皮革工程課件

皮革工程概論

——準備工段第二章準備工段本章主要內(nèi)容及重點：

本章主要講述準備工段的各工藝流程的目的、操作方法及影響因素，重點掌握脫脂、堿膨脹、脫堿、軟化、浸酸等工藝。課時分配：約9－10課時補充概念工段在制革加工過程中，根據(jù)制革工藝的要求、程序及原料皮特點等而將制革加工步驟進行歸類、組合，形成的加工目的清楚、任務(wù)明確、順序性強的操作單元的組合（或群），我們將這種按程序、分階段加工的操作單元群稱為制革加工工段，簡稱工段。工序制革加工中操作單元的組合（或群）中的單個操作單元稱為制革加工中的工序，簡稱工序。工段：操作單元的組合工序：單個操作單元準備工段概述要使原料皮成為適合鞣制的裸皮，必須預(yù)先經(jīng)過一系列化學和機械的處理，使防腐或保管的原料皮恢復(fù)到鮮皮的水分含量；除去制革無用之物，如毛、表皮組織、皮下組織、脂腺、汗腺以及纖維間質(zhì)，適當松散膠原纖維結(jié)構(gòu)，為鞣制做好一切必要的準備，這一階段的所有操作，統(tǒng)稱為鞣前準備工段。脫毛及松散膠原纖維結(jié)構(gòu)，使毛、表皮組織與真皮聯(lián)系松動或使其完全破壞，初步松散膠原纖維結(jié)構(gòu)，皂化油脂制革原料皮（牛皮、豬皮、山羊皮等）甜干皮鹽干皮鹽濕皮鮮皮組批、點數(shù)、稱量水洗除去防腐劑和臟物脫脂皂化油脂，使無油膩感，有利于機器拔毛

浸水和去肉使防腐的原料皮含水量恢復(fù)到鮮皮狀態(tài)，除去防腐劑及污物，清潔原料皮，除去部分白蛋白、球蛋白及皮下組織鞣制工段低灰保毛脫毛酶脫毛包灰脫毛堿法脫毛氧化脫毛手工或機器去毛毛回收浸酸調(diào)節(jié)pH值，為鞣制做好準備浸灰堿使皮膨脹，松散膠原纖維結(jié)構(gòu)，使膠原改性去肉用機器去除皮下組織及脂肪片皮、稱重脫灰軟化除去皮灰皮垢，進一步松散膠原纖維結(jié)構(gòu)凈面脫堿第二章目錄組批﹑皮的充水及浸水脫脂脫毛復(fù)灰堿膨脹脫堿軟化浸酸其他工序：稱重、水洗、搭馬、擠水、伸展和凈面組批組批是任何原料皮進入制革的第一道工序。組批：按原料皮路分、狀態(tài)（指干濕皮、皮板的陳舊）、厚薄、重量、大小及皮張老嫩和傷殘等將類似的皮張組成生產(chǎn)批來組織生產(chǎn)的一個操作工序。目的：根據(jù)目前的科技水平，制革工業(yè)不可能也不現(xiàn)實根據(jù)皮張的差異，采取不同的生產(chǎn)方案實行單張生產(chǎn)。組批的目的是盡可能縮小產(chǎn)品的差異。同時保證原料皮得到充分的利用。原則：將皮的狀態(tài)（如大小、厚薄和保存方式等）、皮的組織構(gòu)造和皮的質(zhì)量等類同的皮組成生產(chǎn)批，以求得皮張在制革過程中盡可能均一的化學與機械作用，從而保證成革質(zhì)量盡可能一致，為高質(zhì)量的成革加工提供最基本的保證。浸水方法傳統(tǒng)浸水方法主要指單獨采用水或加入防腐劑及表面活性劑、酸、堿、鹽、助劑的方法。原理：原料皮的浸水是由皮外向皮內(nèi)補充失去的水分，并將皮內(nèi)纖維間質(zhì)溶出的過程。纖維間質(zhì)的成分：白蛋白、球蛋白、粘蛋白、類粘蛋白清水：白蛋白酸性水溶液：白蛋白、球蛋白、類粘蛋白堿性水溶液：白蛋白、球蛋白、粘蛋白、類粘蛋白食鹽水溶液：白蛋白、球蛋白、粘蛋白、類粘蛋白專用浸水助劑：白蛋白、球蛋白、粘蛋白、類粘蛋白。主要成分為潤濕、滲透、分散作用較強的非離子或陽離子表面活性劑。終點：浸水后的皮，頸部和臀部切口呈均勻的乳白色，無黃心或硬心，用手指擠壓時出水均勻并有良好的回彈性。整張皮柔軟且不同部位的柔軟度基本均勻。（水分含量65％－75％）浸水工具池子劃槽轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)鼓浸水方式池浸水：池浸水是皮張靜態(tài)充水的一個過程，依靠其纖維編織的網(wǎng)絡(luò)空隙及皮蛋白上的活性基接納水分子而使皮充水。一般作為皮張的預(yù)浸水使用。優(yōu)點：投資省，皮容量大，是甜干牛皮浸水不可少的一種浸水方式。缺點：占地面積寬、勞動強度高、耗水量高、時間長、皮張浸水的均勻性差。轉(zhuǎn)鼓浸水：將皮的靜態(tài)與動態(tài)充水有機地融為一體，是浸水操作的主體。鹽濕皮的浸水一般在轉(zhuǎn)鼓中進行，轉(zhuǎn)鼓的機械作用迫使皮張曲張面達到加快浸水速度的目的。優(yōu)點：浸水速度快、占地小、操作方便、浸水均勻、勞動強度低。缺點：一次性投資大，裝載量不如池浸水，大張干皮的預(yù)浸水不能使用轉(zhuǎn)鼓浸水等。劃槽浸水：劃槽是羊皮等小張皮浸水的一種專用設(shè)備。優(yōu)點：劃槽浸水作用溫和，皮張充水較快，兼有轉(zhuǎn)鼓和池浸水的優(yōu)點。

影響浸水的因素

原料皮狀態(tài)對浸水的影響:原皮失水程度

控制因素的影響浸水添加劑的影響

機械作用

浸水溫度和時間

浸水使用的水對浸水的影響

浸水添加劑的影響為了加快皮的浸水，縮短浸水時間，防止浸水時微生物對原料皮的傷害——浸水時加入添加劑。浸水添加劑分為兩種：

浸水助劑：浸水時使原料皮快速均勻的恢復(fù)至鮮皮狀態(tài)。常見的有：酸、堿、鹽、表面活性劑及酶，目前最普遍的是堿，其次是表面活性劑和酶類，酸多用于制裘類，制革一般不用

浸水防腐劑：氣溫較高的夏天浸水以及發(fā)現(xiàn)原料皮已發(fā)生掉毛、遭受微生物傷害的原料皮需加入防腐劑，以防止或減輕微生物對原皮的傷害，保證浸水正常進行。傳統(tǒng)的防腐劑：漂白粉、五氯酚鈉、氟硅酸鈉，不夠環(huán)保，新的防腐劑價格較高?？梢圆扇】刂平疁囟龋趽Q水，勤檢查達防腐。

浸水溫度和時間、浸水用水浸水溫度和時間

其影響主要指在浸水期間微生物的繁殖造成的對原料皮的傷害。勤換水（夏天4－10h），添加防腐劑，嚴格控制浸水溫度（18－22℃間），輔助適當?shù)臋C械作用浸水使用的水對浸水的影響。清潔：水中含菌少，懸浮物、雜質(zhì)少，混濁度低，含鈣鎂鐵等離子少，硬度低。穩(wěn)定：水源穩(wěn)定，防止因水源變動而對制革各工序的影響。pH：6－7第二節(jié)脫脂

脫脂：在一定條件下(溫度、機械作用等)用堿類物質(zhì)（如純堿等）和表面活性劑（如洗滌劑（如洗滌劑）等脫脂劑或機械方法除去皮內(nèi)外層脂肪的操作，簡稱脫脂。脫脂的目的除去皮內(nèi)的脂肪，以保證前處理各工序化工材料對皮的作用及成品革的質(zhì)量。

除去部分纖維間質(zhì)，適當?shù)姆稚⒛z原纖維。為后面的工序化工材料的滲透和作用打好基礎(chǔ)，并有一定的補充浸水和清潔的作用。由于制革的脫脂常使用堿性物，因此，脫脂可削弱表皮、毛囊等皮組織和皮的聯(lián)系，為拔毛和脫毛等最終除去這些與制革無關(guān)的無用物做好準備。脫脂的方法機械去脂：機械去脂又叫去肉，主要是通過機械作用除去皮外層脂肪（皮下組織）及皮內(nèi)部分脂肪的操作。乳化脫脂法：采用表面活性劑通過其乳化作用而達到去除皮上油脂的脫脂方法。

