炔烴和二烯烴教學(xué)課件

第一節(jié)炔烴分子中含有碳—碳三鍵(C≡C)的烴，叫做炔烴。炔烴也屬于不飽和烴，它們比相應(yīng)的烯烴又少兩個氫，所以其通式為CnH2n-2。炔烴系列中最簡單、最重要的是乙炔。碳—碳三鍵是炔烴的官能團(tuán)。第一節(jié)炔烴一、炔烴的結(jié)構(gòu)以乙炔為例。在乙炔分子中，碳原子外層的四個價電子的雜化又與乙烯不同，它采取另一種雜化形式——sp雜化，即一個s軌道與一個p軌道雜化，組成兩個等同的sp雜化軌道，每一個sp雜化軌含有1/2s和1/2p軌道成分，它們的形狀仍與sp2、sp3雜化軌道相似，是一個不對稱的葫蘆形，但在空間的分布卻不相同，兩個sp雜化軌道的軸在一條直線上。一、炔烴的結(jié)構(gòu)

當(dāng)兩個sp雜化碳原子形成乙炔時，各以一個sp雜化軌道結(jié)合成碳—碳δ鍵，另一sp雜化軌道各與氫原子結(jié)合，所以乙炔分子中的碳原子和氫原子都在一條直線上，亦即鍵角為1800。故所以，乙炔分子是個直線型分子。當(dāng)兩個sp雜化碳原子形成乙炔時，各以一個sp雜

每個碳原子上余下的兩個p軌道，它們的對稱軸不僅垂直于δ鍵的對稱軸，而且彼此相互垂直。當(dāng)兩個碳原子彼此接近成鍵時，余下的兩個p軌道肩并肩的側(cè)面重疊，形成兩個相互垂直的π鍵，它們和sp雜化軌道的軸之間相當(dāng)于空間三個垂直坐標(biāo)的關(guān)系。每個碳原子上余下的兩個p軌道，它們的對稱軸不僅

所以碳—碳三鍵是由一個δ鍵和兩個π鍵組成的。

這樣形成的兩個π鍵的電子云，并不是四個分開的球形，而是圍繞C—Cδ鍵形成一個圓筒形。所以碳—碳三鍵是由一個δ鍵和兩個π鍵組成的。

炔烴和二烯烴教學(xué)課件

實驗同樣證明乙炔為線型分子，碳—碳三鍵的鍵長比碳—碳雙鍵短，為0.120nm，鍵能為835kJ/mol，即比碳—碳雙鍵及碳—碳單鍵的鍵能都大。隨著碳原子雜化中s軌道成分的增加，鍵越短，鍵能增大，碳原子電負(fù)性增大。由于乙炔分子中采取sp雜化形式，所以雜化軌道中s成分增多，軌道的最大半徑也縮短，所以碳—碳三鍵的鍵長也縮短。實驗同樣證明乙炔為線型分子，碳—碳三鍵的鍵長比二、命名和異構(gòu)1.異構(gòu)由于它是個直線形分子，故沒有幾何異構(gòu)，它具有碳鏈異構(gòu)和官能團(tuán)位置異構(gòu)。

二、命名和異構(gòu)

以后講到二烯烴時，還要講到它和二烯烴也是官能團(tuán)異構(gòu)。以后講到二烯烴時，還要講到它和二烯烴也是官能團(tuán)2.命名炔烴的系統(tǒng)命名原則與烯烴相同，只將烯字改為“炔”字即可。分子中同時具有三鍵和二鍵時，系統(tǒng)命名法中，一般以烯炔命名，炔字放在名稱最后，碳鏈編號應(yīng)以不飽和鍵所在位次之和最小為原則，主鏈談碳原子數(shù)目標(biāo)在烯字前面，如果烯炔為此相同，編號應(yīng)優(yōu)先考慮雙鍵。2.命名炔烴和二烯烴教學(xué)課件三、性質(zhì)㈠物理性質(zhì)：自學(xué)炔烴的沸點、相對密度等都比相應(yīng)的烯烴略高些。四個碳以下的炔烴在常溫常壓下為氣體。炔烴比水輕，有微弱的極性，不溶于水，而易溶于石油醚、苯、醚、丙酮等有機溶劑，在常壓下15℃時，一體積的丙酮可溶25體積的乙炔；12大氣壓下一體積的丙酮可溶300體積的乙炔。三、性質(zhì)

因為乙炔在較大的壓力下，爆炸力極強，所以儲存乙炔的鋼瓶內(nèi)就填充了用丙酮浸透的硅藻土或碎軟木，這樣，在較小的壓力下就可溶解大量乙炔。純的乙炔是無色無臭的氣體，工業(yè)中的乙炔有不愉快氣味，是由于來自夾雜的H2S、PH3和含硫的化合物。因為乙炔在較大的壓力下，爆炸力極強，所以儲存乙

乙炔燃燒時發(fā)出明亮的火焰。乙炔在純氧氣中燃燒的火焰溫度可高達(dá)3500℃，所以常用于鋼材的切割和焊接。乙炔燃燒時發(fā)出明亮的火焰。乙炔在純氧氣中燃燒㈡化學(xué)性質(zhì)：炔烴含有碳-碳三鍵，可以進(jìn)行與烯烴相似的反應(yīng)，如與氫、鹵素、鹵化氫、水等都能進(jìn)行加成反應(yīng)，由于炔烴含有兩個π鍵，加成可逐步進(jìn)行，在適當(dāng)?shù)臈l件下，可以得到與一分子試劑加成的產(chǎn)物，即烯烴或烯烴的衍生物，反應(yīng)機理也是親電加成。㈡化學(xué)性質(zhì)：

