越難還原，開(kāi)始溫度越高。

上述分析是針對(duì)純凝聚態(tài)與氣相條件下的。在溶液中必須由G

判斷分析。因此，通過(guò)交點(diǎn)作一垂線(xiàn)，將圖面劃分為兩個(gè)區(qū)：右邊溫度>T開(kāi)，是MO還原區(qū)，M穩(wěn)定存在；左是M氧176.3.2固體碳還原鐵氧化物平衡圖1）反應(yīng)式：鐵氧化物被C還原遵循逐級(jí)還原規(guī)律：

①Fe2O3（s）＋C＝2Fe3O4（s）＋COG＝12000－218.46T

②Fe3O4（s）＋C＝3FeO（s）＋COG＝207510－217.62T

③FeO（s）＋C＝Fe（s）＋COG＝158970－160.25T

④Fe3O4（s）＋C＝Fe（s）＋COG＝171100－174.5T

上述各級(jí)直接還原反應(yīng)可由相應(yīng)的間接還原反應(yīng)與碳?xì)饣磻?yīng)組合得到。

2）機(jī)理：逐級(jí)連鎖反應(yīng)6.3.2固體碳還原鐵氧化物平衡圖1）反應(yīng)式：18

壓力對(duì)直接還原的影響，表現(xiàn)在對(duì)氣化反應(yīng)影響上。

壓力下降（抽真空），碳?xì)饣€(xiàn)左移，因而還原開(kāi)始溫度下降。平衡圖分析：在固體碳過(guò)量情況下穩(wěn)定區(qū)劃分：壓力對(duì)直接還原的影響，表現(xiàn)在對(duì)氣化反應(yīng)影響上。平衡圖196.3.3復(fù)雜氧化物的還原

6.3.4鐵以外的其它金屬氧化物的還原

6.4金屬熱還原法

6.3.3復(fù)雜氧化物的還原206.5高爐內(nèi)鐵的滲碳過(guò)程及生鐵含碳量

由CO及CO2組成的氣相不論有無(wú)固體碳存在，不僅具有還原氧化物的能力，而且還能與這些被還原的金屬形成含碳的凝聚相。這是因?yàn)槟苋芙馓蓟蛐纬商蓟锏慕饘倌茉谖龀鎏荚拥臍怏w中吸收碳，這稱(chēng)為滲碳（Carbonization）。在還原過(guò)程中的金屬如Fe能滲碳，得到含碳飽和的鐵液或鐵合金。

在高爐內(nèi)，爐氣中的CO可對(duì)還原出來(lái)的鐵滲碳。同時(shí)，還原出的鐵活性很高，可作為吸附的CO分解的有效催化劑，析出的碳為鐵所吸收，鐵的熔點(diǎn)大幅降低。6.5高爐內(nèi)鐵的滲碳過(guò)程及生鐵含碳量由CO及CO2組成的21

在高爐煤氣流與料柱的相對(duì)逆流運(yùn)動(dòng)中，氧化鐵的還原與鐵的滲碳同時(shí)進(jìn)行：3FeO（s）＋5CO＝Fe3C（s）＋4CO2

或：3Fe（s）＋C石＝Fe3C（s）

上述反應(yīng)隨還原鐵不斷下行，進(jìn)入高溫及高濃度的CO區(qū)而加強(qiáng)，鐵中含碳量不斷增加。滲碳后的鐵熔點(diǎn)降低，逐漸熔化，流經(jīng)焦炭表面，進(jìn)一步吸收碳。

對(duì)于Fe－C系：

在11530C（Fe－石墨共晶點(diǎn)）時(shí)，w[C]＝4.26%；上升到16000C時(shí)，w[C]＝5.5%。在其它溫度下，鐵中碳的溶解度可用下式表示：