水解脫脂法：利用堿性物質(zhì)或脂肪酶對油脂分子酯鍵的裂解作用，將不溶于水的油脂轉(zhuǎn)變?yōu)楦视秃椭舅岫?yōu)質(zhì)的脫脂方法。包括脂肪酶脫脂和堿法脫脂（皂化脫脂）。有機溶劑脫脂法：使用有機溶劑如煤油、石油醚、二氯乙烷和超臨界二氧化碳等物質(zhì)來溶解皮的酯類物而脫脂的方法。機械去脂機械去脂又叫去肉，主要是通過機械作用除去皮外層脂肪（皮下組織）及皮內(nèi)部分脂肪的操作。制革過程中以兩種方法操作：機器去肉：采用去肉機或削勻機除去皮下脂肪層人工去肉：采用手工方式用去肉彎刀在刮皮板上除去皮板下組織層。機械去肉多在浸水后操作，也可在浸水前操作。機械去肉設(shè)備去肉機削勻機乳化脫脂法乳化脫脂法：采用表面活性劑通過其乳化作用而達到去除皮上油脂的脫脂方法。原理以乳化劑、滲透劑、洗滌性良好的表面活性劑作為脫脂劑，用其水溶液對多脂裸皮或毛皮進行洗滌，將皮中的油脂乳化，分散于水中，然后通過水洗而除去。所用的脫脂劑可以是陰離子型的或非離子型的，也可以是非離子與陰離子表面活性劑的混合物。非離子的脫脂效果較好，使用較為普遍。他們大部分為烷基酚、脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸的聚乙氧基化物。聚乙氧基的聚合度為30-50。其中烷基酚聚乙氧基化物具有非常好的脫脂效果，但本身生物降解律較低，應(yīng)避免使用。脂肪醇聚乙氧基化物的生化降解率在90％以上，且具有良好的脫脂效果，應(yīng)首先考慮選用。乳化脫脂的步驟一般認為脫脂分為三步進行：第一步為脫脂劑向皮內(nèi)滲透并滲到脂肪細胞膜周圍。第二步為脫脂劑融解脂肪細胞中的脂肪并將其乳化在水中。第三步為乳化后的脂肪被洗出皮外。其中第二步是乳化法脫脂的關(guān)鍵。脫脂劑能否有效、充分的乳化脂肪，直接關(guān)系到脫脂率的高低。一般情況下，對于脂肪細胞膜未受任何破壞的皮，如鮮皮，脫脂劑不能進入脂肪細胞內(nèi)對內(nèi)層脂肪乳化，而只能對脂肪細胞的外層脂肪進行乳化，脫脂率較低。對于經(jīng)過堿、酶等處理，脂肪細胞膜受到破壞或部分破壞的皮，如軟化和浸酸皮，脫脂劑不僅可對脂肪細胞的外層脂肪乳化，而且可以進入到細胞內(nèi)對內(nèi)層脂肪進行乳化，乳化較為充分，脫脂率較高，脫脂率可高達90％以上。水解脫脂法水解脫脂法：利用堿性物質(zhì)或脂肪酶對油脂分子酯鍵的裂解作用，將不溶于水的油脂轉(zhuǎn)變?yōu)楦视秃椭舅岫?yōu)質(zhì)的脫脂方法。水解脫脂法包括脂肪酶脫脂和堿法脫脂（皂化脫脂）。脂肪酶脫脂脂肪酶脫脂原理：在一定條件下，天然脂肪可被脂肪酶催化水解，生成脂肪酸和甘油，然后通過乳化的方法或其它方法將其從皮中除去。由于脂肪酶僅僅只能對脂肪起到催化水解的作用，不能將水解產(chǎn)物從皮中除去，對脂質(zhì)中的其它成分也沒有去除作用，所以單獨使用脂肪酶并不能起到明顯的脫脂作用，尤其對綿羊皮，豬皮等多脂皮起不到主脫脂的作用，目前脂肪酶主要用于非多脂皮的浸水、浸灰工序，及藍濕革的輔助性脫脂。對于多脂皮可以先用脂肪酶對脂肪進行水解，破壞脂肪在脂肪細胞和酯腺中的聚集結(jié)構(gòu)，然后用乳化法將其除去。脂肪酶脫脂舉例操作方法：浸酸皮在浸酸廢液中或新配食鹽溶液中去酸至pH值5.5左右。浴比1.0-1.5，溫度20-35℃，加酸性脂肪酶SandobateWD0.25-1.50％，轉(zhuǎn)動2-3h。加入脫脂劑BaymolAN2％，轉(zhuǎn)動60min，用30-35℃熱水洗滌2-3遍。再用20℃水洗滌降溫，然后浸酸鉻鞣。

注意：在這一過程中一定要待脂肪酶充分作用后再加入表面活性劑，不能同時或先將表面活性劑加入脂肪酶中。因為大多數(shù)表面活性劑對脂肪酶有抑制作用，在浸水、浸灰工藝同樣應(yīng)注意，要避免將脂肪酶和表面活性劑同浴使用。先用脂肪酶處理，然后用乳化法脫脂，可減少乳化劑的用量的50％，而且脫脂更均勻，其中，用脂肪酶處理這一操作可與浸水、浸灰或浸酸等工序合并，將脂肪酶直接加入這些工序。例如，在浸灰時加入堿性脂肪酶，在軟化后用乳化劑脫脂；在浸酸時加入酸性脂肪酶，在浸酸后用乳化劑脫脂等。

皂化脫脂法皂化脫脂簡介：利用純堿等堿性物與皮上的脂肪發(fā)生反應(yīng)，使油脂分子的酯鍵斷裂轉(zhuǎn)變成溶于水的甘油和脂肪酸而達到脫脂的目的。此方法要求于機器去肉配合。要求先采用去肉機將皮下脂肪去凈，同時使真皮內(nèi)的脂肪細胞和酯腺受到擠壓而使部分脂肪流出。然后采用純堿等堿性材料對真皮內(nèi)的脂肪進行皂化，將皂化物洗出體外。原理方法皂化脫脂原理原理原料皮在鹽腌保藏和浸水后，經(jīng)過去肉，除去了皮下脂肪，同時使真皮中的脂肪細胞和脂腺腔體受到了一定程度的破壞，部分脂質(zhì)流出細胞。這是采用NaOH或Na2CO3水溶液對皮進行洗滌，NaOH或Na2CO3可滲入皮內(nèi)，將皮內(nèi)油脂皂化，生成能溶于水的高級脂肪酸鈉和甘油。同時高級脂肪酸鈉還可乳化未皂化的油脂。經(jīng)過水洗，可將高級脂肪酸鈉、甘油、乳化了的油脂洗出皮外。皂化過程實際包括了NaOH或Na2CO3向皮內(nèi)的滲入、皮內(nèi)油脂的皂化、皂化產(chǎn)物和乳化了的油脂被洗出體外三個階段。任何一個階段都會使脫脂效果受到很大的影響。一般來講，整個脫脂效果的好壞取決于三個階段中作用效果最差的那個階段。皂化脫脂方法我國的堿法脫脂所用堿多為純堿（堿性弱，反應(yīng)條件較為溫和42℃）。純堿脫脂多在豬皮的脫脂操作中應(yīng)用，純堿用量為皮重的2.5%左右，溫度40℃，時間90min。方法舉例將去肉、浸水后的皮用40-45℃熱水預(yù)熱至36-38℃，浴比1.0-1.5，加純堿2-4％，轉(zhuǎn)動1.5-2h，排液，用36-38℃的水洗滌20-30min。——脫脂完成。為了增強脫脂效果可重復(fù)進行兩次脫脂。但堿的用量、脫脂時間均可減少。有機溶劑脫脂法簡介有機溶劑脫脂法簡介分為純有機溶劑法、有機溶劑與非離子乳化劑復(fù)合法。純有機溶劑法采用對脂質(zhì)具有強烈溶解作用的溶劑，如三氯乙烯、二氯乙烷、石油醚等，脫脂效果好，但由于這些溶劑易揮發(fā)，有毒，有些還易燃、易爆，脫脂需要在專用的設(shè)備中進行，設(shè)備投資費用大，一般用于珍貴毛皮的脫脂，在制革上很少采用。有機溶劑與非離子乳化劑復(fù)合法不需要專用密封設(shè)備，一般在普通轉(zhuǎn)鼓中進行。因此要求采用高閃點、不易揮發(fā)、燃燒火焰小、無毒或毒性很小的溶劑，如煤油等。但由于這類溶劑對脂質(zhì)的溶解能力不是足夠強且脫脂后本身不易從皮上揮發(fā)除去，因此為了加強脫脂效果且使溶劑在脫脂后容易被從皮上洗去，需要加入一定量的非離子表面活性劑。方法原理有機溶劑脫脂法原理在軟化浸酸后，皮中的脂肪細胞和酯腺受到破壞，脂質(zhì)容易從脂肪細胞和酯腺中溶出。將皮中的水分減少到40％左右，加入有機溶劑和非離子表面活性劑，有機溶劑可在非離子表面活性劑的幫助下對皮纖維潤濕并向皮內(nèi)滲透。滲入皮內(nèi)的溶劑可逐漸溶解脂肪細胞和酯腺中的脂質(zhì)，形成脂質(zhì)的有機溶劑溶液，。當用水洗滌時，非離子表面活性劑可將有機溶劑連同溶解了的脂質(zhì)一起乳化在水中并洗出皮外。由于浸酸皮用水洗滌時會發(fā)生膨脹，所以洗滌時要采用1mol/L以上的食鹽水。有機溶劑脫脂法方法在浸酸后對皮進行控水或擠水，使皮中水分盡量低，一般不能超過60％。加入酸皮重10-15％的有機溶劑，如煤油（用量與裸皮脂肪含量有關(guān)）同時加入非離子乳化劑1-2％，轉(zhuǎn)動1-5h；用溫度35-40℃5-7％的食鹽水按液比1-2洗滌2-3遍，然后鉻鞣。要求對脫脂液進行收集，將溶劑與脂質(zhì)分離后回收，循環(huán)利用，減少環(huán)境污染。該法脫脂效果較好，但污染嚴重，應(yīng)改進。目前較新的有超臨界二氧化碳法，優(yōu)點，脫脂較徹底，無污染，脫脂物可全部無污染回收，二氧化碳來源方便可重復(fù)使用，但設(shè)備投入高，目前僅用于實驗室。脫脂的終點檢查皮堅牢，無爛皮、缺面；毛被清潔，皮下組織去除干凈無破損，皮無油滑感，無膨脹現(xiàn)象，脫脂液多呈乳白色；若采用脫脂拔毛工藝（指豬皮），脫脂后，毛根松動，拔毛機能順利拔毛肉面油窩顯露而清晰，脂肪錐內(nèi)的油脂基本除凈。

第三節(jié)脫毛從皮上除去毛和表皮的操作稱為脫毛若采用堿法脫毛，則脫毛與膨脹同時進行，若采用其他方法脫毛，則脫毛與膨脹分開。脫毛后的皮稱為裸皮，制革常見的裸皮有：灰裸皮、堿裸皮、酸裸皮和軟裸皮。脫毛的目的脫毛的方法

脫毛的目的使毛和表皮與皮分開，使皮張粒面花紋裸露，成革美觀、耐用；對有價值的毛而言，脫毛還可達到回收毛的目的。進一步除去皮的纖維間質(zhì)、脂肪等制革無用之物，增大纖維束間的空隙，保證化工材料的滲透與作用。進一步松散膠原纖維，使成革具有符合使用要求的物理化學性能（如抗張強度，撕裂強度、耐熱穩(wěn)定性等）及感觀性能（如平整性、柔軟性及豐滿性）脫毛的主要方法可歸納為毀毛法和保毛法兩大類毀毛法：將毛和表皮溶解，達到除去毛和表皮等目的。堿法脫毛：最常見氧化脫毛：作用強烈保毛法：是將毛和表皮與皮分離，達到脫毛和對有價值的毛回收等目的。毀毛法基本原理硫化鈉是還原劑，它作用與毛及表皮角蛋白的雙硫鍵，使毛及表皮水解，反應(yīng)式如下P-S-S-P1+2Na2SP-SNa+P1-SNa+Na2S2硫化鈉、石灰溶于水后均能產(chǎn)生氫氧根，毛與表皮角蛋白在強堿的作用下（以及NaSH作用下）使雙硫鍵斷裂，從而達到爛毛的目的，反應(yīng)式如下：Na2S+H2ONaSH+NaOHCaO+H2OCa(OH)2Ca(OH)2Ca2++2OH-Ca(OH)2+2NaSHCa(SH)2+2NaOH在NaSH和OH-