另一方面，乙炔分子中的碳原子為sp雜化狀態(tài)，與sp2或sp3雜化狀態(tài)相比，它含有較多(50％)的s成分。s成分較多，則軌道距核較近，也就是原子核對即雜化軌道中的電子約束力較大，換言之，sp雜化狀態(tài)的碳原子電負(fù)性較強。各種不同雜化狀態(tài)的碳原子的電負(fù)性順序為sp>sp2>sp3。另一方面，乙炔分子中的碳原子為sp雜化狀態(tài)，與

由于即雜化碳原子的電負(fù)性較強，所以炔烴雖然有兩個π鍵，但不像烯烴那樣容易給出電子，因此炔烴的親電加成反應(yīng)一般要比烯烴慢些。由于即雜化碳原子的電負(fù)性較強，所以炔烴雖然有兩個1.加成反應(yīng)①催化加氫

一般炔烴在用鈀、鉑等催化劑氫化時，總是得到烷烴，而很難得到烯烴，但在特殊催化劑作用下，可以制得烯烴。1.加成反應(yīng)一般炔烴在用鈀、鉑等催化劑氫化時②與鹵化氫加成

不對稱炔烴與鹵化氫加成時，同樣遵守馬氏規(guī)律。②與鹵化氫加成不對稱炔烴與鹵化氫加成時，同樣遵守③和水加成炔烴在強酸和硫酸汞作用

下，可以和水加成。③和水加成炔烴在強酸和硫酸汞作用

下，可以和水

乙烯醇這個結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的，一經(jīng)產(chǎn)生立即分子內(nèi)重排，羥基的氫原子轉(zhuǎn)移到另一個碳原子上，碳氧之間形成雙鍵生成含有羰基的化合物。炔烴和水的加成，除了乙炔生成乙醛外，其余的得到酮式化合物。乙烯醇這個結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的，一經(jīng)產(chǎn)生立即分子內(nèi)重排④與氫氰酸（HCN）加成

這是一般雙鍵不能進(jìn)行的反應(yīng)，含有一CN(氰基)的化合物叫做腈，丙烯腈是合成纖維腈綸的單體。④與氫氰酸（HCN）加成這是一般雙鍵不能進(jìn)行的

因ⅰHCN有毒；ⅱ需高濃度的乙炔，所以，此工藝現(xiàn)已被淘汰?，F(xiàn)在一般都采用丙烯氨化氧化法：因ⅰHCN有毒；ⅱ需高濃度的乙炔，所以，此工藝現(xiàn)2.氧化反應(yīng)炔烴也容易被氧化劑氧化，將乙炔通入高錳酸鉀水溶液中高錳酸鉀的紫色消失，同時有二氧化錳沉淀生成。

因此，通過鑒定氧化產(chǎn)物，就可以確定炔烴的三鍵位置和結(jié)構(gòu)。2.氧化反應(yīng)因此，通過鑒定氧化產(chǎn)物，就可以確3.炔烴的活潑氫反應(yīng)由于sp雜化碳原子的電負(fù)性比sp2或sp3雜化碳原子的電負(fù)性強，所以與sp雜化碳原子相連的氫原子具有酸性，能被某些金屬離子取代生成金屬炔化物，例如，在氨溶液中可被銀離子、亞銅離子取代，生成金屬炔化物。3.炔烴的活潑氫反應(yīng)條件:需H條件:需H

可通過這兩個反應(yīng)來鑒別炔烴分子中三鍵是在碳鏈的一端還是在碳鏈的中間，因為只有三鍵在末端時才能連有氫，分子中其它碳原子上的氫沒有這種反應(yīng)。金屬炔化物在干燥狀態(tài)受熱或撞擊時，則發(fā)生爆炸而生成金屬和碳。所以進(jìn)行這類鑒別反應(yīng)后生成的金屬炔化物應(yīng)加硝酸使其分解，以免干燥后爆炸。對于炔烴的性質(zhì)，我們只介紹這么多，可參考其它書籍，如聚合………?？赏ㄟ^這兩個反應(yīng)來鑒別炔烴分子中三鍵是在碳鏈的一四、炔烴的制備1）由二鹵代烷脫HX2）由炔化物與鹵代烴偶聯(lián)四、炔烴的制備第二節(jié)雙烯烴一、分類分子中含有兩個碳—碳雙鍵的烴叫做雙烯烴或二烯烴，例如：最簡式：CnH2n-2第二節(jié)雙烯烴一、分類最簡式：CnH2n-2

