第四章非晶態(tài)結(jié)構(gòu)課件

4非晶態(tài)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)4.1熔體的結(jié)構(gòu)4.2熔體的性質(zhì)4.3玻璃的形成4.4玻璃的結(jié)構(gòu)4.5常見玻璃類型4非晶態(tài)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)4.1熔體的結(jié)構(gòu)4.2熔體的性質(zhì)4.熔體與玻璃體是物質(zhì)另外兩種聚集狀態(tài)。相對于晶體而言，熔體和玻璃體中質(zhì)點(diǎn)排列具有不規(guī)則性，至少在長距離范圍結(jié)構(gòu)具有無序性，因此，這類材料屬于非晶態(tài)材料。（嚴(yán)格地講，玻璃是一種液體，這種液體被冷卻到一種剛性狀態(tài)而未結(jié)晶；通過其它過程而不是經(jīng)過冷卻過程得到的具有類似玻璃結(jié)構(gòu)的材料稱為非晶態(tài)材料）

概述熔體與玻璃體是物質(zhì)另外兩種聚集狀態(tài)。相對于晶體而言，熔體熔體：物質(zhì)加熱到較高溫度才能液化的物質(zhì)的液體。玻璃體：熔體經(jīng)快速冷卻則變成玻璃體。它們是相互聯(lián)系、性質(zhì)相近的兩種聚集狀態(tài)。用能量曲線可以形象地描述這類固體材料結(jié)構(gòu)的有序性。一些傳統(tǒng)材料及一些新型材料（玻璃態(tài)碳、金屬玻璃－金屬蒸汽在低溫基底上凝結(jié)－研究其超導(dǎo)性能）均存在非晶態(tài)物質(zhì)。熔體：物質(zhì)加熱到較高溫度才能液化的物質(zhì)的液體。液體和晶體相似。例如：（1）晶體與液體的體積密度相近。（固液轉(zhuǎn)變時，體積變化小，一般不10超過%，相當(dāng)于質(zhì)點(diǎn)間平均距離增加3%左右）；氣化時，如水增大1240倍。（2）晶體的熔解熱不大，經(jīng)液體的氣化熱小得多。說明二者內(nèi)能差別較小。（3）固液態(tài)熱容量相近。（4）X－ray衍射圖譜相似。4.1.1熔體概述4.1熔體的結(jié)構(gòu)液體和晶體相似。例如：4.1.1熔體概述4.1熔體的結(jié)構(gòu)圖4－1不同聚集狀態(tài)物質(zhì)的X射線衍射強(qiáng)度

隨入射角度變化的分布曲線

氣體熔體晶體玻璃強(qiáng)度Isinθλ圖4－1不同聚集狀態(tài)物質(zhì)的X射線衍射強(qiáng)度

隨入射角度液體是固體和氣體的中間相，液體結(jié)構(gòu)在氣化點(diǎn)和凝固點(diǎn)之間變化，在高溫（接近氣化點(diǎn)）時與氣體接近，在稍高于熔點(diǎn)時與晶體接近。液體是固體和氣體的中間相，液體結(jié)構(gòu)在氣化點(diǎn)和凝固點(diǎn)之間變化，4.1.2硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)－聚合物理論基本結(jié)構(gòu)單元－[SiO4]四面體鍵性：具高鍵能、方向性、低配位等的特點(diǎn)。