的作用下，毛的雙硫鍵發(fā)生斷裂（毀毛），反應(yīng)式如下：P-S-S-P1+H2OP-SOH+P1-SH而P-SOH在NaSH與Ca(SH)2的作用下將使反應(yīng)進行到底，反應(yīng)式為：P-SOH＋NaSHP-SONa+H2S2P-SOH+Ca(SH)2P-SO-Ca-OS-P+2H2S從上面的反應(yīng)可以看出，在堿法脫毛中，毛在硫化鈉與堿雙重作用下被除去，毀毛過程中有有害氣體H2S。堿法脫毛堿法脫毛是使用硫化鈉（或硫化鈉與硫氫化鈉）與堿（燒堿或石灰）或鹽（氯化鈉或氯化鈣）除去毛和表皮并使皮膨脹的一種脫毛方法。堿法脫毛又稱堿法毀毛、堿法燒毛、堿法爛毛或堿法熔毛。大生產(chǎn)包括了三種方法，即灰堿法、鹽堿法和堿堿法。三種脫毛方法的共同點在于均使用了硫化鈉。硫化鈉溶于水生成硫氫化鈉和氫氧化鈉，反應(yīng)式如下：

Na2S+H2ONaSH+NaOH通過NaSH的還原性及NaOH的堿性來達到毀毛的目的。由于此法使用了較多的Na2S，以及產(chǎn)生了較多的毛和皮蛋白的水解產(chǎn)物，因此，此法對環(huán)境的污染較為嚴重。但由于其爛毛效果好，成本低、操作簡單等優(yōu)點，使最普遍的方法。堿法脫毛的方法灰堿法：硫化鈉或硫化鈉與硫氫化鈉和石灰鹽堿法:硫化鈉（或硫化鈉和硫氫化鈉）和氯化鈣（或氯化鈉或硫酸鈉）堿堿法:硫化鈉及氫氧化鈉

灰堿法定義：采用硫化鈉或硫化鈉+硫氫化鈉和石灰來（Na2S+CaO或Na2S+NaSH+CaO）去除毛和表皮的一種方法。操作：溫度多控制在18-22℃，液比2-3，轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速3-6r/min，熟石灰粉3-8％（皮重），Na2S2.5-12g/L(據(jù)皮種類而定)調(diào)好液比、溫度后投皮，加入所需材料轉(zhuǎn)動40－120min，以后每停30min轉(zhuǎn)動3-5min，直至總時間為14-22h，結(jié)束全部脫毛操作。終點判定：毛及表皮全部溶解，皮呈均勻的膨脹態(tài)，臀部切口顏色均勻一致，皮身堅牢，無爛面、虛邊和打折等現(xiàn)象發(fā)生，將皮的臀部對折擠壓，可擠出毛根或者毛根以全部溶解。（鹽堿法及堿堿法脫毛操作、終點同。）鹽堿法采用硫化鈉（或硫化鈉和硫氫化鈉）和氯化鈣（或氯化鈉或硫酸鈉）來燒毀毛和表皮使皮膨脹的一種脫毛方法。鹽堿法所采用的硫化鈉濃度高，一般為10-20g/l，氯化鈣一般為皮重的0.5-2％，，其操作和終點要求同灰堿法。所使用的氯化鈣起著使皮作用更為緩和與防止皮張過度膨脹的作用。Na2S和CaCl2脫毛Na2S和NaCl脫毛灰堿法2.5－12Na2S和CaCl2脫毛脫毛機理Na2S+H2ONaSH+NaOH2NaOH+CaCl2Ca(OH)2+2NaCl各物質(zhì)作用：Na2S和CaCl2系統(tǒng)中：既有NaSH和NaOH的脫毛作用，又有NaOH和Ca(OH)2使皮膨脹，分散纖維的作用，也有NaCl防止皮過度膨脹的作用。Na2S和NaCl中，發(fā)生爛毛及分散纖維等作用的仍為NaSH和NaOH，NaCl（或Na2SO4）起著防止皮過度膨脹和脫水的作用。適用皮種：Na2S和CaCl2：多用于加工易產(chǎn)生松面的黃牛皮鞋面革的生產(chǎn)過程。操作：溫度20-24℃，液比2左右，Na2S為皮重的2-3％，CaCl2為0.5-1％，時間14-20h，操作同灰堿法。堿堿法使用硫化鈉及氫氧化鈉來去除毛和表皮的一種脫毛方法。在毀毛的過程中堿對皮膠原的水解較強，控制不當易產(chǎn)生松面。堿堿法一般不在牛、羊皮的脫毛過程中使用，一般多用于豬皮的脫毛。Na2S用量一般控制在6-12g/L，燒堿用量一般為皮重的0.5-1.2％；一般在硫化鈉爛毛以后再加入燒堿以補充其膨脹。具體操作與灰堿法類似。膨脹需過夜。護毛作用所謂護毛作用是指在堿法脫毛的過程中，皮蛋白間長生了新的交聯(lián)鍵（—CH=N—和—CH2—S—CH2），這種鍵十分牢固的將毛固著于皮上，脫毛材料無法或很難再將其斷裂除去，這種現(xiàn)象稱為護毛作用。形成過程產(chǎn)生護毛作用的主要原因有：先加石灰后加硫化鈉易產(chǎn)生護毛灰堿法爛毛時盡管首相加入硫化鈉作用但所加入的硫化鈉量或時間不夠，當加入石灰作用以后而產(chǎn)生護毛護毛作用一經(jīng)產(chǎn)生是很難將毛從皮上除去。最有效的防止護毛作用的方法是在脫毛時先加入足夠量的硫化鈉，等毛已開始溶解再加入石灰，脫毛時決不可先用石灰長時間的作用皮，后用硫化鈉。護毛作用的形成過程毛在堿性條件下及Na2S的作用下，雙硫鍵斷裂生成次磺酸化合物P—SOH及硫氫化合物PSH，次磺酸不穩(wěn)定，分解生成醛和醇的化合物，反應(yīng)式如下：

P—CH2—SOHPCHO+H2SP—CH2—SHPCH2OH+S硫氫化合物與醛類物質(zhì)再與皮蛋白的羥基和氨基化合物起反應(yīng)，生成比雙硫鍵更為穩(wěn)定的—CH=N—雙鍵及單硫鍵—CH2—S—CH2—等鍵而產(chǎn)生護毛，反應(yīng)式如下P1—CH2—SH+HO—CH2—PP1—CH2—S—CH2—P+H2OP—CHO+H2N—CH2—P1P—CH2—CH=N—CH2—P1+H2O如果采用灰堿法，毛的雙硫鍵在堿性條件下斷裂后所生成的硫氫化合物P1—CH2—SH還可與氫氧化鈣及羥基起反應(yīng)生成十分牢固的共價鍵(—S—Ca—O—S—)而產(chǎn)生護毛。反應(yīng)式如下：

P1—CH2—SH+Ca(OH)2+HO—S—CH2—PP1—CH2—S—Ca—O—S—CH2—P+2H2O堿法脫毛注意事項嚴防護毛作用的產(chǎn)生，特別是在灰堿法脫毛過程中。石灰的純度（CaO含量）一般不易低于60％，，在灰堿法中最好使用灰膏，其次為灰粉，使用生石灰，需先熟化。嚴禁小石塊等堅硬物進入灰鼓或灰池，避免對皮面的劃傷。嚴格控制硫化鈉的使用量，計算方法以g/L數(shù)控制為最好。確保硫酸鈉使用濃度的穩(wěn)定性。堿法脫毛的溫度控制宜在常溫下（18-22℃）進行氧化脫毛實際是氧化爛毛（氧化燒毛或氧化毀毛）。該脫毛是在酸性條件下用強氧化劑亞氯酸鈉（NaClO2）產(chǎn)生二氧化氯，二氧化氯是角蛋白雙硫鍵發(fā)生斷裂達到毀毛的目的。原理：利用NaClO2在酸性條件下產(chǎn)生ClO2，ClO2可將毛、表皮、毛根鞘的角蛋白中的雙硫鍵氧化，使雙硫交聯(lián)鍵斷裂。然后在酸的催化下，角蛋白可被很快水解成低分子量肽段或氨基酸，使毛、表皮、毛根鞘毀壞并溶化。反應(yīng)過程為：酸性條件下，亞氯酸鈉生成二氧化氯氣體，反應(yīng)式：

5NaClO2+4HCl4ClO2+5NaCl+2H2O二氧化氯與角蛋白雙硫鍵作用使毛蛋白的雙硫鍵斷裂而溶解（爛毛），反應(yīng)式10ClO2+4P-S-S-P+4H2O8P-SO3H+5Cl2氧化脫毛的關(guān)鍵在于ClO2的形成，其形成由pH決定。生產(chǎn)時為3-3.5氧化脫毛特點次序：在浸水去肉后，對皮先進行浸酸。接著在浸酸浴中加入NaClO2進行脫毛。采用氧化脫毛可省去浸灰、脫灰、軟化、浸酸等工序。氧化脫毛的優(yōu)點簡化制革工序，可將脫毛、浸灰、脫灰、軟化及浸酸等幾個工序合而為一，簡化程序，縮短周期?？刂频卯敳粌H成革的松面率下降，成革品質(zhì)高于堿法脫毛而且成革面積比堿法脫毛增大2-4％。舉例，見書P216