或

％在高爐煤氣流與料柱的相對(duì)逆流運(yùn)動(dòng)中，氧化鐵的還原與鐵22對(duì)于Fe－C－X系：

碳的溶解度不僅與溫度有關(guān)，還與鐵液中溶解的其它元素有關(guān)。利用表6－3（教材P317）值可得出一般生鐵含碳量的計(jì)算公式：

鐵液中溶解的某些碳化物達(dá)到飽和后，多余的碳化物進(jìn)入熔渣。由于其熔點(diǎn)很高，以固相分散狀混雜于熔渣中，使熔渣的流動(dòng)性變壞，冶煉出現(xiàn)困難。對(duì)于Fe－C－X系：236.6熔渣中氧化物的還原反應(yīng)

6.6.1還原反應(yīng)的分配常數(shù)及其影響因素

對(duì)于（MO）的還原：(MO)+[C]＝[M]+COG

由于鐵水多為碳飽和，或是固體碳參加反應(yīng)，所以

＝1。于是，可得出還原元素在金屬熔體與熔渣間的分配常數(shù)LM：

分配常數(shù)愈大，則由熔渣氧化物還原而進(jìn)入金屬熔體中的元素的濃度就愈大。因此，可通過(guò)由反應(yīng)的平衡常數(shù)導(dǎo)出的分配常數(shù)來(lái)控制熔渣內(nèi)氧化物的還原。6.6熔渣中氧化物的還原反應(yīng)6.6.1還原反應(yīng)的分配常24(MO)+[C]＝[M]+CO影響還原反應(yīng)分配常數(shù)的因素是：1)溫度：反應(yīng)是強(qiáng)吸熱的，提高溫度利于反應(yīng)正向進(jìn)行，被還原的金屬濃度增加。

2)組成：

MO與熔渣組成有關(guān)。

對(duì)于酸性氧化物的還原，降低堿度，MO

增大；

對(duì)于堿性氧化物的還原，提高堿度，MO

亦增大；fM與金屬熔體有關(guān)。由于還原的金屬常溶解于金屬熔體中或其他同時(shí)還原元素的存在，fM有所降低；（注意活度相互作用系數(shù)公式）

上述因素均有利于LM的提高。

3)pCO的降低能提高LM。(MO)+[C]＝[M]+CO影響還原反應(yīng)分配常數(shù)的25

在高爐內(nèi)除C是主要的還原劑外，還原出來(lái)的其它元素（如Si）也能成為熔渣中其他氧化物的還原劑。因此，熔渣的氧化物的還原可分為兩類(lèi)：

基本還原反應(yīng)：C、CO參與。反應(yīng)需較長(zhǎng)時(shí)間才可達(dá)到平衡。

（SiO2）＋2[C]＝[Si]＋2CO

（MnO）＋[C]＝[Mn]＋CO

耦合反應(yīng)：反應(yīng)很快。2（MnO）＋[Si]＝（SiO2）＋2[Mn]在高爐內(nèi)除C是主要的還原劑外，還原出來(lái)的其它元素（如S266.6.2SiO2的還原

(SiO2)＋2[C]＝[Si]＋2COG＝586050－386.79T

分配常數(shù)：

（高爐內(nèi)

＝1）

由上式可得LSi的影響因素：

1)溫度。還原反應(yīng)是強(qiáng)吸熱的，K隨溫度的升高增加很大，所以溫度對(duì)Lsi有很大影響，一般來(lái)說(shuō)，熔渣組成一定時(shí)，生鐵的含Si量就決定于溫度。2)熔體組成。fsi：生鐵的C,P,Ni均能提高fsi，但C的作用最大，可是C常在生鐵中呈飽和濃度，故fsi變化不大。SiO2：熔渣的堿度對(duì)SiO2影響較大。堿度增加，SiO2降低，因而Lsi降低。Al2O3是兩性氧化物。

在低堿度時(shí)，Al2O3顯堿性。其濃度增加，SiO2，使Lsi。

在高堿度時(shí)，Al2O3顯酸性。其濃度增加，SiO2，使Lsi。

因此，在高爐內(nèi)，控制生鐵的含Si量主要是溫度和熔渣的堿度。高溫、低堿度有利于SiO2的還原。

例題：P3206.6.2SiO2的還原(SiO2)276.6.3MnO的還原（其它氧化物的還原）

自學(xué)