基本結(jié)構(gòu)單元在熔體中存在狀態(tài)－聚合體基本結(jié)構(gòu)單元在熔體中組成形狀不規(guī)則、大小不同的聚合離子團(tuán)（或絡(luò)陰離子團(tuán)）在這些離子團(tuán)間存在著聚合－解聚的平衡。例：石英的分化影響聚合物聚合程度的因素硅酸鹽熔體中各種聚合程度的聚合物濃度（數(shù)量）受組成(O/Si)和溫度兩個因素的影響。4.1.2硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)－聚合物理論基本結(jié)構(gòu)單元－[Si例：石英的分化過程。石英熔體的分化過程：石英顆粒表面有斷鍵，與水汽反應(yīng)生成Si-O-H，當(dāng)引入Na2O時，Na-O鍵更弱，使相鄰的Si-O鍵更強(qiáng)，其余三鍵變?nèi)?，?dǎo)致分化。因此，石英熔體就為聚合度不等的低聚物和“三維晶格碎片”構(gòu)成，其數(shù)量與熔體的總組成和溫度有關(guān)。分化的過程同時還可能縮聚，放出Na2O。形成層狀、鏈狀、組群狀、島狀的陰離子團(tuán)結(jié)構(gòu)。例：石英的分化過程。初期：石英的分化；中期：縮聚并伴隨著變形；后期：在一定時間和一定溫度下，縮聚－分化達(dá)到平衡。產(chǎn)物：低聚物、高聚物、三維晶格碎片以及游離堿、吸附物，最后得到的熔體是不同聚合程度的各種聚合體的混合物，構(gòu)成硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)。聚合物的種類、大小和數(shù)量隨熔體的組成和溫度而變化。聚合物理論具體描述：初期：石英的分化；聚合物理論具體描述：表4.2硅酸鹽聚合結(jié)構(gòu)表4.2硅酸鹽聚合結(jié)構(gòu)圖4－4某一硼硅酸鹽熔體中聚合物的分布隨溫度的變化聚合物濃度(%)SiO4(SiO2)nSi2O7Si3O10(SiO3)4圖4－4某一硼硅酸鹽熔體中聚合物的分布隨溫度的變化聚合物濃第四章非晶態(tài)結(jié)構(gòu)課件分相：在某些情況下，硅酸鹽熔體會分成2種或2種以上的不混溶液相。硅酸鹽熔體有：Si-O聚合體；R-O多面體如R－O鍵強(qiáng)較大，致使氧O不易被硅離子奪去，形成富R－O的離子聚集體，含少量硅離子而產(chǎn)生分相。正離子R和氧的鍵強(qiáng)近似地取決于正離子電荷與半徑之比。Z/r越大，分相傾向越明顯。反之，不易導(dǎo)致分相。但Li+的半徑小，易產(chǎn)生第二液相的液滴，造成乳光現(xiàn)象。4.1.3熔體的分相分相：在某些情況下，硅酸鹽熔體會分成2種或2種以上的不混溶液4.2熔體的性質(zhì)其物理意義是指單位接觸面積、單位速度梯度下兩層液體間的內(nèi)摩擦力。其單位是：Pa.s（帕.秒）。粘度的倒數(shù)稱為液體的流動度，用Ф表示。影響熔體粘度的主要因素是溫度與化學(xué)組成。

4.2.1粘度4.2熔體的性質(zhì)其物理意義是指單位接觸面積、單位速度梯度下A、弗倫格爾公式(絕對速度理論)要點(diǎn)：由于熔體質(zhì)點(diǎn)都處在相鄰質(zhì)點(diǎn)的鍵力作用之下，即每個質(zhì)點(diǎn)均落在一定大小的位壘Δu之間。因此要使質(zhì)點(diǎn)移動，就得使它們具有克服此位壘的足夠能量。具高于位壘能量的質(zhì)點(diǎn)為活化質(zhì)點(diǎn)。若這種活化質(zhì)點(diǎn)數(shù)目越多，則流動性就愈大。（1）粘度－溫度的關(guān)系當(dāng)Δu不隨溫度變化時A、弗倫格爾公式(絕對速度理論)要點(diǎn)：由于熔體質(zhì)點(diǎn)都處在相鄰硅酸鹽熔體中，活化能不僅與熔體的組成有關(guān)，還與熔體中[SiO4]的聚合度有關(guān)。溫度較高時，以低聚物為主，較低時，以高聚物為主。因此，在高溫或低溫區(qū)，聚合度變化不大時，可近似看成直線關(guān)系。

圖4－7鈉鈣硅酸鹽玻璃熔體粘度與溫度的關(guān)系0.40.61.00.81.21296301600200010001200800600Logη1/T10-3(K-1)(180)(300)(550)kJ/mol硅酸鹽熔體中，活化能不僅與熔體的組成有關(guān)，還與熔體中[SiOB、自由體積理論（VFT，Vogel-Fulcher-Tammann公式）自由體積理論的思想是1959年Cohen和Tumbull首先提出的。要點(diǎn)：液體要能夠流動必須打開一些蘊(yùn)藏在流體內(nèi)部的空隙以允許液體分子的運(yùn)動。也就是說，液體中分布著不規(guī)則的、大小不等的“空洞”。這種空洞為液體分子運(yùn)動及流動提供了空間。顯然，這種空間越多、越大，越容易運(yùn)動，粘度越小。式中：A、B、T0為與熔體組成有關(guān)的常數(shù)。其中，T0為液體分子不能再移動時的溫度。B、自由體積理論（VFT，Vogel-Fulcher-Tam粘度范圍（帕.秒）測試方法備注107－1015拉絲法根據(jù)玻璃絲受力作用的伸長速度來確定10-107轉(zhuǎn)筒法利用細(xì)鉑絲懸掛的轉(zhuǎn)筒浸在熔體內(nèi)轉(zhuǎn)動，懸絲受熔體粘度的阻力作用扭成一定角度，根據(jù)扭轉(zhuǎn)角的大小確定粘度100.5-1.3×105落球法測定鉑球在熔體中下落速度求出（根據(jù)Stokes原理）10-2量級振蕩阻滯法利用鉑擺在熔體中振蕩時，振幅受阻滯逐漸衰減的原理測定粘度范圍（帕.秒）測試方法備注107－1015拉絲法根據(jù)玻璃