保毛法所謂保毛脫毛，是指皮在特定條件下，通過生物試劑（酶產(chǎn)品）或化學試劑來破壞表皮層的基底層細胞、毛球、毛球鞘以及基膜網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或加大硬角蛋白（如毛干）與軟角蛋白（如表皮基底層）對化學試劑的穩(wěn)定性來達到毛（包括表皮）與其皮分開，而毛干基本不受損害的一種脫毛方法。由于該方法，毛并不被水解，使用Na2S量小，甚至不用Na2S，因此，其污染比毀毛法低。保毛脫毛主要建立在毛球、毛根鞘和表皮比毛干更易受化學試劑或生物試劑作用的基礎(chǔ)上。制革工業(yè)已使用過的保毛脫毛法有：發(fā)汗脫毛、酸脫毛、堿浸灰脫毛及低灰保毛脫毛。發(fā)汗脫毛與酶脫毛發(fā)汗脫毛在是一的條件下利用皮張上所帶有的溶酶體及微生物所產(chǎn)生的酶的催化作用達到皮、毛分離進而脫毛的目的。被認為是最古老的酶脫毛。不易控制，易爛皮，已被淘汰。酶脫毛：毛、表皮、毛根鞘由角蛋白組成。其中毛根底部，表皮基底層、外毛根鞘，都是由活的角蛋白細胞組成。這些細胞之間及細胞與真成之間充滿了粘蛋白和類粘蛋白，酶脫毛實際上利用蛋白酶對粘蛋白和類粘蛋白進行催化水解，使角蛋白細胞原有的堆砌結(jié)構(gòu)被破壞，并且將毛根上面的前角蛋白水解破壞，以削弱或破壞毛根、表皮、毛根鞘與真皮分離。由于毛干比毛根鞘、毛球以及表皮的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，在一定條件下酶更容易作用毛球、毛根鞘，以及連接表皮與真皮的表皮基底層細胞，從而削弱了毛袋對毛根的擠壓力和毛球底部與毛乳頭頂部之間的連接力，即毛袋與毛根的聯(lián)系，借助于機械作用來達到毛板與毛分離而脫毛的目的。酶脫毛指用人工發(fā)酵生產(chǎn)的工業(yè)酶制劑在人為控制條件下的一種保毛脫毛法。研究多，應(yīng)用少，目前僅豬酶脫毛應(yīng)用較多，有有溫有浴酶脫毛：酶在最適宜條件下（溫度、pH、濃度）的轉(zhuǎn)鼓內(nèi)的脫毛堆置酶脫毛：將豬皮裝入轉(zhuǎn)股后，加入一定量的酶制劑、防腐劑和滲透劑，在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)滾均勻，然后在自然溫度或控溫夏逐張碼放，保存至毛能推下，也稱滾酶堆置酶脫毛。在脫毛前對皮進行徹底去肉和充分脫脂，在無浴狀態(tài)下在轉(zhuǎn)鼓中直接加入酶、米糠、(NH4)2SO4、NaCl的混合物轉(zhuǎn)動一定時間后將皮出鼓，直接在皮的肉面臀部涂上酶與米糠的混合物。每兩張皮肉面相對堆置。時間長短以行根松動為標準。在毛根松動后，用機器推毛，接著進行浸灰操作。堆置酶脫毛優(yōu)于有溫有浴酶脫毛，原因：不易松面，技術(shù)要求不嚴格，常溫操作。但占地面積大，勞動強度大。低灰保毛法脫毛低灰保毛脫毛原理：毛干比毛根鞘等組織更容易產(chǎn)生護毛作用，其結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定更耐化學試劑的作用。先對毛進行護毛處理，然后再利用還原劑（如Na2S）來破壞基底層細胞、毛球、毛鞘以及基底的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，達到機械作用下毛板與毛分離脫毛及減少Na2S使用量和降低廢液中S2-的濃度的雙重目的。低灰保毛脫毛的關(guān)鍵在于皮的護毛處理，護毛處理既不能過度，又不能不足。過度將產(chǎn)生脫毛困難，甚至不能脫毛；不足將不能達到保毛脫毛的目的。就任何一種現(xiàn)代的低灰保毛脫灰法而言，必須增加脫毛液循環(huán)設(shè)備和毛分離設(shè)備。低灰保毛脫毛方法較為成熟的低灰保毛脫毛法有石灰、硫化物保毛脫毛法，有機硫化物、硫化物保毛脫毛法和酶輔助低灰保毛脫毛法。我國低灰保毛脫毛的研究起點較晚，為石灰－硫化物保毛脫毛。實例——黃牛鞋面革低灰保毛脫毛（鹽濕皮）工藝路線：組批－浸水－去肉－稱量－低溫保毛脫毛－復(fù)灰－水洗－片皮（剖層）低灰保毛脫毛工藝條件：液比0.8，溫度27℃（內(nèi)溫）時間180min（復(fù)灰同浴進行）材料：硫化鈉（w(Na2S)≥60%）0.8%硫氫化鈉（w(NaSH)≥60%）0.5%，石灰粉3.5%，MollescalAB（浸灰助劑）0.5%操作：調(diào)好內(nèi)溫、液比，加入灰粉2％轉(zhuǎn)60min，加入硫化鈉、硫氫化鈉轉(zhuǎn)120min，過濾除毛，復(fù)灰（脫毛液中進行）加入硫化鈉0.4％，所需MollescalAB及余下的灰粉轉(zhuǎn)20min，停40min，補27℃熱水70％，轉(zhuǎn)20min，停20min，以后每停60min轉(zhuǎn)5min，過夜。

包灰脫毛所謂包灰，就是用所需的硫化鈉溶于水加石灰調(diào)成糊狀，用手工或涂脫毛糊機涂于皮的肉面來達到消解毛根鞘，毛根和毛球而脫毛或減少皮的部位差的一種操作。原理：將Na2S或NaHS溶于水后用增稠劑調(diào)成糊狀或漿狀，涂于皮的肉面由于毛根前角蛋白分子中的雙硫鍵交聯(lián)很少，它們的結(jié)構(gòu)定性差，可很快被Na2S還原破壞，使毛根和表皮松動。而毛在毛囊中前角蛋白區(qū)以上的部分，角蛋白中雙硫交聯(lián)鍵逐漸增多，不易被Na2S還原。表皮角質(zhì)層角蛋折中的雙硫交聯(lián)鍵也較多，也不易被還原。涂Na2S/NaHS脫毛方法下是利用這一性質(zhì)，控制脫毛時間長短，在毛根和表皮松動后，毛的其他部分還未受到破壞前，將毛推去，以達到既脫毛又回收毛的目的。方法：將皮按大小、薄厚分檔，肉面向上平鋪堆垛，將預(yù)先配制好的脫毛糊向皮的肉面逐張刷涂或淋涂。將涂后的皮肉向里沿背脊對折后堆垛堆放或每兩張皮肉面相對堆垛堆放。放置4～20小時，待毛根松動后，用推板逐張將毛推去。包灰脫毛優(yōu)缺點及其應(yīng)用優(yōu)點：①可以回收毛；②可以減少S2－及毛的水解產(chǎn)物對環(huán)境的污染；③可以對同一批皮厚度不同的皮及同一張皮的不同部位用濃度不同的脫毛糊脫毛，以減少張與張之間及不同部位之間的差別。缺點：勞動強度大，脫毛糊滲透所需要的時間長。應(yīng)用范圍：綿羊皮、山羊皮、牛犢皮、牦牛皮等張幅較小，厚度小，毛被發(fā)達的動物皮。

脫毛機械脫毛機第四節(jié)復(fù)灰概念復(fù)灰使脫毛裸皮在一定濃度的石灰液中進一步處理來達到補充分散纖維，補充其膨脹等作用的操作。該操作一般安排在堿法爛毛之后。目的補充脫毛（爛毛）時膨脹的不足，使皮纖維獲得進一步的膨脹和分散進一步除去皮內(nèi)的纖維間質(zhì)和對加強彈性纖維的作用為獲得豐滿、柔軟和具有彈性的革產(chǎn)品打下堅實的基礎(chǔ)在堿法脫毛過程中盡管皮獲得了一定的膨脹，但是在毀毛過程中的這種膨脹很多時候還不能滿足成革質(zhì)量對皮膨脹的要求，特別是生產(chǎn)軟革，因此堿法燒毛后不少工藝仍有復(fù)灰操作，易補充其膨脹和纖維分散不足——好皮出在灰缸里。復(fù)灰劑復(fù)灰采用石灰作為復(fù)灰劑復(fù)灰之所以具有良好的分散纖維的作用，這主要是石灰所具有的特有的溶解性決定的。熟石灰的溶解度較低，在15℃時，為0.162g，溫度越高，其溶解度越低。石灰在水中溶解度低的特點，保證了復(fù)灰操作的安全和灰對皮的作用的緩和和均勻，特別是能滿足對皮內(nèi)層纖維的分散作用和軟革、絨面革以及油鞣革等革制品各種纖維分散的要求。要達到裸皮完全膨脹，復(fù)灰液的pH值應(yīng)達到12以上。為了保證維持灰液的最低膨脹所需的pH值，石灰的使用濃度一般在10g/L復(fù)灰的時間由所生產(chǎn)的革品種或加工工藝等決定，一般較長（從幾個小時到幾百個小時），時間長有利于灰液向皮內(nèi)層纖維滲透。石灰的溶解度低能防止皮膠原過度水解，起到緩和的作用。同時石灰溶解度低的特性使得復(fù)灰不會因為時間和石灰用量的差別造成制革質(zhì)量的差別。近年來為了提高復(fù)灰過程中對皮蛋白的作用，開發(fā)了一些浸灰助劑。復(fù)灰的注意事項復(fù)灰是以補充裸皮膨脹和纖維分散不足為主的操作，因此復(fù)灰的液比應(yīng)大一般不能低于2，較大的液比除保證膨脹所需之外，還有防止皮的擦傷和打折的作用。復(fù)灰所使用的生石灰其CaO含量最低不能低于50％，一般應(yīng)在60％以上。復(fù)灰液的pH值不應(yīng)低于12，否則應(yīng)補充石灰或加入適量的燒堿，以保證復(fù)灰液最低的pH值的要求。復(fù)灰采用的灰以灰膏為最好，其次為灰粉，若使用生石灰，在使用前，必須消化并冷卻至室溫，并嚴禁消化容器內(nèi)的小石塊等尖硬物隨灰液進入鼓內(nèi)，灰膏的用量以溶液的pH值不低于12為準。適量的機械操作是正確復(fù)灰的前提，除復(fù)灰剛開始可以連續(xù)轉(zhuǎn)動之外，其余時間應(yīng)以轉(zhuǎn)停結(jié)合，多停少轉(zhuǎn)，以停為主的方式進行，浸灰的總時間多控制在14－20h之間。過度膨脹是有害的，可選用恰當?shù)慕抑鷦ň哂幸种婆蛎涀饔玫模┛刂坡闫み^度膨脹。還應(yīng)嚴格控制浸灰條件，如溫度、時間。復(fù)灰時間的長短、是否復(fù)灰由所加工的產(chǎn)品及工藝路線等決定，絨面革、軟革等復(fù)灰時間較長，機械作用也可適當增加；正鞋面革、底革等成型性要求較高的革復(fù)灰時間較短，甚至可以不復(fù)灰，前處理過度的皮，可見少或取消復(fù)灰。