本節(jié)總結(jié)：

高爐冶煉過(guò)程中，高爐上部溫度低，主要進(jìn)行間接還原；高爐下部溫度高，一些較難還原的氧化物，可被固體碳或碳飽和鐵水還原。通過(guò)爐渣成分的控制，決定了鐵水的成分和元素的回收率。

由于這些直接還原反應(yīng)中，參加反應(yīng)的碳是純固體碳或鐵液中飽和碳，而爐缸中PCO基本不變。因此，渣金間反應(yīng)進(jìn)行的程度，或其分配常數(shù)主要決定于鐵水中元素和熔渣中有關(guān)氧化物的活度、以及爐缸的溫度。

爐缸溫度越高，各元素還原進(jìn)入鐵水的量就越多；

爐渣堿度提高，堿性氧化物還原的量越多，而酸性氧化物（SiO2、P2O5）還原的量就越少。

在高爐堿度條件下（0.9－1.2），P、Cu、Ni的氧化物全部還原，不能控制其分配常數(shù)，只能限制其入爐量。6.6.3MnO的還原（其它氧化物的還原）自學(xué)286.7高爐冶煉脫硫反應(yīng)

高爐的脫硫是整個(gè)鋼鐵生產(chǎn)中重要的脫硫環(huán)節(jié)。

本節(jié)內(nèi)容可與硫容量一節(jié)聯(lián)系（P201－205）。

[S]＋（CaO）＝（CaS）＋[O]

由于熔渣中CaO、CaS活度難于單獨(dú)測(cè)定，人們傾向于從實(shí)踐數(shù)據(jù)或從硫容量求得硫分配比的經(jīng)驗(yàn)式。但利用上述硫分配比公式可分析熔渣脫硫的熱力學(xué)條件。6.7高爐冶煉脫硫反應(yīng)高爐的脫硫是整個(gè)鋼鐵生產(chǎn)中重要29溫度：脫離反應(yīng)吸熱。

，

，則LS。但更主要的是可造出高堿度、流動(dòng)性好的渣。

組成：堿度：高堿度，可使S，則LS；但R過(guò)高，高熔點(diǎn)質(zhì)點(diǎn)CaO增多，渣黏度增大，流動(dòng)性差。渣量大。焦比高，影響經(jīng)濟(jì)、技術(shù)指標(biāo)。

渣中FeO：

，

；另外，

，

，則知LS

。

金屬熔體：鐵液中C、Si、P等可使

，則LS

。

可歸結(jié)為：高溫、高堿度、低氧化性（或還原性）、大渣量。

（“三高一低”）溫度：脫離反應(yīng)吸熱。，，則LS306.7.2鐵液的爐外脫硫鐵水爐外脫硫反應(yīng)進(jìn)行的有利條件是鐵水內(nèi)Si,C,P等元素的含量高，使鐵水具有很高的fs及還原性，有很高的Ls；處理溫度較低，設(shè)備壽命長(zhǎng)，而且鐵水成分的變化對(duì)最終產(chǎn)品的影響較小。

6.7.2鐵液的爐外脫硫鐵水爐外脫硫反應(yīng)進(jìn)行的有利條件是鐵316氧化物還原熔煉反應(yīng)6氧化物還原熔煉反應(yīng)32

火法冶金過(guò)程中一般采用還原方法從氧化物礦石中提取金屬。按照工業(yè)上采用的還原劑種類(lèi)不同，可將還原過(guò)程分為三類(lèi)：

用可燃?xì)怏w作還原劑的間接還原法：CO、H2；用固體碳作還原劑的直接還原法：C；用金屬作還原劑的金屬熱還原法：Al、Si等。

鐵的還原熔煉一般在高爐內(nèi)進(jìn)行，采用焦炭作還原劑。除礦石中的主要金屬鐵被大量還原出來(lái)外，脈石及灰分中某些氧化物如SiO2、MnO等也可能部分還原。同時(shí)，為獲得成分合格的粗金屬，需去除一定量雜質(zhì)如硫等。由于采用碳作還原劑，還原的金屬還會(huì)進(jìn)行滲碳。本章主要討論這些有關(guān)反應(yīng)。