a.應(yīng)變點(diǎn):粘度相當(dāng)于４×1013Pa·s的溫度，在該溫度，粘性流動事實上不復(fù)存在，玻璃在該溫度退火時不能除去其應(yīng)力。b.退火點(diǎn)（Tg）:粘度相當(dāng)于1012Pa·s的溫度，是消除玻璃中應(yīng)力的上限溫度，也稱為玻璃轉(zhuǎn)變溫度。c.

變形點(diǎn):粘度相當(dāng)于1010～1010.5Pa·s的溫度，是指變形開始溫度，對應(yīng)于熱膨脹曲線上最高點(diǎn)溫度，又稱為膨脹軟化點(diǎn)。d.

軟化點(diǎn):粘度相當(dāng)于4.5×106Pa·s的溫度，它是用0.55～0.75mm直徑，23cm長的玻璃纖維在特制爐中以５℃／min速率加熱，在自重下達(dá)到每分鐘伸長一毫米時的溫度。

e.

操作點(diǎn):粘度相當(dāng)于104Pa·s時的溫度，是玻璃成形的溫度。f.成形溫度范圍:粘度相當(dāng)于103～107Pa·s的溫度。指準(zhǔn)備成形操作與成形時能保持制品形狀所對應(yīng)的的溫度范圍。

g.熔化溫度:粘度相當(dāng)于10Pa·s的溫度。在此溫度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。C、特征溫度特定粘度的溫度，用來反映不同玻璃熔體的性質(zhì)差異。

a.應(yīng)變點(diǎn):粘度相當(dāng)于４×1013Pa·s的溫度，在該溫玻璃粘度隨溫度變化的速率稱為料性。相同粘度變化范圍內(nèi)，所對應(yīng)的溫度變化范圍大，稱為料性長。反之，為料性短。玻璃粘度隨溫度變化的速率稱為料性。相同粘度變化范圍內(nèi)，所對應(yīng)A、一價堿金屬氧化物（2）粘度－組成的關(guān)系圖4－10網(wǎng)絡(luò)改變劑氧化物對熔融石英粘度的影響□=Li2O-SiO21400℃；○＝K2O-SiO21600℃；△=BaO-SiO21700℃132046875901020304050Logη(η:P)金屬氧化物（mol%）通常堿金屬氧化物能降低熔體的粘度。原因：這些正離子由于電荷少、半徑大，與氧離子的作用力較小，提供了系統(tǒng)中的“自由氧”而使O/Si上升，使低聚物增多，活化能降低，粘度變小。

A、一價堿金屬氧化物（2）粘度－組成的關(guān)系圖4－10網(wǎng)絡(luò)改圖4-11Na2O-Si2O系統(tǒng)中Na2O含量對粘滯活化能△u的影響1020304050607066100134168202236Δu(kJ/mol)圖4-11Na2O-Si2O系統(tǒng)中Na2O含量對粘滯活化能圖4-12簡單堿金屬硅酸鹽系統(tǒng)（Ｒ2O-SiO2）中堿金屬離子R＋對粘度的影響0.1110100100010000010203040KKLiLiNaNaη（P）R2O(mol%)在簡單R2O－SiO2中，堿金屬離子R＋對粘度的影響與本身含量有關(guān)。當(dāng)其含量較低時（此時氧硅比較?。?/p>