根據(jù)兩個碳—碳雙鍵的相對位置可以把雙烯烴分為三類：①一類是兩個碳—碳雙健連在同一個碳原子

上的，叫做聚集雙烯，如丙二烯；②一類是單雙健間隔的雙烯，叫共軛雙烯，

如1，3—丁二烯；③再有—類是兩個碳一碳雙鍵被兩個以上單

鍵隔開的，如2—甲基—1，4—戊二烯，

叫做隔離雙烯（孤立二烯烴）。根據(jù)兩個碳—碳雙鍵的相對位置可以把雙烯烴分為三

由于聚集雙烯烴性能不穩(wěn)定、數(shù)量少、實際應(yīng)用少。而隔離雙烯烴性質(zhì)和單烯烴相似，所以本節(jié)主要講述共軛雙烯烴。由于聚集雙烯烴性能不穩(wěn)定、數(shù)量少、實際應(yīng)用少。二、命名雙烯的命名與烯烴相似，只是在“烯”前加一“二”字，并分別注明兩個雙鍵的位置。雙烯烴的通式與含一個三鍵的炔烴相同。所以含碳原子數(shù)相同的雙烯烴與炔烴互為同分異構(gòu)體，這種異構(gòu)體間的區(qū)別在于所含官能團(tuán)不同，叫做官能團(tuán)異構(gòu)。課堂練習(xí)：試寫出符合分子式C5H8的化合物。二、命名三、二烯烴的結(jié)構(gòu)1.丙二烯的結(jié)構(gòu)兩個P鍵是相互垂直的。C－1、C－3：SP2；C－2：SP。三、二烯烴的結(jié)構(gòu)2.1，3-丁二烯的結(jié)構(gòu)在1，3—丁二烯分子中，所有碳原子都是sp2雜化狀態(tài)，它們彼此各以一個sp2雜化軌道結(jié)合形成C—Cδ鍵，其余的sp2雜化軌道分別與氫原子結(jié)合。由于sp2雜化軌道是平面分布的，所以分子中所有的原子就有可能都處于同一平面上，每個碳上余下的p軌道則相互平行，如圖：2.1，3-丁二烯的結(jié)構(gòu)炔烴和二烯烴教學(xué)課件

這樣，不僅C1與C2間及C3與C4間的p軌道由于形成雙鍵而相互重疊，而且C2與C3間的p軌道由于相鄰又相互平行，也可以部分重疊，從而可以認(rèn)為C2一C3也具有部分雙鍵的性質(zhì)。這樣，不僅C1與C2間及C3與C4間的p軌道由于C2一C3軌道重疊的結(jié)果是共軛雙烯中四個p電子的運動范圍不再兩兩局限于C1一C2或C3一C4之間，而是運動于四個碳原子核的外圍，形成一個“共軛π鍵”(或叫大π鍵)。這種現(xiàn)象叫做電子的離域(相對于單烯烴中p電子只圍繞兩個形成π鍵的原子運動，叫做定域的)。C2一C3軌道重疊的結(jié)果是共軛雙烯中四個p電子炔烴和二烯烴教學(xué)課件

共軛體系中由于電子的離域使得體系的能量降低或更穩(wěn)定，鍵長趨于平均化。在不飽和化合物中，如果與C=C相鄰的原子上有p軌道，則此p軌道便可與C=C形成—個包括兩個以上原子核的π鍵，這種體系叫共軛體系。共軛體系中由于電子的離域使得體系的能量降低或更穩(wěn)

共軛體系有幾種不同的形式，對于1，3-丁二烯來說，是由兩個π鍵相鄰形成的共軛體系，叫做π-π共軛體系。另外還有一種p-π共軛體系，如：共軛體系有幾種不同的形式，對于1，3-丁二烯來說1，3—丁二烯分子中繞C2—C3鍵旋轉(zhuǎn)，可以產(chǎn)生不同的構(gòu)象異構(gòu)體，但其中只有兩種構(gòu)象，所有原子都在一個平面上，即保持能量最低的共軛體系，這兩種構(gòu)象就是s—順式與s—反式：1，3—丁二烯分子中繞C2—C3鍵旋轉(zhuǎn)，可以產(chǎn)四、共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛烯烴具有烯烴的一般化學(xué)性質(zhì)。如能與氫、鹵素、鹵化氫等試劑加成，能被氧化，能進(jìn)行聚合等。但由于分子中存在共軛體系這一特點，所以在化學(xué)性質(zhì)上還有其特殊的性質(zhì)。四、共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)1.1，4—加成作用1.1，4—加成作用

如1，3—丁二烯在與一分子試劑加成時，按照孤立烯烴的加成情況，應(yīng)該只得到1，2—加成產(chǎn)物，但實際得到的還有1，4—加成產(chǎn)物。而且往往1，4-加成產(chǎn)物占主要比例。例如與溴加成時，試劑加到分子兩頭的碳原子上，而在C2、C3間形成新的雙鍵，就得到1，4-加成產(chǎn)物，這種加成作用，叫做1，4—加成作用，這是共軛烯烴的特殊反應(yīng)性能。如1，3—丁二烯在與一分子試劑加成時，按照孤立

反應(yīng)為什么以1，4-加成為主呢？下面看一看它的機理。①反應(yīng)的過程是Br+首先與一個碳-碳雙鍵上的一對電子和C1(或C4)結(jié)合形成碳正離子：反應(yīng)為什么以1，4-加成為主呢？下面看一看它的機1,3-丁二烯與溴的加成反應(yīng)動畫1,3-丁二烯與溴的加成反應(yīng)動畫②碳正離子為sp2雜化狀態(tài)，但它的p軌道中沒有電子，由于它與碳—碳雙鍵相鄰，這個空的p軌道與碳—碳雙鍵上的p軌道可以形成共軛體系，從而碳—碳雙鍵中的p電子可以按箭頭所指的方向轉(zhuǎn)移，其結(jié)果是C2上的正電荷分散于C2，C3，C4三個碳原子上，但并非均勻分布，而是C2及C4上帶有部分正電荷，以δ+表示：②碳正離子為sp2雜化狀態(tài)，但它的p軌道中沒有電子，由于它與

