化工熱力學(xué)(第三版)第8章流體相平衡課件

汽液平衡2相平衡基礎(chǔ)1第8章流體相平衡液液平衡4氣液平衡3基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算相平衡6液固平衡和氣（汽）固平衡5汽液平衡2相平衡基礎(chǔ)1第8章流體相平衡液液平衡4氣液平衡38.1相平衡基礎(chǔ)12相平衡的判據(jù)Gibbs相律3狀態(tài)方程法處理相平衡2活度系數(shù)法處理相平衡3兩類相平衡處理方法的比較12相平衡的判據(jù)Gibbs相律3狀態(tài)方程法處理相平衡2活度系由熱力學(xué)第二定律知，在定溫和定壓且只做膨脹功時(shí)，封閉系統(tǒng)必然存在著，得式（8-3）表明，當(dāng)大于時(shí)，有物質(zhì)轉(zhuǎn)移發(fā)生，且這是個(gè)不可逆過程。當(dāng)達(dá)到相平衡時(shí)，在宏觀上不再有物質(zhì)傳遞，因此若有π個(gè)相，N個(gè)組分，則上式可寫成通式由此可得出重要的結(jié)論：在相平衡時(shí)，除了兩（多）相的溫度和壓力必須相等外，各相中任一組分的化學(xué)位也必須相等，這就是相平衡的判據(jù)。8.1.1相平衡的判據(jù)由熱力學(xué)第二定律知，在定溫和定壓且只做膨脹功時(shí)，封閉系統(tǒng)必然相律是多組分多相系統(tǒng)所共同遵守的普遍規(guī)律，由Gibbs于1875年提出。它揭示出平衡系統(tǒng)的自由度F、組分?jǐn)?shù)C、相數(shù)π之間的關(guān)系，即自由度F為式（8-5）即為Gibbs相律。8.1.2Gibbs相律相律是多組分多相系統(tǒng)所共同遵守的普遍規(guī)律，由Gibbs于18以汽液平衡為例。根據(jù)式（8-4）的相平衡判據(jù)，有將組分逸度系數(shù)的定義式（7-42）分別用于汽、液兩相，則或式中，K稱為汽液平衡比或分配系數(shù)。式（8-7a）或式（8-7b）常用于高壓流體流體相平衡的計(jì)算，實(shí)際上也能用于計(jì)算中、低壓或常壓下的流體流體相平衡。8.1.3狀態(tài)方程法處理相平衡以汽液平衡為例。根據(jù)式（8-4）的相平衡判據(jù)，有8.1.3汽液平衡比可表示為如何從飽和蒸氣的逸度經(jīng)過壓力校正來計(jì)算的思路，將其進(jìn)一步公式化，經(jīng)過簡(jiǎn)單的推導(dǎo)，可得若壓力對(duì)的影響不大，則式（8-11）可寫成8.1.4活度系數(shù)法處理相平衡汽液平衡比可表示為8.1.4活度系數(shù)法處理相平衡8.1.4活度系數(shù)法處理相平衡8.1.4活度系數(shù)法處理相平衡8.1.5兩類相平衡處理方法的比較8.1.5兩類相平衡處理方法的比較8.2汽液平衡12相平衡處理方法的簡(jiǎn)化二元汽液平衡相圖3汽液平衡計(jì)算類型4活度系數(shù)法計(jì)算汽液平衡5狀態(tài)方程法計(jì)算汽液平衡6熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)12相平衡處理方法的簡(jiǎn)化二元汽液平衡相圖3汽液平衡計(jì)算類型4（1）最簡(jiǎn)單的方程——Raoult定律（2）改進(jìn)的Raoult定律（3）僅假設(shè)飽和蒸氣為理想氣體時(shí)得到的方程（4）僅忽略Poynting因子時(shí)得到的方程（5）假設(shè)液體的摩爾體積不隨溫度和壓力變化時(shí)的方程（6）假設(shè)液體的摩爾體積僅隨溫度變化時(shí)的方程（7）假釋汽、液相都是理想溶液時(shí)得到的方程（8）嚴(yán)