Li+>Na+>K+>Rb+>Cs+熔體中R2O含量較高時：

K+＞Na+>Li+

圖4-12簡單堿金屬硅酸鹽系統(tǒng)（Ｒ2O-SiO2）中堿金屬影響復(fù)雜。一方面，使O/Si增大，降低粘度，另一方面，電價較高，半徑又不大，離子勢較堿金屬離子大，較易爭奪氧離子來包圍自己，導(dǎo)致硅氧負(fù)離子團(tuán)聚合，粘度增大。極化率較大的離子，使其與氧的鍵合具共價鍵成分，降低硅氧四面體中硅氧鍵力，粘度下降。B、二價金屬氧化物Ｒ2+降低粘度的次序是Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Ｍg2+CaO(摻量較少時)、ZnO具有縮短料性的作用。是指玻璃隨溫度變化時粘度的變化速率。影響復(fù)雜。一方面，使O/Si增大，降低粘度，另一方面，電價較圖4－13二價陽離子對硅酸鹽熔體粘度的影響

SiMgZnCaSrBaPbNiCaMnCuCd2040608010000.501.001.50η（P）C、高價金屬氧化物傾向于增大粘度。Al2O3影響復(fù)雜。圖4－13二價陽離子對硅酸鹽熔體粘度的影響

SiMgZn圖4－1416Na2O·xB2O3·(84－x)SiO2

系統(tǒng)玻璃中560℃時的粘度變化硼反?，F(xiàn)象：由硼離子配位數(shù)變化引起性能曲線上出現(xiàn)轉(zhuǎn)折的現(xiàn)象，稱為“硼反?，F(xiàn)象”。D、陽離子配位數(shù)-硼反?，F(xiàn)象151413121110048121620242832Lgη(η:P)B2O3(mol%)當(dāng)氧化硼較少時，Na2O/B2O3>1,結(jié)構(gòu)中游離氧充足，B3＋處于四面體配位，粘度隨氧化硼摻量增加而增大；當(dāng)Na2O/B2O3≈1時，硼離子形成四面體配位最多，粘度達(dá)到最大；繼續(xù)增加氧化硼，當(dāng)Na2O/B2O3<1此時，游離氧不足，形成B－O三角形配位，粘度下降。圖4－1416Na2O·xB2O3·(84－x)SiO2E、混合堿效應(yīng)熔體中同時引入一種以上的R2O或RO時，粘度比等量的其中一種高，稱為“混合堿效應(yīng)”。（原因尚不清楚）F、其它化合物螢石能使粘度急劇下降。一些稀土元素氧化物、氯化物、硫酸鹽亦可降低粘度。E、混合堿效應(yīng)G、離子極化的影響

離子間的相互極化對粘度也有重要影響。由于極化使離子變形，共價鍵成分增加，減弱了Si－O鍵力，溫度一定時，引入等量的具有18電子層結(jié)構(gòu)的二價副族元素離子Zn2+、Cd2+、Pb2+等較引入含8電子層結(jié)構(gòu)的堿土金屬離子更能降低系統(tǒng)的粘度；當(dāng)粘度一定時，系統(tǒng)的溫度會更低。18Na2O·12RO·70SiO2玻璃，當(dāng)η＝1012Pa·s時溫度是

8電子結(jié)構(gòu)T(℃)18電子結(jié)構(gòu)T(℃)四周期CaO533ZnO513五周期SrO511CdO487六周期BaO482PbO422G、離子極化的影響

離子間的相互極化對粘度也有重表面張力：沿表面切線方向上縮小表面的力。物理意義：作用于表面單位長度上與表面相切的力，單位：N/m。若要使表面增大，相當(dāng)于使更多的質(zhì)點(diǎn)移到表面，則必須對系統(tǒng)做功。通常將熔體與另一相接觸的相界面上，在恒溫、恒壓條件下增加一個單位表面積時所做的功，稱為比表面能，簡稱表面能，單位為J/M2。與玻璃的生產(chǎn)直接相差，如：基于表面張力，現(xiàn)代浮法玻璃表面可和磨光玻璃相媲美。釉結(jié)合力、潤濕程度均與表面張力有關(guān)。4.2.2表面張力表面張力：沿表面切線方向上縮小表面的力。物理意義：作用于表面影響熔體表面張力的因素：A、鍵性：熔體的化學(xué)鍵性對其表面張力有很大影響。金屬鍵＞共價鍵＞離子鍵＞分子鍵。B、組成：硅酸鹽熔體隨著成分的變化，O/Si越小，相互作用力矩e/r（e為聚合陰離子團(tuán)所帶的電荷，r是聚合陰離子團(tuán)半徑）越小，其相互作用力就越小，因此，這些陽離子團(tuán)會被排擠到表面層，使表面張力降低。影響熔體表面張力的因素：堿金屬氧化物中的Li2O、Na2O而言，隨著引入量增加，表面張力增大，但隨著R+半徑的增大，這種作用依次減弱。堿、堿土金屬氧化物引入量相同時，離子半徑越大，表面張力越小。圖4－16300℃時R2O－SiO2系統(tǒng)玻璃與成分的關(guān)系表面張力圖4－15Na2O－SiO2系統(tǒng)熔體成分對表面張力的影響表面張力σ(dyne/cm)R2O