所以Br-便可以與C2或C4結(jié)合，形成1，2—或1，4-加成產(chǎn)物。1，2—與1，4一加成產(chǎn)物的比例決定于共軛烯烴的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)條件。如低溫-800C，1，2—加成產(chǎn)物占80%；400C，1，4—加成產(chǎn)物占80%。所以Br-便可以與C2或C4結(jié)合，形成1，2—2.雙烯合成反應(yīng)（杜爾斯—阿德爾反應(yīng)，簡稱A—D反應(yīng)）在光或熱的作用下，共軛烯烴可以與具有雙鍵的化合物進(jìn)行雙烯合成生成一個環(huán)己烯或其衍生物。最簡單的是1，3—丁二烯與乙烯反應(yīng)，如下：2.雙烯合成反應(yīng)（杜爾斯—阿德爾反應(yīng)，簡稱A—D反應(yīng)）

反應(yīng)是由1，3—丁二烯及乙烯各用兩個π電子，重新組合形成丁兩個新的δ鍵而成環(huán)，也相當(dāng)于乙烯對1，3—丁二烯進(jìn)行了1，4—加成反應(yīng)，所以這類反應(yīng)叫做環(huán)化加成反應(yīng)，也叫Diels—Alder反應(yīng)或雙烯合成反應(yīng)。反應(yīng)是由1，3—丁二烯及乙烯各用兩個π電子，重新

不僅1，3-丁二烯可以發(fā)生這種反應(yīng)，凡是含有空間位置適當(dāng)?shù)墓曹椞?碳雙鍵的化合物都可以進(jìn)行這類反應(yīng)。在反應(yīng)中含有共軛碳-碳雙鍵的化合物統(tǒng)稱之為雙烯體(diene)。乙烯或其衍生物如CH2=CH-CHO，CH2=CH-COOH

或CH2=CH-CN等叫做親雙烯體(dienophile)，乙烯上連有-CHO，-COOH，-CN等吸電子的基團(tuán)，對反應(yīng)特別有利。不僅1，3-丁二烯可以發(fā)生這種反應(yīng)，凡是含有空

許多雙烯合成反應(yīng)非常容易進(jìn)行，常常將兩種反應(yīng)物混合在一起便即刻反應(yīng)。雙烯合成反應(yīng)不需要游離基引發(fā)劑，也不需要酸或堿的催化。經(jīng)研究證明，這類反應(yīng)不屬于游離基反應(yīng)，也不屬于離子型反應(yīng)，這是另一種類型的反應(yīng)，其特點是分子之間電子的重新排列，鍵的斷裂與新鍵的形成是同時進(jìn)行的，所以這類反應(yīng)叫做協(xié)同反應(yīng)。雙烯合成反應(yīng)是協(xié)同反應(yīng)中周環(huán)反應(yīng)的一種。許多雙烯合成反應(yīng)非常容易進(jìn)行，常常將兩種反應(yīng)物

這類反應(yīng)在合成上是很重要的，通過這類反應(yīng)可以將鏈狀化合物轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)狀化合物，而且反應(yīng)常常是定量完成的。這類反應(yīng)在合成上是很重要的，通過這類反應(yīng)可以將五、異戊二烯和橡膠（自學(xué)）異戊二烯按系統(tǒng)命名應(yīng)為2-甲基-1，3-丁二烯，它是沸點為34℃的液體。五、異戊二烯和橡膠（自學(xué)）

它是組成天然橡膠（其平均相對分于質(zhì)量在60000至35350000間，相當(dāng)于1000至5000個異戊二烯單體）、杜仲酸的單體。天然橡膠、杜仲酸都是異戊二烯的聚合體，異戊二烯間以頭尾(靠近甲基的一端為頭)相連，形成一個線型分子，只它是組成天然橡膠（其平均相對分于質(zhì)量在6000是雙鍵的構(gòu)型不同，天然橡膠的所有雙鍵的構(gòu)型都是順式的，而杜仲酸的所有雙鍵的構(gòu)型都是反式的。是雙鍵的構(gòu)型不同，天然橡膠的所有雙鍵的構(gòu)型都是順式的，而杜仲

因此，它們的性能也不同，如天然橡膠很有彈性；而杜仲酸的彈性就沒那么大，且其還有藥用價值。由于天然橡膠產(chǎn)量有限，且性能也不能滿足各方面的要求。所以發(fā)展了天然橡膠的代用品“合成橡膠”，其在某些方面性能超過了天然橡膠。如：如順丁橡膠、氯丁橡膠等，前者為1，3-丁二烯的聚合體，后者為2-氯-1，3-丁二烯的聚合體。

氯丁橡膠：耐油、耐老化，化學(xué)穩(wěn)定性〉天然橡膠。因此，它們的性能也不同，如天然橡膠很有彈性；而1.定義共軛效應(yīng)：共軛體系中電子的離域作用，往往引起內(nèi)能降低，分子更穩(wěn)定，鍵長平均化。第三節(jié)共軛效應(yīng)1.定義共軛效應(yīng)：共軛體系中電子的離域作用，往往2.類型P-P共軛：例CH2=CH-CH=CH2；

CH2=CH-CH=OP-P共軛：例CH2=CHCl；CH2=CHCH2+；

CH2=CHCH2-；CH2=CHCH2。S-P共軛：例CH3-CH=CH2S-P共軛：例（CH3）3C+；（CH3）3C-；

（CH3)3C2.類型3.傳遞整個共軛體系共軛體系內(nèi)，正負(fù)電荷中心交替出現(xiàn)3.傳遞整個共軛體系4.強度p-p+C:σ-p,σ-π超共軛：+C超共軛效應(yīng)的大小與參與共軛的s