格的熱力學(xué)方程8.2.1相平衡處理方法的簡(jiǎn)化（1）最簡(jiǎn)單的方程——Raoult定律8.2.1相平衡處理8.2.1相平衡處理方法的簡(jiǎn)化8.2.1相平衡處理方法的簡(jiǎn)化8.2.2二元汽液平衡相圖（1）一般正偏差系統(tǒng)（2）一般負(fù)偏差系統(tǒng)8.2.2二元汽液平衡相圖（1）一般正偏差系統(tǒng)（3）最大壓力共沸點(diǎn)系統(tǒng)（4）最低壓力共沸點(diǎn)系統(tǒng)8.2.2二元汽液平衡相圖（3）最大壓力共沸點(diǎn)系統(tǒng)8.2.2二元汽液平衡相圖按照指定N個(gè)獨(dú)立變量的方案不同，汽液平衡的常見計(jì)算類型有５種：等溫泡點(diǎn)等壓泡點(diǎn)等溫露點(diǎn)等壓露點(diǎn)等溫閃蒸8.2.3汽液平衡計(jì)算類型按照指定N個(gè)獨(dú)立變量的方案不同，汽液平衡的常見計(jì)算類型有５種8.2.4活度系數(shù)法計(jì)算汽液平衡8.2.4活度系數(shù)法計(jì)算汽液平衡假定有N個(gè)組分的混合物，已知系統(tǒng)的壓力p和液相組成，需要計(jì)算平衡溫度T和汽相組成。8.2.5狀態(tài)方程法計(jì)算汽液平衡假定有N個(gè)組分的混合物，已知系統(tǒng)的壓力p和液相組成，需要8.2.6熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)8.2.6熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)8.3氣液平衡12含超臨界組分系統(tǒng)的熱力學(xué)用狀態(tài)方程計(jì)算氣液平衡12含超臨界組分系統(tǒng)的熱力學(xué)用狀態(tài)方程計(jì)算氣液平衡8.3.1含超臨界組分系統(tǒng)的熱力學(xué)根據(jù)吉布斯杜亥姆方程，可以得到非對(duì)稱歸一化的溶質(zhì)活度系數(shù)表達(dá)式上式稱克利巧夫斯基伊琳斯卡婭方程。8.3.1含超臨界組分系統(tǒng)的熱力學(xué)根據(jù)吉布斯杜亥姆方程，8.3.2用狀態(tài)方程計(jì)算氣液平衡超臨界流體萃取是一項(xiàng)已有工業(yè)應(yīng)用的綠色、高效分離技術(shù)，其在天然產(chǎn)物中有效成分的提取、熱敏性物質(zhì)的分離及微量雜質(zhì)的脫除等方面應(yīng)用廣泛。當(dāng)前，在超臨界流體萃取技術(shù)的基礎(chǔ)上，還發(fā)展了諸如超臨界流體膨脹、抗溶劑結(jié)晶、表面清洗和干燥等多種新興技術(shù)，統(tǒng)稱為超臨界流體過程技術(shù)。此外，隨著當(dāng)前對(duì)離子液體（一種室溫下為液體的有機(jī)熔融鹽，幾乎沒有蒸汽壓）研究和開發(fā)的深入，將超臨界CO2流體和離子液體這兩種綠色溶劑結(jié)合在一起來處理反應(yīng)和（或）分離物系的思路業(yè)已提出，這既為高壓氣液平衡研究和應(yīng)用提供新的切入點(diǎn)，也提出了新的挑戰(zhàn)。8.3.2用狀態(tài)方程計(jì)算氣液平衡超臨界流體萃取是一項(xiàng)已有工8.4液液平衡12部分互溶系統(tǒng)的熱力學(xué)液液平衡相圖34液液平衡計(jì)算物質(zhì)的萃取和分配——液液平衡的應(yīng)用12部分互溶系統(tǒng)的熱力學(xué)液液平衡相圖34液液平衡計(jì)算物質(zhì)的萃8.4.1部分互溶系統(tǒng)的熱力學(xué)8.4.1部分互溶系統(tǒng)的熱力學(xué)8.4.2液液平衡相圖8.4.2液液平衡相圖在求算定溫下二元系統(tǒng)共存的液相組成時(shí)，有４個(gè)未知數(shù)、