(mol%)204060表面張力σ(dyne/cm)SiO2(mol%)2803001130℃1200℃1270℃50607080Li2O-SiO2Na2O-SiO2K2O-SiO2堿金屬氧化物中的Li2O、Na2O而言，隨著引入量增加，表面氧化物對表面張力的影響：第1類：表面惰性組分，SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Na2O、Li2O無表面活性，即增加表面張力；第2類：表面活性組分又可分兩類：（1）K2O、PbO、B2O3、Sb2O3、P2O5等引入量較大時，能顯著降低熔體表面張力；（2）引入量較少時，可大大降低熔體的表面張力，這些物質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)，它們有：V2O5、Cr2O3、MoO3、WO3。氧化物對表面張力的影響：B2O3陰離子團(tuán)在表面是三角形配位，能很表面張力降低。氟化物、芒硝等都顯著降低表面張力，玻璃生產(chǎn)中可作澄清劑。兩種熔體混合時，一般不能單純用加和法計算其表面張力。由于表面張力小的熔體在混合后會聚集在表面上，因此，即使加入少量亦會顯著降低表面張力。B2O3陰離子團(tuán)在表面是三角形配位，能很表面張力降低。氟化物一般地，溫度越高，質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動增加，體積膨脹，相互作用力松弛，表面張力越?。≒bO-SiO2相反）。高溫時，表面張力受溫度影響較小。當(dāng)熔體溫度降到靠近其軟化溫度范圍時，其表面張力會顯著增加，這是因為此時體積突然收縮，質(zhì)點(diǎn)間作用力顯著加大而致。C、溫度600700800300400500600700800900表面張力σ(dyne/cm)溫度（℃）圖4-17鉀鉛硅酸鹽玻璃的表面張力與溫度的關(guān)系

一般地，溫度越高，質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動增加，體積膨脹，相互作用力松弛，非極性介質(zhì)對表面張力無影響，極性介質(zhì)在溫度較低時，使表面張力降低，且極性越強(qiáng)，影響越大。D、氣體介質(zhì)非極性介質(zhì)對表面張力無影響，極性介質(zhì)在溫度較低時，使表面張力4.3.1玻璃的通性（1）各向同性無內(nèi)應(yīng)力存在的均質(zhì)玻璃在各個方向上的物理性質(zhì)相同。（折射率、導(dǎo)電性、硬度、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)以及機(jī)械性能）。這是其內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的隨機(jī)分布而呈統(tǒng)計均質(zhì)結(jié)構(gòu)的宏觀表現(xiàn)。有內(nèi)應(yīng)力時，結(jié)構(gòu)均勻性遭到破壞，顯示出各向異性。4.3玻璃的形成4.3.1玻璃的通性（1）各向同性4.3玻璃的形成（2）介穩(wěn)性圖4－18物質(zhì)體積與內(nèi)能隨溫度變化示意圖過冷液體玻璃

晶體abcdefhTg1Tg2TMTV、Q快冷慢冷TM為熔點(diǎn)，結(jié)晶時，V、Q在TM時發(fā)生突變。若向玻璃轉(zhuǎn)變，當(dāng)熔體冷卻到TM時，體積、內(nèi)能不發(fā)生異常變化在一定的熱力學(xué)條件下，系統(tǒng)雖未處于最低能量狀態(tài)，卻處于一種可以較長時間存在的狀態(tài)，稱為處于介穩(wěn)狀態(tài)。玻璃處于介穩(wěn)態(tài)，有轉(zhuǎn)化為晶態(tài)的趨勢。但其粘度大，轉(zhuǎn)變速率極慢，因而，從動力學(xué)上看，玻璃又是穩(wěn)定的。（2）介穩(wěn)性圖4－18物質(zhì)體積與內(nèi)能隨溫度變化示意圖過冷（3）由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化的過程是可逆的與漸變的，在一定的溫度范圍內(nèi)完成，無固定熔點(diǎn)不同組成的玻璃轉(zhuǎn)變溫度范圍不同，但對應(yīng)的粘度不變。快冷慢冷圖4－18物質(zhì)體積與內(nèi)能隨溫度變化示意圖過冷液體玻璃