復(fù)灰舉例黃牛全粒面鞋面革的復(fù)灰條件：液比：2.5內(nèi)溫：18-22℃時間：18h左右材料：石灰膏10％，加酶浸灰助劑EA0.5-.0.85操作：投皮調(diào)好液比及溫度加入所需灰膏及事先用充足的40℃左右的熱水攪拌條件下完全溶解的EA轉(zhuǎn)動40min，停1h以后每停1h，轉(zhuǎn)5min至規(guī)定時間次日結(jié)束復(fù)灰前，連續(xù)轉(zhuǎn)動20－30min，檢查，達到要求后接下一工序。第五節(jié)

堿（灰）膨脹

堿膨脹與灰膨脹堿膨脹：用一定濃度的堿溶液使皮增重、增厚而面積不發(fā)生變化的操作稱為堿膨脹操作，簡稱堿膨脹，又稱浸堿，還有的叫灰堿膨脹。堿膨脹可以與脫毛同時進行（堿法脫毛），也可與脫毛工序分開進行（酶脫毛）。如果堿膨脹中發(fā)生了爛毛，則此堿膨脹就是堿法脫毛。灰膨脹：制革生產(chǎn)中使用石灰和硫化鈉或石灰而使皮產(chǎn)生的膨脹?；遗蛎洸粌H可以使皮膨脹，還可從皮上除去毛和表皮（前者叫爛毛，后者叫脫（掉）毛）。即除毛和使皮膨脹同時進行。僅用石灰使皮膨脹而不掉毛常叫復(fù)灰，多安排在堿法脫毛之后，以補充纖維的分散不足。狹義的堿膨脹是(堿堿法或酶脫毛工藝的制革過程中)由于燒堿的作用而發(fā)生的膨脹。廣義的堿膨脹包括灰膨脹。堿膨脹常用材料制革制革生產(chǎn)中常用的堿膨脹材料：石灰、燒堿和硫化鈉硫化鈉——可直接脫毛（爛毛）石灰——間接脫毛燒堿——不能用于大生產(chǎn)上的脫毛以上三種材料均可單獨使皮膨脹。以上三種材料在制革生產(chǎn)過程中對皮處理的工藝路線不同，所選擇搭配使用不同石灰：主要用于灰堿法爛毛、復(fù)灰工序，三種材料中使用量最大、范圍最廣、價格最低和操作最簡單、保險的一種方法。燒堿：主要用于堿堿法爛毛、酶脫毛工藝的燒堿膨脹，其使用量和使用范圍遠不如石灰。硫化鈉：主要用于堿法爛毛，包灰脫毛和低灰保毛脫毛等工序，一般情況下，在制革準備工段的脫毛工序，凡使用石灰的地方，往往使用硫化鈉。堿膨脹的作用除去皮內(nèi)纖維間質(zhì)削弱毛、表皮與真皮的聯(lián)系，改變彈性纖維、網(wǎng)狀纖維與肌肉組織的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，有利于后續(xù)酶及其他材料對皮的作用。除去皮內(nèi)的部分油脂、毛被和表皮在堿的作用下，皮內(nèi)不能溶于水的脂肪轉(zhuǎn)變成甘油和脂肪酸而被除去。打開部分膠原次級鍵。使膠原獲得適當?shù)乃缮⒉⑨尫懦龈嗟哪z原活性基，為鞣劑分子與皮膠原的結(jié)合打下良好的基礎(chǔ)。——（膠原纖維是通過膠原纖維束的不斷聚合而形成的，在膠原纖維分子內(nèi)和分子之間存在這氫鍵等次級鍵以及十分穩(wěn)定的交聯(lián)鍵。）有利于片皮（剖層）不同的革品種，其成革厚度的要求各不相同，以豬皮為例，其皮一般的厚度在3～5mm之間，而豬正鞋面革的要求一般為1.3mm左右，豬正面服裝革的厚度要求一般在0.6mm左右影響堿膨脹的因素良好的剖層是建立在良好的堿膨脹(纖維分散等)的基礎(chǔ)之上的。影響堿膨脹(浸堿)的主要因素有：原料皮、浸堿(灰)控制因素。原料皮對堿膨脹的影響堿膨脹的要求主要是指堿膨脹時堿用量、作用時間等。在一般情況下，若原料皮組織結(jié)構(gòu)緊密，成革柔軟度要求又比較高，堿膨脹時所需的堿用量大，膨脹的時間更長，反之則反。例如，利用豬皮生產(chǎn)手套革與正面革，選用濃度為30％的液體燒堿來進行膨脹時，其使用量一般分別為6％和4％。堿膨脹控制因素的影響堿膨脹所選用的材料——石灰、硫化鈉、燒堿溫度機械作用時間液比石灰對堿膨脹的影響無灰不成革“特點：來源廣、價廉、操作簡單，溶解度底，作用溫和；對膠原纖維束的分離作用適中，成革手感較其他膨脹材料效果好。在膨脹時Ca(OH)2中的Ca2+還具有一定的對皮的壓縮作用，這種壓縮作用體現(xiàn)在Ca2+與膠原多肽鍵上的羧基形成交聯(lián)，起到一定的防止皮張過度膨脹作用，即防止皮的結(jié)構(gòu)遭到過度破壞，使用石灰作為膨脹材料時，可加入浸灰助劑。加速石灰的滲透增加石灰的溶解度延長石灰的懸浮時間對浸灰起到補充作用，減少硫化鈉的使用量；防止皮的過度膨脹除去皮垢、灰斑和打開皮皺(腹皺、頸皺)等優(yōu)點；兼有增加石灰溶解、補充浸灰或消除灰斑、減少皮皺和加速脫毛等數(shù)種作用，——浸灰酶NUE0.6MPX以及加酶浸灰助劑EA就屬于這種浸灰助劑愈來愈多的制革廠使用浸灰助劑。硫化鈉對堿膨脹的影響硫化鈉：在堿法脫毛時，硫化鈉成為必不可少的兼有爛毛和膨脹作用的材料——可溶于水生成硫氫化鈉和氫氧化鈉。NaHS具有較強的還原作用，特別是在堿性條件下其還原作用就更為突出，它能夠打開角蛋白（毛與表皮）的雙硫鍵，從皮上除去皮與表皮。P-S-S-P+2NaSH2P-SH+Na2S2所生成的NaOH有具有使皮發(fā)生膨脹的作用。但硫化鈉在制革上主要是為了爛毛，而不是為了膨脹當Na2S使用量不夠充分時它所產(chǎn)生的膨脹作用是較小的。在灰堿法脫毛中一般不使用氫氧化鈉作膨脹物，這是由于使用NaOH作膨脹物，其堿性強，對皮的作用猛烈，易產(chǎn)生皮表面過度膨脹，皮內(nèi)層纖維膨脹不夠而使成革松面，尤其對粒面層與網(wǎng)狀層具有明顯分界線的牛羊皮更是如此。因此在使用Na2S時其使用量以達到能除去皮上毛的用量為準(黃牛皮3～6g/L，豬皮8～12g/L)，同時加人石灰，用石灰來彌補Na2S對皮的膨脹以及對纖維的分散不足，而一般不喜歡選用燒堿。

燒堿對堿膨脹的影響燒堿：爛毛作用不如硫化鈉，但膨脹作用要強于硫化鈉。是強堿，對皮纖維的水解作用更強，易引起皮的過度膨脹和對皮的作用的不均勻，造成皮蛋白分解過度，成革強度下降及松面。除豬皮酶脫毛工藝用它做膨脹物，一般不作主膨脹物。用燒堿作為堿膨脹的材料盛行于我國豬皮酶脫毛時期，燒堿的爛毛作用不如硫化鈉，但其膨脹作用遠比硫化鈉強。在酶脫毛工藝過程中用它來代替石灰對皮進行膨脹，以求達到在制革中不使用石灰的目的。注意：燒堿是強堿，它比石灰與硫化鈉對皮纖維的水解作用更強，容易引起皮的過度膨脹和對皮的作用不均勻(指皮的內(nèi)、外層纖維)，稍不注意(指用量時間和機械作用等)將引起皮蛋白過度分解、成革強度下降以及松面。因此，除豬皮酶脫毛工藝使用它作膨脹物之外，在牛羊皮及非酶脫毛工藝中一般不選用燒堿作主體膨脹物，只有在堿堿法中嚴格控制其使用量等操作條件，才用它作膨脹材料。溫度對堿膨脹的影響以30℃為分界線，在固定濃度和堿膨脹的時間里，隨著溫度的增高(超過30℃)，皮蛋白的水解急驟增加；在30℃以下，隨著溫度的提高，皮蛋白的溶解緩慢增加，在25～30℃的區(qū)間溫度提高所引起的皮蛋白的溶解較25℃以下溫度的提高所引起的皮蛋白溶解更大。在固定條件下皮蛋白隨溫度的提高溶解加大的示意圖堿膨脹時溫度控制在25℃以下為宜，一般實際生長中多控制在20℃左右機械作用堿膨脹時的機械作用是不可缺少的。目前在生產(chǎn)過程中所采用的機械作用有：①轉(zhuǎn)鼓的轉(zhuǎn)動；②劃槽的劃動(小張皮的膨脹)；③壓縮空氣對灰(膨脹)液的翻動(池浸灰)；④手工對皮張的翻動(池浸灰)。機械作用其目的是為了加速堿對皮的均勻作用，縮短浸灰(堿)時間。對灰而言，機械作用將有助于防止其沉降，增加其溶解性和懸浮性，以利于灰對皮的均勻作用。機械作用機械作用不宜過強：加劇皮的粒面層與網(wǎng)狀層膠原蛋白的損失差異，增加整個皮蛋白質(zhì)的損失，使成革松面或產(chǎn)生空松。過強的機械將還會增加皮的粒面的擦傷。這是由于膨脹的皮充水后增重，增厚，變挺(硬)，皮與皮的碰撞、摩擦機會增加，粒面擦傷增加(在皮張沿脊背線的地方最易發(fā)生這種傷殘)。若在灰膨脹時管理不善，隨加料而進入轉(zhuǎn)鼓的尖硬物體將加劇和擴大皮面的傷殘。若采用轉(zhuǎn)鼓來實施堿膨脹，由于整個膨脹時間較長，一般在14～24h，轉(zhuǎn)鼓的轉(zhuǎn)動宜控制在3～6r／min，并實施轉(zhuǎn)停結(jié)合(以停為主，轉(zhuǎn)動為輔，每停60min轉(zhuǎn)動3～5min)，正反轉(zhuǎn)結(jié)合(正向與反向轉(zhuǎn)動時間大體相同，以減少皮張的卷曲)，前期多轉(zhuǎn)后期少轉(zhuǎn)，多轉(zhuǎn)動是為了加速化工材料的溶解，均勻分散，滲透及對皮的作用，一般浸灰時當灰加入鼓后宜連續(xù)轉(zhuǎn)動30～90min。有助于防止其沉降，增加其溶解性和懸浮性，提高皮的均勻性液比液比大小對堿膨脹存在兩方面的影響。液比的大小決定著堿膨脹堿的濃度（石灰出外，其大大過量）在一定條件下影響著堿對皮膨脹的程度液比?。?左右）：堿的濃度高，利于堿向皮內(nèi)滲透，如采用堿法爛毛，低液比利于硫化物對毛的水解，將縮短爛毛時間，不利于毛的膨脹液比大（2左右）：堿的濃度低，有利于皮的膨脹，即有利于堿對膠原纖維束的分散和分離，利于堿對皮內(nèi)外層膠原纖維緩慢而均勻的作用。不僅如此，液比大將減少膨脹后的皮相互間的摩擦，減少粒面擦傷和升溫，有利于減少皮在膨脹過程中產(chǎn)生對折，即脊背對折線的產(chǎn)生及減少升溫而引起過多皮蛋白的水解。轉(zhuǎn)鼓堿膨脹初期液比一般控制在0.5左右，末期多控制在2-3。皮的膨脹和轉(zhuǎn)鼓對皮的機械作用，在低液比時隨液比的逐漸增長其膨脹逐漸增加、機械作用隨之減弱。當液比達一定值后（0.8-1）液比再增加，皮的膨脹和轉(zhuǎn)鼓對皮的機械作用保持不變；液比再減少，膨脹隨之減小，轉(zhuǎn)鼓對皮的機械作用增強，皮張打折、卷曲、擦傷等作用增加。時間