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等，要列出４個(gè)方程才能解得，這些方程是多元系統(tǒng)液液平衡的計(jì)算原則和二元系統(tǒng)相似，不過更為復(fù)雜。多元系統(tǒng)活度系數(shù)模型中的參數(shù)也是以二元系統(tǒng)的參數(shù)為基礎(chǔ)的。在不少情況下，當(dāng)推算三元系統(tǒng)液液平衡時(shí)不僅要用二元系統(tǒng)數(shù)據(jù)，同時(shí)還要用部分的三元系統(tǒng)的液液平衡數(shù)據(jù)，以求獲得更合適的模型參數(shù)，從而提高三元系統(tǒng)的關(guān)聯(lián)精度。8.4.3液液平衡計(jì)算在求算定溫下二元系統(tǒng)共存的液相組成時(shí)，有４個(gè)未知數(shù)、、8.4.4物質(zhì)的萃取和分配——液液平衡的應(yīng)用利用溶質(zhì)組分在兩個(gè)液相間的不同分配關(guān)系，通過相間傳質(zhì)使組分從一個(gè)液相轉(zhuǎn)移到另一個(gè)液相的分離過程稱為液液萃取，其過程機(jī)理的依據(jù)即為液液平衡。8.4.4物質(zhì)的萃取和分配利用溶質(zhì)組分在兩個(gè)液相間的不同分8.5液固平衡和氣（汽）固平衡12液固平衡及固體在液體中的溶解度氣（汽）固平衡及固體在氣體中的溶解度3氣（汽）固平衡及固體在氣體中的溶解度12液固平衡及固體在液體中的溶解度氣（汽）固平衡及固體在氣38.5.1液固平衡及固體在液體中的溶解度（1）的計(jì)算（2）固體在液體中的溶解度（3）液固平衡的兩種極限情形8.5.1液固平衡及固體在液體中（1）的計(jì)算由于組分１假設(shè)為非分配組分（僅存在于汽相），所以系統(tǒng)只有一個(gè)相平衡方程，即純固體組分i的逸度可用與純液體組分逸度方程式（8-11）相類似的方法推導(dǎo)，得到的方程形式相同，只是符號(hào)上略有不同，即組分２在汽相中的逸度為8.5.2氣（汽）固平衡及固體在氣體中的溶解度由于組分１假設(shè)為非分配組分（僅存在于汽相），所以系統(tǒng)只有一個(gè)8.5.3液體或氣體在固態(tài)聚合物中的溶解度溶解擴(kuò)散機(jī)理主要描述了氣態(tài)或液態(tài)組分的傳遞，主要包括三個(gè)步驟：液態(tài)或氣態(tài)進(jìn)料混合物中的組分被膜吸收，在進(jìn)料混合物和膜之間的相界面上存在熱力學(xué)上的溶解平衡；②被膜吸收的組分按照Fick擴(kuò)散定律從膜的進(jìn)料一側(cè)擴(kuò)散通過膜，并進(jìn)入膜的滲透物一側(cè)；③在膜與滲透物之間的相邊界上釋放出組分，同樣假設(shè)組分在膜的滲透物一側(cè)界面上達(dá)到熱力學(xué)上的溶解平衡。8.5.3液體或氣體在固態(tài)聚合物溶解擴(kuò)散機(jī)理主要描述了氣8.6基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算相平衡12相平衡的估算方法基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算相平衡8.6基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算相平衡12相平衡的估算方法基團(tuán)貢獻(xiàn)法估8.6.1相平衡的估算方法相平衡估算的目的在于獲得活度系數(shù)與系統(tǒng)組成之間的確切函數(shù)關(guān)系，其方法主要有三類：由純物質(zhì)性質(zhì)估算、由最少量且可靠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)估算以及由基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算。