C-H鍵數(shù)目有關(guān)：－CH3>-CH2R>CHR2>CR3

靜態(tài)共軛效應(yīng)：4.強度動態(tài)共軛效應(yīng)：動態(tài)共軛效應(yīng)：第四節(jié)速度控制與平衡控制1）1,4-加成低溫、非極性溶劑有利于1,2-加成；1,4-加成。第四節(jié)速度控制與平衡控制1）1,4-加成低溫、非極性溶2)速度（動力學(xué)）控制產(chǎn)物：通過縮短反應(yīng)時間和降低反應(yīng)溫度來控制的主

要產(chǎn)物。

平衡（熱力學(xué)）控制產(chǎn)物：利用平衡達(dá)到控制的主要產(chǎn)物。2)速度（動力學(xué)）控制產(chǎn)物：通過縮短反應(yīng)時間和降低反應(yīng)溫度碳正離子（2）比（1）穩(wěn)定。碳正離子（2）比（1）穩(wěn)定。炔烴和二烯烴教學(xué)課件例：例：⑴極化：標(biāo)出共軛雙鍵各碳原子所帶

部分正負(fù)電荷；按親電加成反應(yīng)要

求和Markovnikov規(guī)則，試劑中帶

正電荷和部分正電荷部分首先加到

二烯烴中，含氫較多的帶部分負(fù)電

荷雙鍵碳原子上。⑵按反應(yīng)中間體-碳正離子的穩(wěn)定性

來判斷主要加成產(chǎn)物。理解：⑴極化：標(biāo)出共軛雙鍵各碳原子所帶

部分正負(fù)電從碳正離子的穩(wěn)定性理解：穩(wěn)定性：(2)>(1)從碳正離子的穩(wěn)定性理解：穩(wěn)定性：(2)>(1)Question：Question：3)

Diels-AlderReaction特點：a.產(chǎn)物含六元環(huán)結(jié)構(gòu)單元；b.立體專一性反應(yīng)。3)Diels-AlderReaction特點：a.產(chǎn)第一節(jié)炔烴分子中含有碳—碳三鍵(C≡C)的烴，叫做炔烴。炔烴也屬于不飽和烴，它們比相應(yīng)的烯烴又少兩個氫，所以其通式為CnH2n-2。炔烴系列中最簡單、最重要的是乙炔。碳—碳三鍵是炔烴的官能團(tuán)。第一節(jié)炔烴一、炔烴的結(jié)構(gòu)以乙炔為例。在乙炔分子中，碳原子外層的四個價電子的雜化又與乙烯不同，它采取另一種雜化形式——sp雜化，即一個s軌道與一個p軌道雜化，組成兩個等同的sp雜化軌道，每一個sp雜化軌含有1/2s和1/2p軌道成分，它們的形狀仍與sp2、sp3雜化軌道相似，是一個不對稱的葫蘆形，但在空間的分布卻不相同，兩個sp雜化軌道的軸在一條直線上。一、炔烴的結(jié)構(gòu)

當(dāng)兩個sp雜化碳原子形成乙炔時，各以一個sp雜化軌道結(jié)合成碳—碳δ鍵，另一sp雜化軌道各與氫原子結(jié)合，所以乙炔分子中的碳原子和氫原子都在一條直線上，亦即鍵角為1800。故所以，乙炔分子是個直線型分子。當(dāng)兩個sp雜化碳原子形成乙炔時，各以一個sp雜

每個碳原子上余下的兩個p軌道，它們的對稱軸不僅垂直于δ鍵的對稱軸，而且彼此相互垂直。當(dāng)兩個碳原子彼此接近成鍵時，余下的兩個p軌道肩并肩的側(cè)面重疊，形成兩個相互垂直的π鍵，它們和sp雜化軌道的軸之間相當(dāng)于空間三個垂直坐標(biāo)的關(guān)系。每個碳原子上余下的兩個p軌道，它們的對稱軸不僅

所以碳—碳三鍵是由一個δ鍵和兩個π鍵組成的。

這樣形成的兩個π鍵的電子云，并不是四個分開的球形，而是圍繞C—Cδ鍵形成一個圓筒形。所以碳—碳三鍵是由一個δ鍵和兩個π鍵組成的。

炔烴和二烯烴教學(xué)課件

實驗同樣證明乙炔為線型分子，碳—碳三鍵的鍵長比碳—碳雙鍵短，為0.120nm，鍵能為835kJ/mol，即比碳—碳雙鍵及碳—碳單鍵的鍵能都大。隨著碳原子雜化中s軌道成分的增加，鍵越短，鍵能增大，碳原子電負(fù)性增大。由于乙炔分子中采取sp雜化形式，所以雜化軌道中s成分增多，軌道的最大半徑也縮短，所以碳—碳三鍵的鍵長也縮短。實驗同樣證明乙炔為線型分子，碳—碳三鍵的鍵長比二、命名和異構(gòu)1.異構(gòu)由于它是個直線形分子，故沒有幾何異構(gòu)，它具有碳鏈異構(gòu)和官能團(tuán)位置異構(gòu)。

二、命名和異構(gòu)