火法冶金過(guò)程中一般采用還原方法從氧化物礦石中提取金屬336.1氧化物還原熱力學(xué)條件

對(duì)于金屬M(fèi)（s）的還原反應(yīng)（金屬熱還原法）：MO（s）＋B（s）＝M（s）＋BO（s）

G

可看作由下述兩反應(yīng)組合而成：2B（s）＋O2＝2BO（s）

G10

＝

（平衡氧壓）＝

2M（s）＋O2＝2MO（s）

G20

＝

（平衡氧壓）＝

參加反應(yīng)的物質(zhì)均為純凝聚態(tài)物質(zhì)，活度為1。

1)可依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯能判斷熱力學(xué)條件：6.1氧化物還原熱力學(xué)條件對(duì)于金屬M(fèi)（s）的還原反應(yīng)（金屬342)也可依據(jù)氧勢(shì)圖判斷：

即

也可比較平衡氧分壓相對(duì)大小，B還原MO中的M。

氧勢(shì)圖中直線(xiàn)位置：下方小，上方大：下方元素可還原上方氧化物；兩氧勢(shì)線(xiàn)相交溫度，對(duì)應(yīng)氧化－還原的轉(zhuǎn)化溫度。求法：2)也可依據(jù)氧勢(shì)圖判斷：氧勢(shì)圖中直線(xiàn)位置：下方小，上方大35

3)還原反應(yīng)熱效應(yīng)：

，它決定溫度對(duì)平衡移動(dòng)的影響。

當(dāng)還原反應(yīng)在溶液中進(jìn)行時(shí)，在非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件下，利用等溫方程式確定還原反應(yīng)熱力學(xué)條件：

（MO）＋[B]＝[M]＋(BO)G

提高反應(yīng)物活度，降低產(chǎn)物活度，可使還原的開(kāi)始溫度下降；

如果產(chǎn)物M或BO為氣態(tài)，則降低體系壓力（如抽真空），開(kāi)始溫度也會(huì)下降。

例題：P283

366.2氧化物的間接還原1）間接還原：

氣體CO或H2作還原劑，還原產(chǎn)物也有氣體CO2或H2O。

MO（s）＋CO＝M（s）＋CO2

G

據(jù)此，可作圖

曲線(xiàn)。6.2氧化物的間接還原1）間接還原：37MO（s）＋CO＝M（s）＋CO2

G＝

H－T

S

MO（s）＋CO＝M（s）＋CO2G＝38(3)曲線(xiàn)在圖中的位置：與K的大小有關(guān)。

K<<1，

100％，曲線(xiàn)接近圖中上橫軸：難還原氧化物，

如MnO，SiO2等；

K>>1，<<1％，曲線(xiàn)接近圖中下橫軸：易還原氧化物，

如Fe2O3，NiO等；

K1，

50％，曲線(xiàn)接近圖中中部：介于前兩者之間，

如FeO，F(xiàn)e3O4等。總之：氧化物的生成G越小，穩(wěn)定性越大；還原反應(yīng)的K越小，而其

高，即還原劑的最低消耗量越大。

上述反應(yīng)是在CO不發(fā)生分解或無(wú)固體碳存在的條件下實(shí)現(xiàn)的。氫對(duì)氧化物還原規(guī)律與上述原理相似。(3)曲線(xiàn)在圖中的位置：與K的大小有關(guān)?？傊貉趸锏纳?92）CO還原鐵氧化物平衡圖

（CO一般為還原劑，在某些條件下也可能為氧化劑）

鐵氧化物分解遵循逐級(jí)轉(zhuǎn)變。同樣，鐵氧化物還原也遵循逐級(jí)還原規(guī)律。

t>570C：

①Fe2O3（s）＋CO＝2Fe3O4（s）＋CO2

G＝－52131－41.0T

②Fe3O4（s）＋CO＝3FeO（s）＋CO2

G＝35380－40.16T

③FeO（s）＋CO＝Fe（s）＋CO2

G＝－22800＋24.26T

t<570C：

①Fe2O3（s）＋CO＝2Fe3O4（s）＋CO2

G＝－52131－41.0T

④Fe3O4（s）＋CO＝Fe（s）＋CO2

G＝－9832＋8.58T

由于

G＝－RTlnK

K＝CO2/CO

則可作圖：即CO還原鐵氧化物平衡圖

2）CO還原鐵氧化物平衡圖40(1)穩(wěn)定區(qū)：平衡曲線(xiàn)