該法估算相平衡有多種途徑，最常見的主要有三種：通過無限稀釋活度系數(shù)的實(shí)驗(yàn)值以獲得模型參數(shù)；通過相平衡中的特殊點(diǎn)來估算模型參數(shù)；通過互溶度數(shù)據(jù)得到模型參數(shù)。8.6.1相平衡的估算方法相平衡估算的目的在于獲得活度系數(shù)基團(tuán)貢獻(xiàn)法用得比較普遍的是UNIFAC法。其特點(diǎn)可以歸納如下：（１）理論上是以UNIQUAC方程為基礎(chǔ)。（２）基團(tuán)參數(shù)基本上與溫度無關(guān)。（３）此法可用在加壓條件下汽液平衡數(shù)據(jù)的推算，壓力應(yīng)為1MPa以下。（４）此法不僅能用于汽液平衡數(shù)據(jù)推算，還能用于液液平衡、氣液平衡、無限稀釋活度系數(shù)，過量焓和固液平衡等數(shù)據(jù)的推算。8.6.2基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算相平衡基團(tuán)貢獻(xiàn)法用得比較普遍的是UNIFAC法。其特點(diǎn)可以歸納如下ThankyouThankyou汽液平衡2相平衡基礎(chǔ)1第8章流體相平衡液液平衡4氣液平衡3基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算相平衡6液固平衡和氣（汽）固平衡5汽液平衡2相平衡基礎(chǔ)1第8章流體相平衡液液平衡4氣液平衡38.1相平衡基礎(chǔ)12相平衡的判據(jù)Gibbs相律3狀態(tài)方程法處理相平衡2活度系數(shù)法處理相平衡3兩類相平衡處理方法的比較12相平衡的判據(jù)Gibbs相律3狀態(tài)方程法處理相平衡2活度系由熱力學(xué)第二定律知，在定溫和定壓且只做膨脹功時(shí)，封閉系統(tǒng)必然存在著，得式（8-3）表明，當(dāng)大于時(shí)，有物質(zhì)轉(zhuǎn)移發(fā)生，且這是個(gè)不可逆過程。當(dāng)達(dá)到相平衡時(shí)，在宏觀上不再有物質(zhì)傳遞，因此若有π個(gè)相，N個(gè)組分，則上式可寫成通式由此可得出重要的結(jié)論：在相平衡時(shí)，除了兩（多）相的溫度和壓力必須相等外，各相中任一組分的化學(xué)位也必須相等，這就是相平衡的判據(jù)。8.1.1相平衡的判據(jù)由熱力學(xué)第二定律知，在定溫和定壓且只做膨脹功時(shí)，封閉系統(tǒng)必然相律是多組分多相系統(tǒng)所共同遵守的普遍規(guī)律，由Gibbs于1875年提出。它揭示出平衡系統(tǒng)的自由度F、組分?jǐn)?shù)C、相數(shù)π之間的關(guān)系，即自由度F為式（8-5）即為Gibbs相律。8.1.2Gibbs相律相律是多組分多相系統(tǒng)所共同遵守的普遍規(guī)律，由Gibbs于18以汽液平衡為例。根據(jù)式（8-4）的相平衡判據(jù)，有將組分逸度系數(shù)的定義式（7-42）分別用于汽、液兩相，則或式中，K稱為汽液平衡比或分配系數(shù)。式（8-7a）或式（8-7b）常用于高壓流體流體相平衡的計(jì)算，實(shí)際上也能用于計(jì)算中、低壓或常壓下的流體流體相平衡。8.1.3狀態(tài)方程法處理相平衡以汽液平衡為例。