多在10-20h之間。原則:在保證膨脹的效果的前提下，調(diào)節(jié)各種膨脹因素盡可能縮短膨脹時間，否則，膨脹時間過長，皮纖維損失過多，成革空松，強度差，易產(chǎn)生松面；過短，皮纖維分散不足成革板硬，其柔軟性和豐滿性差。堿膨脹的終點及注意事項皮身堅牢，粒面無刮傷、擦傷，無折痕。全身皮顏色均勻一致，用指擠壓，不留下指痕印，皮有一定的回彈性。皮膨脹良好、均勻，硬而柔和，臀部切口顏色均勻，纖維分散良好，片皮后不留白心。常見堿膨脹的缺陷及防止1.堿(灰)膨脹不足2.背脊線、卷曲嚴重3.堿膨脹過度4.灰斑的產(chǎn)生5.堿法脫毛帶有小毛而脫毛不凈

常見堿膨脹的缺陷及防止11.堿(灰)膨脹不足表觀特征：膠原纖維分散不夠，皮膨脹不夠，皮發(fā)死，成革后柔軟性、豐滿性差，明顯有硬殼感，革僵硬，難起絨甚至不起絨等。原因：分析材料含量，檢查用料是否正確，膨脹時間是否過短，機械作用是否太弱，作用溫度是否太低，液比是否不夠，原皮回水是否充分等。2．背脊線、卷曲嚴重表觀特征：堿膨脹背脊線、卷曲產(chǎn)生最多的是豬皮，在膨脹時皮張沿背脊線產(chǎn)生對折或整張卷曲，而使沿背脊纖維及整張皮纖維分散不夠，缺少應(yīng)有的膨脹，從而嚴重影響成革質(zhì)量和外觀。原因：裝載量是否過大，液比是否太低，堿膨脹時是否加入了篩選的鋸末或米糠，轉(zhuǎn)鼓是否順反轉(zhuǎn)動，是否施加了適宜的機械作用(特別是膨脹初期)等。3.堿膨脹過度表觀特征：皮纖維分散過度，皮蛋白水解過多，皮缺少應(yīng)有的回彈性和堅實性。成革后革的松面率增加，強度下降，延伸性加大，成革空松無彈性，面積減少。原因：用料是否過大，作用條件是否過于劇烈(如溫度是否過高、轉(zhuǎn)動時間是否太長等)，前工序皮是否受有損傷，作用太強等。常見堿膨脹的缺陷及防止24.灰斑的產(chǎn)生灰斑的概念：灰堿法膨脹的皮，皮在空氣中暴露的時間過長，皮中石灰與空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成不溶于水的碳酸鈣而沉積在皮的表面所產(chǎn)生的斑跡，這種斑跡(痕)稱為了灰斑。原因：主要由于灰皮長時間于空氣接觸所致(灰膨脹時皮沒淹入溶液中，皮出鼓后皮堆沒有遮蓋或遮蓋不嚴，皮在空氣中停留時間太長，皮部分被風干等)。影響：灰斑對制革及成革十分有害，由灰膨脹操作不當所形成的灰斑將影響后面工序皮化材料的滲透與結(jié)合；影響成革的均一性和成革外觀，降低成革品質(zhì)和檔次。5.堿法脫毛帶有小毛而脫毛不凈表觀特征：堿法脫毛結(jié)束后，皮上仍有少量的毛或表皮而脫毛不凈，或皮層內(nèi)留有較多毛根在后工序中仍無法去除干凈從而影響成革品質(zhì)，如外觀、成革粒面糙手，易脆裂等。原因：皮張帶小毛的主要原因在于硫化鈉用量不足，這種用量不足來自兩個主與堿膨脹相關(guān)的幾個基本概念

充水皮的充水可發(fā)生在清水中、鹽溶液中、堿溶液和酸的水溶液中膨脹制革生產(chǎn)上把生皮因充水增厚、增重，纖維長度略有縮短，面積幾乎不發(fā)生改變(略有減少)的充水稱為膨脹(swelling)，皮的膨脹可發(fā)生在酸、堿和鹽的溶液中，甚至清水中。腫脹當皮處在含有酸、堿或某些鹽的溶液中過度充水時，由于充水條件的改變(如時間的延長、濃度的增加以及溫度的增加等)，皮膠原內(nèi)部纖維結(jié)構(gòu)遭到破壞，肽鍵主鍵遭到過多斷裂，皮蛋白水解增多，更多的水分子進入皮內(nèi)，皮張不僅厚度增加、增重，而且纖維束的長度明顯縮短，結(jié)構(gòu)遭到較為嚴重的破壞，這種過度的膨脹(充水)作用稱為腫脹(plumping)。充水皮的充水可發(fā)生在清水中、鹽溶液中、堿溶液和酸的水溶液中。在制革準備工程中在含有少量添加劑的清水或食鹽溶液中的充水又叫浸水；在石灰水、燒堿或硫化鈉等材料構(gòu)成水溶液中的充水叫堿膨脹；皮在酸的水溶液中或酸鹽溶液中鹽的用量不夠而發(fā)生的充水稱為酸腫脹。在恰當酸鹽比例的溶液中皮不會發(fā)生膨脹性的充水，皮在該溶液中的處理在制革上稱為浸酸。皮在酸溶液中最大充水的最低pH為2左右，在堿溶液中最大充水的最高pH為12左右。膨脹制革生產(chǎn)上把生皮因充水增厚、增重，纖維長度略有縮短，面積幾乎不發(fā)生改變(略有減少)的充水稱為膨脹(swelling)皮的膨脹可發(fā)生在酸、堿和鹽的溶液中，甚至清水中若這種膨脹發(fā)生在堿性溶液中則稱為堿膨脹，同理可稱為酸膨脹、鹽膨脹在酸溶液發(fā)生的一般是腫脹而不是膨脹。制革生產(chǎn)需要的是膨脹，而不需要腫脹；在制革界，一般在無特殊說明時所談的膨脹均指堿膨脹。腫脹的概念腫脹的概念當皮處在含有酸、堿或某些鹽的溶液中過度充水時，由于充水條件的改變(如時間的延長、濃度的增加以及溫度的增加等)，皮膠原內(nèi)部纖維結(jié)構(gòu)遭到破壞，肽鍵主鍵遭到過多斷裂，皮蛋白水解增多，更多的水分子進入皮內(nèi)，皮張不僅厚度增加、增重，而且纖維束的長度明顯縮短，結(jié)構(gòu)遭到較為嚴重的破壞，這種過度的膨脹(充水)作用稱為腫脹(plumping)。腫脹的分類由堿所引起的腫脹——堿腫脹由酸所引起的腫脹——酸腫脹由鹽所引起的腫脹——鹽腫脹由水所引起的腫脹——水腫脹腫脹的影響發(fā)生腫脹的皮，成革空松，強度低，無彈性。應(yīng)盡可能防止腫脹的產(chǎn)生，制革過程中正常的膨脹是不可缺少的，而任何腫脹是有害的，應(yīng)嚴加防止。不同腫脹對成革的影響：生產(chǎn)上對皮膠原傷害最大的，引起成革品質(zhì)下降最厲害的腫脹應(yīng)為酸腫脹；堿腫脹對成革品質(zhì)的影響不如酸腫脹厲害，堿腫脹是建立在不恰當?shù)膲A膨脹的基礎(chǔ)之上的。水腫最易發(fā)生在灰膨脹后過長時間的水洗或灰膨脹時，皮長時間處于生石灰中CaO含量太低的灰液中發(fā)生過度充水而呈半透明，甚至透明狀。鹽腫脹在制革生產(chǎn)上少見，因為在常規(guī)的制革生產(chǎn)過程中一般不會使用引起皮膠原發(fā)生腫脹的諸如硫氰酸鹽等鹽類物。概念比較