線(xiàn)以上：

G<0

線(xiàn)上：

G

＝0

線(xiàn)以下：

G>0

(2)曲線(xiàn)走向：與

符號(hào)有關(guān)。

吸熱反應(yīng)，曲線(xiàn)下斜；

放熱反應(yīng)，曲線(xiàn)上斜。

(3)曲線(xiàn)在圖中的位置：與K的大小有關(guān)。

①，易，實(shí)際不可逆；

②，④，適中；

③，難

反應(yīng)②，③，④三曲線(xiàn)相交于570C，

＝52.2%。t>570C：

①Fe2O3（s）＋CO＝2Fe3O4（s）＋CO2

G＝－52131－41.0T

②Fe3O4（s）＋CO＝3FeO（s）＋CO2

G＝35380－40.16T

③FeO（s）＋CO＝Fe（s）＋CO2

G＝－22800＋24.26Tt<570C：

①Fe2O3（s）＋CO＝2Fe3O4（s）＋CO2

G＝－52131－41.0T

④Fe3O4（s）＋CO＝Fe（s）＋CO2

G＝－9832＋8.58T(1)穩(wěn)定區(qū)：平衡曲線(xiàn)t>570C：413）H2還原鐵氧化物平衡圖

類(lèi)似于CO：

⑤3Fe2O3（s）＋H2＝2Fe3O4（s）＋H2OG＝

⑥Fe3O4（s）＋H2＝3FeO（s）＋H2OG＝

⑦FeO（s）＋H2＝Fe（s）＋H2OG＝

⑧Fe3O4（s）＋H2＝Fe（s）＋H2OG＝

穩(wěn)定區(qū)：曲線(xiàn)走向：全部吸熱下斜H2、CO還原能力比較：818C以上：H2還原能力大于CO；818C以下：H2還原能力小于CO；818C時(shí)：H2還原能力等于CO。3）H2還原鐵氧化物平衡圖424）還原劑的過(guò)剩系數(shù)及利用率對(duì)于鐵氧化物中最難的還原反應(yīng)：

FeO（s）＋CO＝Fe（s）＋CO2考慮過(guò)剩：FeO（s）＋nCO＝Fe（s）＋CO2＋（n－1）CO

n－還原的過(guò)剩系數(shù)。在平衡條件下，還原1molFeO需要消耗的CO的物質(zhì)的量。其值與溫度有關(guān)（即與不同溫度的CO平衡濃度有關(guān)，可由K求得）。

當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，生成1molCO2，就必有（n－1）molCO與之共存（消耗1molCO）。4）還原劑的過(guò)剩系數(shù)及利用率對(duì)于鐵氧化物中最難的還原反應(yīng)：43冶金原理第六章課件446.3氧化物的直接還原

6.3.1固體碳還原氧化物的熱力學(xué)原理

直接還原：以固體碳作還原劑，產(chǎn)物為CO。

固體碳具有冶金中萬(wàn)能還原劑之稱(chēng)。

C還原氧化物，一般可表示如下：

MO（s）＋C＝M（s）＋COG

2MO（s）＋C＝2M（s）＋CO2

G

在有C存在條件下，在較高溫度900oC以上，CO2很少。后一反應(yīng)僅出現(xiàn)在低溫。直接還原反應(yīng)熱力學(xué)條件可由以下兩種方式得出：6.3氧化物的直接還原

6.3.1固體碳還原氧化物的熱456.3氧化物的直接還原

6.3.1固體碳還原氧化物的熱力學(xué)原理

直接還原：以固體碳作還原劑，產(chǎn)物為CO。

固體碳具有冶金中萬(wàn)能還原劑之稱(chēng)。

C還原氧化物，一般可表示如下：

MO（s）＋C＝M（s）＋COG

2MO（s）＋C＝2M（s）＋CO2

G

在有C存在條件下，在較高溫度900oC以上，CO2很少。后一反應(yīng)僅出現(xiàn)在低溫。直接還原反應(yīng)熱力學(xué)條件可由以下兩種方式得出：6.3氧化物的直接還原