以后講到二烯烴時，還要講到它和二烯烴也是官能團(tuán)異構(gòu)。以后講到二烯烴時，還要講到它和二烯烴也是官能團(tuán)2.命名炔烴的系統(tǒng)命名原則與烯烴相同，只將烯字改為“炔”字即可。分子中同時具有三鍵和二鍵時，系統(tǒng)命名法中，一般以烯炔命名，炔字放在名稱最后，碳鏈編號應(yīng)以不飽和鍵所在位次之和最小為原則，主鏈談碳原子數(shù)目標(biāo)在烯字前面，如果烯炔為此相同，編號應(yīng)優(yōu)先考慮雙鍵。2.命名炔烴和二烯烴教學(xué)課件三、性質(zhì)㈠物理性質(zhì)：自學(xué)炔烴的沸點、相對密度等都比相應(yīng)的烯烴略高些。四個碳以下的炔烴在常溫常壓下為氣體。炔烴比水輕，有微弱的極性，不溶于水，而易溶于石油醚、苯、醚、丙酮等有機溶劑，在常壓下15℃時，一體積的丙酮可溶25體積的乙炔；12大氣壓下一體積的丙酮可溶300體積的乙炔。三、性質(zhì)

因為乙炔在較大的壓力下，爆炸力極強，所以儲存乙炔的鋼瓶內(nèi)就填充了用丙酮浸透的硅藻土或碎軟木，這樣，在較小的壓力下就可溶解大量乙炔。純的乙炔是無色無臭的氣體，工業(yè)中的乙炔有不愉快氣味，是由于來自夾雜的H2S、PH3和含硫的化合物。因為乙炔在較大的壓力下，爆炸力極強，所以儲存乙

乙炔燃燒時發(fā)出明亮的火焰。乙炔在純氧氣中燃燒的火焰溫度可高達(dá)3500℃，所以常用于鋼材的切割和焊接。乙炔燃燒時發(fā)出明亮的火焰。乙炔在純氧氣中燃燒㈡化學(xué)性質(zhì)：炔烴含有碳-碳三鍵，可以進(jìn)行與烯烴相似的反應(yīng)，如與氫、鹵素、鹵化氫、水等都能進(jìn)行加成反應(yīng)，由于炔烴含有兩個π鍵，加成可逐步進(jìn)行，在適當(dāng)?shù)臈l件下，可以得到與一分子試劑加成的產(chǎn)物，即烯烴或烯烴的衍生物，反應(yīng)機理也是親電加成。㈡化學(xué)性質(zhì)：

另一方面，乙炔分子中的碳原子為sp雜化狀態(tài)，與sp2或sp3雜化狀態(tài)相比，它含有較多(50％)的s成分。s成分較多，則軌道距核較近，也就是原子核對即雜化軌道中的電子約束力較大，換言之，sp雜化狀態(tài)的碳原子電負(fù)性較強。各種不同雜化狀態(tài)的碳原子的電負(fù)性順序為sp>sp2>sp3。另一方面，乙炔分子中的碳原子為sp雜化狀態(tài)，與

由于即雜化碳原子的電負(fù)性較強，所以炔烴雖然有兩個π鍵，但不像烯烴那樣容易給出電子，因此炔烴的親電加成反應(yīng)一般要比烯烴慢些。由于即雜化碳原子的電負(fù)性較強，所以炔烴雖然有兩個1.加成反應(yīng)①催化加氫

一般炔烴在用鈀、鉑等催化劑氫化時，總是得到烷烴，而很難得到烯烴，但在特殊催化劑作用下，可以制得烯烴。1.加成反應(yīng)一般炔烴在用鈀、鉑等催化劑氫化時②與鹵化氫加成

不對稱炔烴與鹵化氫加成時，同樣遵守馬氏規(guī)律。②與鹵化氫加成不對稱炔烴與鹵化氫加成時，同樣遵守③和水加成炔烴在強酸和硫酸汞作用

下，可以和水加成。③和水加成炔烴在強酸和硫酸汞作用

下，可以和水

乙烯醇這個結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的，一經(jīng)產(chǎn)生立即分子內(nèi)重排，羥基的氫原子轉(zhuǎn)移到另一個碳原子上，碳氧之間形成雙鍵生成含有羰基的化合物。炔烴和水的加成，除了乙炔生成乙醛外，其余的得到酮式化合物。乙烯醇這個結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的，一經(jīng)產(chǎn)生立即分子內(nèi)重排④與氫氰酸（HCN）加成

這是一般雙鍵不能進(jìn)行的反應(yīng)，含有一CN(氰基)的化合物叫做腈，丙烯腈是合成纖維腈綸的單體。④與氫氰酸（HCN）加成這是一般雙鍵不能進(jìn)行的

因ⅰHCN有毒；ⅱ需高濃度的乙炔，所以，此工藝現(xiàn)已被淘汰?，F(xiàn)在一般都采用丙烯氨化氧化法：因ⅰHCN有毒；ⅱ需高濃度的乙炔，所以，此工藝現(xiàn)2.氧化反應(yīng)炔烴也容易被氧化劑氧化，將乙炔通入高錳酸鉀水溶液中高錳酸鉀的紫色消失，同時有二氧化錳沉淀生成。

因此，通過鑒定氧化產(chǎn)物，就可以確定炔烴的三鍵位置和結(jié)構(gòu)。2.氧化反應(yīng)因此，通過鑒定氧化產(chǎn)物，就可以確3.炔烴的活潑氫反應(yīng)由于sp雜化碳原子的電負(fù)性比sp2或sp3雜化碳原子的電負(fù)性強，所以與sp雜化碳原子相連的氫原子具有酸性，能被某些金屬離子取代生成金屬炔化物，例如，在氨溶液中可被銀離子、亞銅離子取代，生成金屬炔化物。3.炔烴的活潑氫反應(yīng)條件:需H條件:需H