第六節(jié)脫灰定義：脫灰就是用酸性物在一定的條件下除去皮內(nèi)石灰（堿）。目的：除去皮內(nèi)的自由堿和結(jié)合堿，利于后工序化工材料的滲透和作用；基本消除皮的膨脹，進一步除去殘存于皮膠原纖維束之間的皮蛋白及脂類物的降解產(chǎn)物、毛根、部分非膠原蛋白和皮垢(毛囊及表皮殘存降解物)等影響成革性能的物質(zhì)，疏通纖維間的空隙，利于后工序化工材料的滲透和作用；降低堿(灰)皮的pH(從12降至8左右)，為軟化、浸酸等后工序的順利進行提供保證。脫灰原理原理：H2N－P－COONa+HA==+H3N－P－COO-+NaAH2N－P－COO－Ca－COO－P－NH2+HA==2+H3N―P―COO-+CaA2進入皮纖維里的堿以自由態(tài)和結(jié)合態(tài)兩種形態(tài)存在于皮內(nèi)。通過水洗可除去皮纖維束間的部分自由堿，除去皮纖維束上結(jié)合的堿則需使用脫堿劑。脫堿劑由酸性物組成，利用酸堿中和反應(yīng)達到將與皮膠原結(jié)合的和自由的存在的堿從皮上除去的目的。自由態(tài)堿一部分自由充斥在皮內(nèi)膠原纖維束的空隙之間另一部分附著于膠原纖維表面結(jié)合態(tài)堿這部分堿與膠原的活性基團以離子鍵的形式共存脫堿劑脫堿劑由酸性物組成，在制革生產(chǎn)上一般不直接用酸，特別是無機強酸，而多采用酸性鹽或者具弱酸性有機物。脫堿劑的分類：酸性鹽與酸式鹽：(NH4)2SO4，NH4Cl，NaHSO4，NaHSO3有機酸及具酸性的有機物：HCOOH，CH3COOH，CH3CHOHCOOH，無機酸：H3BO3，CO2脫灰方法酸性鹽脫灰有機酸及具有酸性的有機物脫灰無機酸作脫灰劑有機發(fā)酵物作脫灰劑CO2作脫灰劑吸超臨界流體作脫灰劑無銨鹽脫灰酸性鹽脫灰常用的酸性鹽脫灰劑為胺鹽脫灰劑，如（NH4)2SO4，NH4Cl。用硫酸銨作脫堿材料時，硫酸銨與石灰作用生成的CaSO4溶解度很小，不易被水除去，殘留于皮中會使皮革變硬變脆。生產(chǎn)上采取稍過量加入(NH4)2SO4的辦法，因為難溶的CaSO4與(NH4)2SO4和用生成復(fù)鹽(NH4)2﹒Ca(SO4)2溶解度較大，可被水洗除去。采用NH4Cl脫灰時，生成的CaCl2溶解度比CaSO4的大，能被水除去。但CaCl2具有一定的膠溶作用，量適當時可使皮纖維得到充分的松散，當量過多時，會使纖維損失過大，成革寬松。所以使用時應(yīng)注意嚴格控制用量。用NH4Cl作脫灰劑時應(yīng)注意嚴格控制其使用量，因為NH4Cl與Ca(OH)2的反應(yīng)生成物CaCl2具有一定的膠溶作用，將使皮蛋白過多地溶解，影響成革品質(zhì)。有機酸及具有酸性的有機物脫灰有機酸及酸性有機物是較為理想的作脫堿(灰)劑一般作用溫和，皮垢除去較徹底，脫堿效果好，特別是用乳酸作脫堿劑，它具有使革粒面細膩、光滑，革身柔軟，邊腹部較緊密等優(yōu)點。但這些脫堿劑價格較貴，來源也遠不如銨鹽方便，在制革生產(chǎn)中除特殊需要外，一般少用或不用，或偶爾作為銨鹽作主體的脫灰劑的搭配物使用。無機酸作脫灰劑除硼酸之外其他的無機酸如H2SO4、HCl等強酸一般不使用。作用猛烈，容易使皮外層脫灰過強而產(chǎn)生酸腫，而內(nèi)層作用又相對弱而產(chǎn)生內(nèi)外脫灰不均勻；控制要求高，操作工的素質(zhì)要求也較高，稍不注意，將使脫灰液的pH急劇下降，易引起皮的酸膨脹帶來責任事故若所用的酸是H2SO4，將生成較多的難溶CaSO4沉積于皮面及膠原纖維束的空隙之間，阻塞通道，易形成表面脫灰及產(chǎn)生成革粒面粗糙和脆裂的不良后果。在大生產(chǎn)中無機酸中唯有硼酸作為脫灰劑是最為理想的酸性與有機酸差不多，作用溫和平穩(wěn)，成革粒面平細光滑，柔軟性好，具有一定漂白作用，是做淺色革較為理想的一種脫灰材料。價格較高，使用受到限制，一般只在較特殊的情況才使用。有機發(fā)酵物作脫灰劑有機發(fā)酵物是指麥麩、米糠及其他一些有機物的發(fā)酵產(chǎn)品。這些經(jīng)發(fā)酵后的有機物將產(chǎn)生含有軟化作用的酶和具有脫堿(灰)作用的有機酸(如乳酸、乙酸、甲酸等)以及對纖維束具機械松散作用的N2、H2和CO2等氣體。其軟化控制要求較高，工藝也較繁雜且極不衛(wèi)生又不安全，因此，現(xiàn)代制革生產(chǎn)不采用，它已成為制革的歷史CO2作脫灰劑其研究有近百年的歷史。脫灰的基本原理如下Ca(OH)2+CO2CaCO3CaCO3+CO2+H2OCa(HCO3)2當溶液pH高于8.3生成不溶性碳酸鈣，當有充足的吸氣體及水分子存在，溶液pH低于8.3(4.4<pH<8.3)則生成可溶性Ca(HCO3)2，從而達到從皮纖維內(nèi)除去Ca(OH)2，從而達到脫灰的目的。CO2氣體比空氣重，且易溶于水，可在現(xiàn)行生產(chǎn)的任何轉(zhuǎn)鼓上實施其脫灰操作。可消除傳統(tǒng)銨鹽脫灰廢水中所含有的氨氮物以及氨氣的排放。來源方便，對環(huán)境無害，脫灰作用較為緩和,CO2脫灰效果優(yōu)于銨鹽，世界上已有不少著名的制革廠在生產(chǎn)上正式采用。

吸超臨界流體作脫灰劑根據(jù)四川大學皮革工程系實驗結(jié)果，可將吸超臨界流體作為一種反應(yīng)物應(yīng)用于脫灰。無銨鹽脫灰為了消除NH3—N對環(huán)境所造成的不良影響，脫灰也可采用無銨脫灰劑脫灰。除前面介紹的吸氣體脫灰，超臨界吸脫灰之外，目前市售的無銨脫灰劑主要由不同的無機或有機酸、羧酸脂以及無膨脹作用的芳香酸所組成，如硼酸、乳酸、DecaltalA、ES、LA以及N(BASF)等。為了確保廢液中無NH3—N的產(chǎn)生，除脫灰采用無氨脫灰劑之外，還需做到軟化劑里不含銨鹽。研究表明若采用無銨鹽脫灰、軟化劑中也無銨鹽，則可使廢液中的NH3—N減少97％，可以基本根治制革加工過程中NH3—N對環(huán)境的污染。脫灰過程中的H2S氣體的產(chǎn)生及防治產(chǎn)生原因：采用Na2S和石灰浸灰脫毛后的灰皮，皮中存在有一定量的Na2S，脫灰過程中由于加酸后pH值瞬時過低，有可能產(chǎn)生劇毒的H2S氣體。防治：為消除脫灰過程中產(chǎn)生的H2S，要加入一定量的氧化劑，如NaHSO3，H2O2，以氧化S2－，防止產(chǎn)生H2S。脫灰終點的判斷指示劑判斷：用酚酞指示劑對纖維組織最緊實的部位作切口檢查，以切口無色或留有2/3～1/5紅心作為脫堿的終點。觀感判斷：脫灰后的裸皮應(yīng)基本消除膨脹，不能保留清晰的指痕印第七節(jié)軟化軟化的目的：利用酶的催化水解作用將殘余的毛根、表皮、毛根鞘、纖維間質(zhì)、色素、腺體及它們的降解產(chǎn)物等除去，將彈性纖維、網(wǎng)狀纖維、豎毛肌、脂肪細胞膜等破壞，在盡可能不損傷膠原纖維的前題下，使膠原纖維結(jié)構(gòu)得充分的松散。軟化可以在脫灰后進行，在浸酸時進行，也可以在藍濕革削勻后進行。可以采用胰酶、細菌酶、真菌酶，也可以采用胃蛋白酶。按軟化時需要的pH值不同，一般可分為中性和弱堿性酶軟化及酸性酶軟化。中性和弱堿性酶軟化在脫灰后進行或與脫灰同時進行，軟化pH值在6.5～8.5這之間，產(chǎn)要品種有胰酶和細菌酶。酸性酶軟化可在浸酸或去酸過程中對浸酸皮或去酸皮進行軟化，也可在復(fù)鞣前對藍濕革進行軟化。主要是作為在前工序浸灰和軟化不足時，對皮革的一種補充軟化方法。軟化pH值為2～6。主要酶品種有真菌酶和胃蛋白酶。

酶軟化的注意事項：為了簡化工序，脫灰與胰酶軟化同時進行是可行的。為了更好的發(fā)揮酶軟化效果，當脫灰酶軟化同時進行時，最好在脫灰劑加入鼓內(nèi)脫灰20-30min后再加入酶軟劑進行軟化，一般而言，現(xiàn)脫灰，后軟化即脫灰軟化分開更為合理。嚴防軟化過度。要求在整個軟化過程中勤檢查，嚴防過度。軟化前應(yīng)對皮進行檢查，若皮不正常）（如強度降低），應(yīng)視情況調(diào)整軟化工藝，如縮短軟化時間甚至取消軟化。水洗以加強軟化效果，應(yīng)由溫水（30-35）向常溫水過度提倡單一酶軟化，多種酶同時使用，應(yīng)防止酶之間相互作用。軟化終點皮身堅牢，粒面完整、花紋清晰、潔白細膩并有絲綢感；手指擠壓粒面能留下長久不消失發(fā)黑的指痕印(軟革類皮)