6.3.1固體碳還原氧化物的熱462)氧化物的間接還原與碳?xì)饣磻?yīng)的組合：

MO（s）＋CO＝M（s）＋CO2

2CO＝C＋CO2

由以上反應(yīng)：MO（s）＋C＝M（s）＋CO進(jìn)行連鎖反應(yīng)。

平衡圖分析：在碳量足夠條件下，體系的CO濃度由碳的氣化反應(yīng)決定。

當(dāng)溫度高于兩曲線(xiàn)交點(diǎn)溫度時(shí)，體系CO濃度高于間接還原反應(yīng)的平衡CO濃度。故MO能被CO還原。

當(dāng)溫度低于兩曲線(xiàn)交點(diǎn)溫度時(shí)，體系CO濃度低于間接還原反應(yīng)的平衡CO濃度。M被CO2氧化為MO。2)氧化物的間接還原與碳?xì)饣磻?yīng)的組合：47

右邊溫度>T開(kāi)，是MO還原區(qū)，M穩(wěn)定存在；左是M氧化區(qū)，MO穩(wěn)定存在。

交點(diǎn)溫度稱(chēng)為C直接還原氧化物的開(kāi)始溫度。開(kāi)始溫度與體系壓力有關(guān)：

P增加，氣化曲線(xiàn)右移（

，

），與間接還原曲線(xiàn)的交點(diǎn)溫度（開(kāi)始還原溫度）T。真空可降低還原溫度；MO還原難易程度對(duì)開(kāi)始還原溫度有影響：MO越難還原，開(kāi)始溫度越高。

上述分析是針對(duì)純凝聚態(tài)與氣相條件下的。在溶液中必須由G

判斷分析。因此，通過(guò)交點(diǎn)作一垂線(xiàn)，將圖面劃分為兩個(gè)區(qū)：右邊溫度>T開(kāi)，是MO還原區(qū)，M穩(wěn)定存在；左是M氧486.3.2固體碳還原鐵氧化物平衡圖1）反應(yīng)式：鐵氧化物被C還原遵循逐級(jí)還原規(guī)律：

①Fe2O3（s）＋C＝2Fe3O4（s）＋COG＝12000－218.46T

②Fe3O4（s）＋C＝3FeO（s）＋COG＝207510－217.62T

③FeO（s）＋C＝Fe（s）＋COG＝158970－160.25T

④Fe3O4（s）＋C＝Fe（s）＋COG＝171100－174.5T

上述各級(jí)直接還原反應(yīng)可由相應(yīng)的間接還原反應(yīng)與碳?xì)饣磻?yīng)組合得到。

2）機(jī)理：逐級(jí)連鎖反應(yīng)6.3.2固體碳還原鐵氧化物平衡圖1）反應(yīng)式：49

壓力對(duì)直接還原的影響，表現(xiàn)在對(duì)氣化反應(yīng)影響上。

壓力下降（抽真空），碳?xì)饣€(xiàn)左移，因而還原開(kāi)始溫度下降。平衡圖分析：在固體碳過(guò)量情況下穩(wěn)定區(qū)劃分：壓力對(duì)直接還原的影響，表現(xiàn)在對(duì)氣化反應(yīng)影響上。平衡圖506.3.3復(fù)雜氧化物的還原

6.3.4鐵以外的其它金屬氧化物的還原

6.4金屬熱還原法

6.3.3復(fù)雜氧化物的還原516.5高爐內(nèi)鐵的滲碳過(guò)程及生鐵含碳量

由CO及CO2組成的氣相不論有無(wú)固體碳存在，不僅具有還原氧化物的能力，而且還能與這些被還原的金屬形成含碳的凝聚相。這是因?yàn)槟苋芙馓蓟蛐纬商蓟锏慕饘倌茉谖龀鎏荚拥臍怏w中吸收碳，這稱(chēng)為滲碳（Carbonization）。在還原過(guò)程中的金屬如Fe能滲碳，得到含碳飽和的鐵液或鐵合金。