可通過這兩個反應(yīng)來鑒別炔烴分子中三鍵是在碳鏈的一端還是在碳鏈的中間，因為只有三鍵在末端時才能連有氫，分子中其它碳原子上的氫沒有這種反應(yīng)。金屬炔化物在干燥狀態(tài)受熱或撞擊時，則發(fā)生爆炸而生成金屬和碳。所以進(jìn)行這類鑒別反應(yīng)后生成的金屬炔化物應(yīng)加硝酸使其分解，以免干燥后爆炸。對于炔烴的性質(zhì)，我們只介紹這么多，可參考其它書籍，如聚合………?？赏ㄟ^這兩個反應(yīng)來鑒別炔烴分子中三鍵是在碳鏈的一四、炔烴的制備1）由二鹵代烷脫HX2）由炔化物與鹵代烴偶聯(lián)四、炔烴的制備第二節(jié)雙烯烴一、分類分子中含有兩個碳—碳雙鍵的烴叫做雙烯烴或二烯烴，例如：最簡式：CnH2n-2第二節(jié)雙烯烴一、分類最簡式：CnH2n-2

根據(jù)兩個碳—碳雙鍵的相對位置可以把雙烯烴分為三類：①一類是兩個碳—碳雙健連在同一個碳原子

上的，叫做聚集雙烯，如丙二烯；②一類是單雙健間隔的雙烯，叫共軛雙烯，

如1，3—丁二烯；③再有—類是兩個碳一碳雙鍵被兩個以上單

鍵隔開的，如2—甲基—1，4—戊二烯，

叫做隔離雙烯（孤立二烯烴）。根據(jù)兩個碳—碳雙鍵的相對位置可以把雙烯烴分為三

由于聚集雙烯烴性能不穩(wěn)定、數(shù)量少、實際應(yīng)用少。而隔離雙烯烴性質(zhì)和單烯烴相似，所以本節(jié)主要講述共軛雙烯烴。由于聚集雙烯烴性能不穩(wěn)定、數(shù)量少、實際應(yīng)用少。二、命名雙烯的命名與烯烴相似，只是在“烯”前加一“二”字，并分別注明兩個雙鍵的位置。雙烯烴的通式與含一個三鍵的炔烴相同。所以含碳原子數(shù)相同的雙烯烴與炔烴互為同分異構(gòu)體，這種異構(gòu)體間的區(qū)別在于所含官能團(tuán)不同，叫做官能團(tuán)異構(gòu)。課堂練習(xí)：試寫出符合分子式C5H8的化合物。二、命名三、二烯烴的結(jié)構(gòu)1.丙二烯的結(jié)構(gòu)兩個P鍵是相互垂直的。C－1、C－3：SP2；C－2：SP。三、二烯烴的結(jié)構(gòu)2.1，3-丁二烯的結(jié)構(gòu)在1，3—丁二烯分子中，所有碳原子都是sp2雜化狀態(tài)，它們彼此各以一個sp2雜化軌道結(jié)合形成C—Cδ鍵，其余的sp2雜化軌道分別與氫原子結(jié)合。由于sp2雜化軌道是平面分布的，所以分子中所有的原子就有可能都處于同一平面上，每個碳上余下的p軌道則相互平行，如圖：2.1，3-丁二烯的結(jié)構(gòu)炔烴和二烯烴教學(xué)課件

這樣，不僅C1與C2間及C3與C4間的p軌道由于形成雙鍵而相互重疊，而且C2與C3間的p軌道由于相鄰又相互平行，也可以部分重疊，從而可以認(rèn)為C2一C3也具有部分雙鍵的性質(zhì)。這樣，不僅C1與C2間及C3與C4間的p軌道由于C2一C3軌道重疊的結(jié)果是共軛雙烯中四個p電子的運動范圍不再兩兩局限于C1一C2或C3一C4之間，而是運動于四個碳原子核的外圍，形成一個“共軛π鍵”(或叫大π鍵)。這種現(xiàn)象叫做電子的離域(相對于單烯烴中p電子只圍繞兩個形成π鍵的原子運動，叫做定域的)。C2一C3軌道重疊的結(jié)果是共軛雙烯中四個p電子炔烴和二烯烴教學(xué)課件

共軛體系中由于電子的離域使得體系的能量降低或更穩(wěn)定，鍵長趨于平均化。在不飽和化合物中，如果與C=C相鄰的原子上有p軌道，則此p軌道便可與C=C形成—個包括兩個以上原子核的π鍵，這種體系叫共軛體系。共軛體系中由于電子的離域使得體系的能量降低或更穩(wěn)

共軛體系有幾種不同的形式，對于1，3-丁二烯來說，是由兩個π鍵相鄰形成的共軛體系，叫做π-π共軛體系。另外還有一種p-π共軛體系，如：共軛體系有幾種不同的形式，對于1，3-丁二烯來說1，3—丁二烯分子中繞C2—C3鍵旋轉(zhuǎn)，可以產(chǎn)生不同的構(gòu)象異構(gòu)體，但其中只有兩種構(gòu)象，所有原子都在一個平面上，即保持能量最低的共軛體系，這兩種構(gòu)象就是s—順式與s—反式：1，3—丁二烯分子中繞C2—C3鍵旋轉(zhuǎn)，可以產(chǎn)四、共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛烯烴具有烯烴的一般化學(xué)性質(zhì)。如能與氫、鹵素、鹵化氫等試劑加成，能被氧化，能進(jìn)行聚合等。但由于分子中存在共軛體系這一特點，所以在化學(xué)性質(zhì)上還有其特殊的性質(zhì)。四、共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)1.1，4—加成作用1.1，4—加成作用