根據(jù)式（8-4）的相平衡判據(jù)，有8.1.3汽液平衡比可表示為如何從飽和蒸氣的逸度經(jīng)過壓力校正來計(jì)算的思路，將其進(jìn)一步公式化，經(jīng)過簡(jiǎn)單的推導(dǎo)，可得若壓力對(duì)的影響不大，則式（8-11）可寫成8.1.4活度系數(shù)法處理相平衡汽液平衡比可表示為8.1.4活度系數(shù)法處理相平衡8.1.4活度系數(shù)法處理相平衡8.1.4活度系數(shù)法處理相平衡8.1.5兩類相平衡處理方法的比較8.1.5兩類相平衡處理方法的比較8.2汽液平衡12相平衡處理方法的簡(jiǎn)化二元汽液平衡相圖3汽液平衡計(jì)算類型4活度系數(shù)法計(jì)算汽液平衡5狀態(tài)方程法計(jì)算汽液平衡6熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)12相平衡處理方法的簡(jiǎn)化二元汽液平衡相圖3汽液平衡計(jì)算類型4（1）最簡(jiǎn)單的方程——Raoult定律（2）改進(jìn)的Raoult定律（3）僅假設(shè)飽和蒸氣為理想氣體時(shí)得到的方程（4）僅忽略Poynting因子時(shí)得到的方程（5）假設(shè)液體的摩爾體積不隨溫度和壓力變化時(shí)的方程（6）假設(shè)液體的摩爾體積僅隨溫度變化時(shí)的方程（7）假釋汽、液相都是理想溶液時(shí)得到的方程（8）嚴(yán)格的熱力學(xué)方程8.2.1相平衡處理方法的簡(jiǎn)化（1）最簡(jiǎn)單的方程——Raoult定律8.2.1相平衡處理8.2.1相平衡處理方法的簡(jiǎn)化8.2.1相平衡處理方法的簡(jiǎn)化8.2.2二元汽液平衡相圖（1）一般正偏差系統(tǒng)（2）一般負(fù)偏差系統(tǒng)8.2.2二元汽液平衡相圖（1）一般正偏差系統(tǒng)（3）最大壓力共沸點(diǎn)系統(tǒng)（4）最低壓力共沸點(diǎn)系統(tǒng)8.2.2二元汽液平衡相圖（3）最大壓力共沸點(diǎn)系統(tǒng)8.2.2二元汽液平衡相圖按照指定N個(gè)獨(dú)立變量的方案不同，汽液平衡的常見計(jì)算類型有５種：等溫泡點(diǎn)等壓泡點(diǎn)等溫露點(diǎn)等壓露點(diǎn)等溫閃蒸8.2.3汽液平衡計(jì)算類型按照指定N個(gè)獨(dú)立變量的方案不同，汽液平衡的常見計(jì)算類型有５種8.2.4活度系數(shù)法計(jì)算汽液平衡8.2.4活度系數(shù)法計(jì)算汽液平衡假定有N個(gè)組分的混合物，已知系統(tǒng)的壓力p和液相組成，需要計(jì)算平衡溫度T和汽相組成。8.2.5狀態(tài)方程法計(jì)算汽液平衡假定有N個(gè)組分的混合物，已知系統(tǒng)的壓力p和液相組成，需要8.2.6熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)8.2.6熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)8.3氣液平衡12含超臨界組分系統(tǒng)的熱力學(xué)用狀態(tài)方程計(jì)算氣液平衡12含超臨界組分系統(tǒng)的熱力學(xué)用狀態(tài)方程計(jì)算氣液平衡8.3.1含超臨界組分系統(tǒng)的熱力學(xué)根據(jù)吉布斯杜亥姆方程，可以得到非對(duì)稱歸一化的溶質(zhì)活度系數(shù)表達(dá)式上式稱克利巧夫斯基伊琳斯卡婭方程。