在高爐內(nèi)，爐氣中的CO可對(duì)還原出來(lái)的鐵滲碳。同時(shí)，還原出的鐵活性很高，可作為吸附的CO分解的有效催化劑，析出的碳為鐵所吸收，鐵的熔點(diǎn)大幅降低。6.5高爐內(nèi)鐵的滲碳過(guò)程及生鐵含碳量由CO及CO2組成的52

在高爐煤氣流與料柱的相對(duì)逆流運(yùn)動(dòng)中，氧化鐵的還原與鐵的滲碳同時(shí)進(jìn)行：3FeO（s）＋5CO＝Fe3C（s）＋4CO2

或：3Fe（s）＋C石＝Fe3C（s）

上述反應(yīng)隨還原鐵不斷下行，進(jìn)入高溫及高濃度的CO區(qū)而加強(qiáng)，鐵中含碳量不斷增加。滲碳后的鐵熔點(diǎn)降低，逐漸熔化，流經(jīng)焦炭表面，進(jìn)一步吸收碳。

對(duì)于Fe－C系：

在11530C（Fe－石墨共晶點(diǎn)）時(shí)，w[C]＝4.26%；上升到16000C時(shí)，w[C]＝5.5%。在其它溫度下，鐵中碳的溶解度可用下式表示：

或

％在高爐煤氣流與料柱的相對(duì)逆流運(yùn)動(dòng)中，氧化鐵的還原與鐵53對(duì)于Fe－C－X系：

碳的溶解度不僅與溫度有關(guān)，還與鐵液中溶解的其它元素有關(guān)。利用表6－3（教材P317）值可得出一般生鐵含碳量的計(jì)算公式：

鐵液中溶解的某些碳化物達(dá)到飽和后，多余的碳化物進(jìn)入熔渣。由于其熔點(diǎn)很高，以固相分散狀混雜于熔渣中，使熔渣的流動(dòng)性變壞，冶煉出現(xiàn)困難。對(duì)于Fe－C－X系：546.6熔渣中氧化物的還原反應(yīng)

6.6.1還原反應(yīng)的分配常數(shù)及其影響因素

對(duì)于（MO）的還原：(MO)+[C]＝[M]+COG

由于鐵水多為碳飽和，或是固體碳參加反應(yīng)，所以

＝1。于是，可得出還原元素在金屬熔體與熔渣間的分配常數(shù)LM：

分配常數(shù)愈大，則由熔渣氧化物還原而進(jìn)入金屬熔體中的元素的濃度就愈大。因此，可通過(guò)由反應(yīng)的平衡常數(shù)導(dǎo)出的分配常數(shù)來(lái)控制熔渣內(nèi)氧化物的還原。6.6熔渣中氧化物的還原反應(yīng)6.6.1還原反應(yīng)的分配常55(MO)+[C]＝[M]+CO影響還原反應(yīng)分配常數(shù)的因素是：1)溫度：反應(yīng)是強(qiáng)吸熱的，提高溫度利于反應(yīng)正向進(jìn)行，被還原的金屬濃度增加。

2)組成：

MO與熔渣組成有關(guān)。

對(duì)于酸性氧化物的還原，降低堿度，MO

增大；

對(duì)于堿性氧化物的還原，提高堿度，MO

亦增大；fM與金屬熔體有關(guān)。由于還原的金屬常溶解于金屬熔體中或其他同時(shí)還原元素的存在，fM有所降低；（注意活度相互作用系數(shù)公式）

上述因素均有利于LM的提高。

3)pCO的降低能提高LM。(MO)+[C]＝[M]+CO影響還原反應(yīng)分配常數(shù)的56

在高爐內(nèi)除C是主要的還原劑外，還原出來(lái)的其它元素（如Si）也能成為熔渣中其他氧化物的還原劑。因此，熔渣的氧化物的還原可分為兩類(lèi)：

基本還原反應(yīng)：C、CO