如1，3—丁二烯在與一分子試劑加成時，按照孤立烯烴的加成情況，應(yīng)該只得到1，2—加成產(chǎn)物，但實際得到的還有1，4—加成產(chǎn)物。而且往往1，4-加成產(chǎn)物占主要比例。例如與溴加成時，試劑加到分子兩頭的碳原子上，而在C2、C3間形成新的雙鍵，就得到1，4-加成產(chǎn)物，這種加成作用，叫做1，4—加成作用，這是共軛烯烴的特殊反應(yīng)性能。如1，3—丁二烯在與一分子試劑加成時，按照孤立

反應(yīng)為什么以1，4-加成為主呢？下面看一看它的機理。①反應(yīng)的過程是Br+首先與一個碳-碳雙鍵上的一對電子和C1(或C4)結(jié)合形成碳正離子：反應(yīng)為什么以1，4-加成為主呢？下面看一看它的機1,3-丁二烯與溴的加成反應(yīng)動畫1,3-丁二烯與溴的加成反應(yīng)動畫②碳正離子為sp2雜化狀態(tài)，但它的p軌道中沒有電子，由于它與碳—碳雙鍵相鄰，這個空的p軌道與碳—碳雙鍵上的p軌道可以形成共軛體系，從而碳—碳雙鍵中的p電子可以按箭頭所指的方向轉(zhuǎn)移，其結(jié)果是C2上的正電荷分散于C2，C3，C4三個碳原子上，但并非均勻分布，而是C2及C4上帶有部分正電荷，以δ+表示：②碳正離子為sp2雜化狀態(tài)，但它的p軌道中沒有電子，由于它與

所以Br-便可以與C2或C4結(jié)合，形成1，2—或1，4-加成產(chǎn)物。1，2—與1，4一加成產(chǎn)物的比例決定于共軛烯烴的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)條件。如低溫-800C，1，2—加成產(chǎn)物占80%；400C，1，4—加成產(chǎn)物占80%。所以Br-便可以與C2或C4結(jié)合，形成1，2—2.雙烯合成反應(yīng)（杜爾斯—阿德爾反應(yīng)，簡稱A—D反應(yīng)）在光或熱的作用下，共軛烯烴可以與具有雙鍵的化合物進(jìn)行雙烯合成生成一個環(huán)己烯或其衍生物。最簡單的是1，3—丁二烯與乙烯反應(yīng)，如下：2.雙烯合成反應(yīng)（杜爾斯—阿德爾反應(yīng)，簡稱A—D反應(yīng)）

反應(yīng)是由1，3—丁二烯及乙烯各用兩個π電子，重新組合形成丁兩個新的δ鍵而成環(huán)，也相當(dāng)于乙烯對1，3—丁二烯進(jìn)行了1，4—加成反應(yīng)，所以這類反應(yīng)叫做環(huán)化加成反應(yīng)，也叫Diels—Alder反應(yīng)或雙烯合成反應(yīng)。反應(yīng)是由1，3—丁二烯及乙烯各用兩個π電子，重新

不僅1，3-丁二烯可以發(fā)生這種反應(yīng)，凡是含有空間位置適當(dāng)?shù)墓曹椞?碳雙鍵的化合物都可以進(jìn)行這類反應(yīng)。在反應(yīng)中含有共軛碳-碳雙鍵的化合物統(tǒng)稱之為雙烯體(diene)。乙烯或其衍生物如CH2=CH-CHO，CH2=CH-COOH

或CH2=CH-CN等叫做親雙烯體(dienophile)，乙烯上連有-CHO，-COOH，-CN等吸電子的基團(tuán)，對反應(yīng)特別有利。不僅1，3-丁二烯可以發(fā)生這種反應(yīng)，凡是含有空

許多雙烯合成反應(yīng)非常容易進(jìn)行，常常將兩種反應(yīng)物混合在一起便即刻反應(yīng)。雙烯合成反應(yīng)不需要游離基引發(fā)劑，也不需要酸或堿的催化。經(jīng)研究證明，這類反應(yīng)不屬于游離基反應(yīng)，也不屬于離子型反應(yīng)，這是另一種類型的反應(yīng)，其特點是分子之間電子的重新排列，鍵的斷裂與新鍵的形成是同時進(jìn)行的，所以這類反應(yīng)叫做協(xié)同反應(yīng)。雙烯合成反應(yīng)是協(xié)同反應(yīng)中周環(huán)反應(yīng)的一種。許多雙烯合成反應(yīng)非常容易進(jìn)行，常常將兩種反應(yīng)物

這類反應(yīng)在合成上是很重要的，通過這類反應(yīng)可以將鏈狀化合物轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)狀化合物，而且反應(yīng)常常是定量完成的。這類反應(yīng)在合成上是很重要的，通過這類反應(yīng)可以將五、異戊二烯和橡膠（自學(xué)）異戊二烯按系統(tǒng)命名應(yīng)為2-甲基-1，3-丁二烯，它是沸點為34