8.3.1含超臨界組分系統(tǒng)的熱力學(xué)根據(jù)吉布斯杜亥姆方程，8.3.2用狀態(tài)方程計(jì)算氣液平衡超臨界流體萃取是一項(xiàng)已有工業(yè)應(yīng)用的綠色、高效分離技術(shù)，其在天然產(chǎn)物中有效成分的提取、熱敏性物質(zhì)的分離及微量雜質(zhì)的脫除等方面應(yīng)用廣泛。當(dāng)前，在超臨界流體萃取技術(shù)的基礎(chǔ)上，還發(fā)展了諸如超臨界流體膨脹、抗溶劑結(jié)晶、表面清洗和干燥等多種新興技術(shù)，統(tǒng)稱為超臨界流體過程技術(shù)。此外，隨著當(dāng)前對(duì)離子液體（一種室溫下為液體的有機(jī)熔融鹽，幾乎沒有蒸汽壓）研究和開發(fā)的深入，將超臨界CO2流體和離子液體這兩種綠色溶劑結(jié)合在一起來處理反應(yīng)和（或）分離物系的思路業(yè)已提出，這既為高壓氣液平衡研究和應(yīng)用提供新的切入點(diǎn)，也提出了新的挑戰(zhàn)。8.3.2用狀態(tài)方程計(jì)算氣液平衡超臨界流體萃取是一項(xiàng)已有工8.4液液平衡12部分互溶系統(tǒng)的熱力學(xué)液液平衡相圖34液液平衡計(jì)算物質(zhì)的萃取和分配——液液平衡的應(yīng)用12部分互溶系統(tǒng)的熱力學(xué)液液平衡相圖34液液平衡計(jì)算物質(zhì)的萃8.4.1部分互溶系統(tǒng)的熱力學(xué)8.4.1部分互溶系統(tǒng)的熱力學(xué)8.4.2液液平衡相圖8.4.2液液平衡相圖在求算定溫下二元系統(tǒng)共存的液相組成時(shí)，有４個(gè)未知數(shù)、

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等，要列出４個(gè)方程才能解得，這些方程是多元系統(tǒng)液液平衡的計(jì)算原則和二元系統(tǒng)相似，不過更為復(fù)雜。多元系統(tǒng)活度系數(shù)模型中的參數(shù)也是以二元系統(tǒng)的參數(shù)為基礎(chǔ)的。在不少情況下，當(dāng)推算三元系統(tǒng)液液平衡時(shí)不僅要用二元系統(tǒng)數(shù)據(jù)，同時(shí)還要用部分的三元系統(tǒng)的液液平衡數(shù)據(jù)，以求獲得更合適的模型參數(shù)，從而提高三元系統(tǒng)的關(guān)聯(lián)精度。8.4.3液液平衡計(jì)算在求算定溫下二元系統(tǒng)共存的液相組成時(shí)，有４個(gè)未知數(shù)、、8.4.4物質(zhì)的萃取和分配——液液平衡的應(yīng)用利用溶質(zhì)組分在兩個(gè)液相間的不同分配關(guān)系，通過相間傳質(zhì)使組分從一個(gè)液相轉(zhuǎn)移到另一個(gè)液相的分離過程稱為液液萃取，其過程機(jī)理的依據(jù)即為液液平衡。8.4.4物質(zhì)的萃取和分配利用溶質(zhì)組分在兩個(gè)液相間的不同分8.5液固平衡和氣（汽）固平衡12液固平衡及固體在液體中的溶解度氣（汽）固平衡及固體在氣體中的溶解度3氣（汽）固平衡及固體在氣體中的溶解度12液固平衡及固體在液體中的溶解度氣（汽）固平衡及固體在氣38.5.1液固平衡及固體在液體中的溶解度（1）的計(jì)算（2）固體在液體中的溶解度（3）液固平衡的兩種極限情形8.5.1液固平衡及固體在液體中（1）的計(jì)算由于組分１假設(shè)為非分配組分（僅存在于汽相），所以系統(tǒng)只有一個(gè)相平衡方程，即純固體組分i的逸度可用與純液體組分逸度方程式（8-11）相類似的方法推導(dǎo)，得到的方程形式相同，只是符號(hào)上略有不同，即組分２在汽相中的逸度為8.5.2氣（汽）固平衡及固體在氣體中的