第八節(jié)浸酸浸酸的目的浸酸的方法影響浸酸的因素浸酸注意事項浸酸的終點檢查浸酸舉例將酸和中性鹽（食鹽）按一定比例配成溶液，處理經(jīng)軟化后的裸皮的操作稱為浸酸操作，簡稱浸酸。概念浸酸的目的脫灰軟化后裸皮的pH值為7.5～8.5，浸酸的主要目的是降低裸皮的pH值至2.5～3.5，使之適合于鉻鞣。進一步除去皮內(nèi)的非纖維蛋白，松散膠原纖維，有利于鞣劑分子的滲透和結(jié)合。封閉膠原的羧基，增強膠原的陽電性，減緩鞣劑分子與膠原的結(jié)合，利于鞣劑分子向皮內(nèi)滲透，防止表面過鞣便于皮的保存和削勻。浸酸的方法根據(jù)浸酸時所采用的體系不同，浸酸方法分為：有酸/鹽浸酸法、少鹽浸酸法大浸酸去酸無鹽浸酸法酸/鹽浸酸法為何采取酸/鹽浸酸？在常規(guī)浸酸過程中，如果單獨采用硫酸等強酸，皮會發(fā)生膨脹。為了將皮的pH值降至鉻鞣所需要的pH值，又不使皮發(fā)生膨脹，浸酸時需要加入一定量的食鹽，以擬制皮的膨脹。如何浸酸？在浸酸過程中，應(yīng)先加食鹽，當食鹽充分溶解后再加入酸。一般將酸一次加入，也可分次加入。加入酸后浴液的pH值最低，隨著浸酸過程的進行，酸的消耗，浴液的pH值會逐漸回升。如何控制浸酸時間？浸酸時間的長短因裸皮的厚度和要求的浸酸程度有關(guān)，不要求浸透時一般為15～40min，要求滲透時一般為60～180min，要求達到平衡浸酸時一般需要3～5h，甚至需要浸酸過夜。浸酸結(jié)束時，對于經(jīng)過平衡浸酸的皮，裸皮的pH值與皮外浴液的pH值基本相同。對于未浸透的皮，皮表面的pH值與浴液的pH值基本相同，皮內(nèi)浸到部分的pH值從皮表面向內(nèi)逐步升高。少鹽浸酸為何？為了減輕鹽污染，人們對傳統(tǒng)方法進行改進，以減少食鹽的用量，形成了少鹽浸酸方法。怎樣做？在傳統(tǒng)浸酸方法的基礎(chǔ)上，采用非膨脹性酸和膨脹作用弱的酸代替一部分無機酸，減少膨脹作用較強的無機酸的用量。適當控制使浸酸結(jié)束的pH值在能滿足鉻鞣要求的前題下稍高于傳統(tǒng)浸酸的pH值，從而降低浸酸體系對裸皮的膨脹力，同時適當減小液比，這樣可將食鹽的用量減少一半。該法一般將pH值控制在3.6～3.8。大浸酸大浸酸又叫重浸酸，是對某些要求特別柔軟的革或前工序膠原纖維處理不夠的裸皮加大浸酸用量，延長浸酸時間的浸酸。大浸酸的要求：浸酸終點pH要求控制在2.0以下濃H2S04用量一般為皮重1.2％以上大浸酸一般情況下均要求浸酸過夜。去酸用堿性較弱的物質(zhì)如NaAc、(NH4)2CO3、Na2S2O3、NHCO3和Na2CO3(一般不使用)等處理經(jīng)大浸酸的裸皮，使輕革的酸裸皮pH提高到3.0左右，重革的酸裸皮pH由3左右提高到4.5左右的一種操作，這種操作稱為去酸。因為經(jīng)大浸酸的裸皮pH，一般低于2.0(輕革)，這種pH在鉻鞣后期要按提堿要求達到規(guī)定的pH十分困難，耗費的時間也較長(主要為了保證緩慢而均勻的提堿)。為了達到鞣制后期的提堿要求和縮短鞣制時間，保證成革的豐滿性等(對植鞣而言，鞣制初期pH過低，不利于植鞣分子的滲透，去酸可提高鞣劑分子的滲透，保證植鞣正常進行)。因此大浸酸裸皮在鞣前應(yīng)該進行去酸。無鹽浸酸

所謂無鹽浸酸是指軟化裸皮不用鹽而直接用不膨脹酸性物或合成物(某些具有預(yù)鞣作用)處理來達到其不膨脹及常規(guī)浸酸目的操作，我們把這種浸酸操作稱為無鹽浸酸操作，簡稱無鹽浸酸。非膨脹性酸有：重鉻酸、苯磺酸、沒食子酸等，在生產(chǎn)實踐中，一類比較有效的非膨脹性酸為砜酸聚合物。它可以使裸皮的pH值降至所要求的pH值，同時還可與膠原上的不同基團發(fā)生弱的多點結(jié)合，從而使皮不發(fā)生膨脹。無鹽浸酸主要是針對制革準備工段氯化物對環(huán)境的污染而提出的。研究表明,由常規(guī)浸酸所帶來的制革廢水中Cl-的含量占廢水總氯離子含量的29％(鹽皮浸水所帶來的氯離子含量占制革廢水氯離子總量的59％)，浸酸成了制革廢水氯離子污染的主要源之一。不僅如此，高含量氯離子也大大加重了制革廢水及污泥處理的難度。根治廢水中氯離子成了制革廢水治理的必然。無鹽浸酸必備基本條件無鹽浸酸必備基本條件：①保證浸酸時在無鹽條件下裸皮不發(fā)生膨脹和腫脹；②裸皮經(jīng)無鹽浸酸材料處理后應(yīng)該達到有鹽常規(guī)浸酸的浸酸目的，其成革應(yīng)具備常規(guī)浸酸鉻鞣工藝的全部成革特性；③無鹽浸酸的工藝條件應(yīng)基本與常規(guī)浸酸工藝大體相同，其加工和材料等總成本應(yīng)大體與有鹽浸酸相當，并不造成新的污染。只有滿足了上述基本條件，這樣的無鹽浸酸才有可能被制革生產(chǎn)所接受。實現(xiàn)無鹽浸酸的材料應(yīng)具有如下特征：該材料在低pH下(<3)能夠封閉膠原的氨基，即在低pH下膠原的氨基能與該材料結(jié)合，從而凍結(jié)膠原氨基結(jié)合氫離子帶正電荷，防止其靜電排斥所造成的膨脹。目前，無鹽浸酸仍處于探索研究階段，尚未在生產(chǎn)中大規(guī)模應(yīng)用。影響浸酸的因素裸皮的狀態(tài)及成革的要求對浸酸的影響。浸酸條件的控制對浸酸的影響溫度的影響液比機械作用時間裸皮的狀態(tài)及成革的要求對浸酸的影響不同原料皮其組織結(jié)構(gòu)不同，相同的原料皮其部位不同則纖維的粗細及編織的緊密度、厚度等也不相同，因此裸皮對酸的吸收滲透速率等不相同。浸酸前裸皮處理的情況，是指浸酸前裸皮在準備工段各工序的處理是否達到了各處理的質(zhì)量要求，例如，在浸灰過程中、酶處理過程中是否達到了浸灰、酶軟化等要求，若浸酸前各工序或某一工序?qū)β闫さ奶幚硪虿僮魇д`等原因造成的對裸皮過強或過弱的處理，都將對正常的(按工藝規(guī)程要求處理的)浸酸造成影響，浸酸時其工藝應(yīng)做符合客觀需要的調(diào)整，否則其成革的品質(zhì)將難以達到產(chǎn)品品質(zhì)的要求。成革的品質(zhì)要求是指客戶對裸皮加工成成革后其柔軟性、堅實性、成型性以及強度等的要求。例如，柔軟性要求高的服裝革其浸酸往往要求過夜，而堅實性要求高的底革，則只需表面浸酸處理等。溫度的影響溫度對浸酸的影響極大，較高溫度盡管可加速浸酸，利于酸向皮內(nèi)滲透，但是溫度愈高，酸對皮蛋白質(zhì)的水解愈強，皮蛋白損失愈多，將導致成革強度下降，松面的可能性增加(圖5—31)。從圖5—31可以看出，皮蛋白的分解隨溫度的升高和時間的延長而加大，當浸酸溫度超過25℃時，皮蛋白的分解隨溫度的升高而急驟增加。因此，在生產(chǎn)中浸酸溫度控制在20℃左右為宜，最高不應(yīng)超過25℃。在實際生產(chǎn)中，防止浸酸時溫度升高的最有效的方法是向浸酸轉(zhuǎn)鼓中加冰，其次是縮短轉(zhuǎn)動時間和停鼓打開鼓門自然降溫。

時間的影響隨著浸酸時間的延長，酸對皮蛋白的作用加強。浸酸剛開始，滲透快，表面浸酸30-40min完成。但浸透是表面浸酸13倍，需過夜。浸酸時間的長短，由皮的組織結(jié)構(gòu)，前處理情況、成革的要求和浸酸液的組成等多種因素來決定。在生產(chǎn)中，常規(guī)浸酸時間可在30min左右完成，長浸酸時間一般控制在16-22h，即浸酸過夜。液比的影響液比等于單位皮重與加工時鼓內(nèi)的溶體(實際為水重)的質(zhì)量比，即液比=水重／皮重。液比的大小影響著浸酸液中酸、鹽的濃度和溶液pH的高低生產(chǎn)中浸酸所需的酸、鹽的用量由堿皮的質(zhì)量而定。液比大酸、鹽的濃度低，pH高，反之則反。液比的大小影響著浸酸的操作與控制。液比小，皮在轉(zhuǎn)動中易使鼓內(nèi)溫度升高，皮容易打絞，產(chǎn)生死折而導致浸酸不均，影響成革品質(zhì)；液比過小，裝載過大，將影響轉(zhuǎn)鼓的起動，易產(chǎn)生事故；液比過大，酸的濃度過低，pH過高，酸對裸皮應(yīng)有的作用將削弱，無法達到浸酸的目的，同時容易產(chǎn)生酸腫。恰當?shù)囊罕仁钦＝?、pH控制和纖維分散的基本保證。生產(chǎn)中輕革浸酸的液比多控制在0.8左右，重革浸酸多控制在1左右。機械作用的影響機械作用有助于酸和鹽在皮內(nèi)外均勻分布，有助于酸與鹽向皮內(nèi)的滲透，可縮短浸酸時間，加快生產(chǎn)周期。生產(chǎn)中浸酸的機械作用是借助于轉(zhuǎn)鼓的轉(zhuǎn)動而實現(xiàn)的。不恰當?shù)臋C械作用主要是指浸酸時轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)動時間太長，轉(zhuǎn)速太快。高溫和過強的機械作用均易導致過多的皮蛋白損失而使成革空松和強度下降。浸酸時正確的機械作用是既保證酸、鹽加速向皮內(nèi)均勻滲透，又不升溫。浸酸初期轉(zhuǎn)鼓宜順反連續(xù)轉(zhuǎn)動30～90min，待浸酸液均勻分布后，宜以停為主，轉(zhuǎn)停結(jié)合，順反結(jié)合(一般多采用每停60min轉(zhuǎn)動5min)。注意事項浸酸時在調(diào)好所需液比應(yīng)先加鹽轉(zhuǎn)動5min，待鹽均勻溶解并被裸皮吸收后再加入酸，或從鼓門加入鹽，轉(zhuǎn)鼓開始轉(zhuǎn)動后，再從鼓軸緩緩加入酸。加酸前，酸應(yīng)事先稀釋并冷卻至室溫，先加有機酸，再分次緩緩加入硫酸。浸酸期間應(yīng)隨時檢查浸酸溫度，特別是夏天，鼓溫超過25℃應(yīng)加冰降溫或停鼓，打開鼓門降溫。嚴格控制酸、鹽比例及液比，嚴防酸腫，保證浸酸時用