晶體abcdefhTg1Tg2TMTV、Q玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg玻璃軟化溫度TfTg－Tf的溫度范圍稱為玻璃轉(zhuǎn)變范圍或稱為反常間距。（3）由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化的過程是可逆的與漸變的，在一定的溫（4）由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性玻璃的性質(zhì)隨溫度變化可分為三類：第一類，如電導(dǎo)、比容、粘度等按曲線I變化；第二類，如熱容、膨脹系數(shù)、密度、折射率等按曲線II變化；第三類，如導(dǎo)熱系數(shù)，一些機(jī)械性質(zhì)（彈性常數(shù)等）如曲線III所示，在Tg-Tf范圍有極大值。c’圖4－19玻璃性質(zhì)隨溫度的變化性質(zhì)bb’b”acda’d’d”c”a”ⅠⅡⅢTgTf溫度（4）由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性除形成連續(xù)固溶體外，二元以上晶體化合物有固定的原子或分子比，因此它們的性質(zhì)變化是非連續(xù)的。玻璃的化學(xué)成分在一定的范圍內(nèi)，可以連續(xù)地變化。與此相應(yīng)，性質(zhì)也隨之發(fā)生連續(xù)和逐漸地變化。由此可帶來玻璃性質(zhì)的加和性。如第二類性質(zhì)。以上五種特性是玻璃態(tài)物質(zhì)特有的。因此，任何物質(zhì)不論其化學(xué)組成如何，只要具有這五個特性，都稱為玻璃。（5）物理、化學(xué)性質(zhì)隨成分變化的連續(xù)性0圖4-20R2O-SiO2系玻璃R2O含量與分子體積的關(guān)系

1-Li2O;2-Na2O;3-K2O1233040201050202830262422VMR2O(mol%)除形成連續(xù)固溶體外，二元以上晶體化合物有固定的原子或分子比，由熔融態(tài)變到玻璃態(tài)或相反過程，中間出現(xiàn)的是一個和液態(tài)－晶態(tài)相變性質(zhì)完全不同的玻璃轉(zhuǎn)變過程。它不僅表明液固相轉(zhuǎn)變的一個界限范圍，而且還決定了冷卻時處于低溫區(qū)玻璃的結(jié)構(gòu)。不同物質(zhì)的熔點(diǎn)TM和玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg呈現(xiàn)簡單線性關(guān)系。且：Tg/TM≈2/3玻璃等材料在轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)時的熵變之比也近于常數(shù)，即：ΔSg/ΔSM≈1/3Tg與冷卻速率有關(guān)，是一個與動力學(xué)有關(guān)的量度。4.3.2玻璃的轉(zhuǎn)變由熔融態(tài)變到玻璃態(tài)或相反過程，中間出現(xiàn)的是一個和液態(tài)－晶態(tài)相4.3.3玻璃的形成（1）形成玻璃的物質(zhì)及方法理論上講，只要冷卻速率足夠快，幾乎任何物質(zhì)都能形成玻璃。方法有很多種。見書P185。熔融法是形成玻璃的傳統(tǒng)方法。工業(yè)上采用。冷卻速率一般為40-60℃/h。4.3.3玻璃的形成（1）形成玻璃的物質(zhì)及方法熔體是物質(zhì)在液相溫度以上存在的一種高能量狀態(tài)。隨著溫度降低，熔體釋放能量大小不同，可以有三種冷卻途徑：A、結(jié)晶化，有序度增加，直到釋放全部多余能量而使整個熔體晶化為止；B、玻璃化；C、分相；B、C兩過程均未放出全部多余能量，因此，它們處于介穩(wěn)狀態(tài)。玻璃與晶體內(nèi)能差別大，則晶化傾向大，形成玻璃傾向小。硅酸鹽晶體和相應(yīng)組成玻璃體內(nèi)能相差較小，故析晶的推動力較小。（2）玻璃形成的熱力學(xué)條件熔體是物質(zhì)在液相溫度以上存在的一種高能量狀態(tài)。隨著溫度降低，（3）玻璃形成的動力學(xué)條件冷卻速率是關(guān)鍵。臨界冷卻速率是指熔體冷卻以避免產(chǎn)生可以探測到的晶體（體積分?jǐn)?shù)為10?6）所需的最小冷卻速率。Tammann提出：析晶分為晶核生成與晶體長大兩個過程。uuΔTIvIvuuΔTIvIv圖3-12成核、生長速率與過冷度的關(guān)系（3）玻璃形成的動力學(xué)條件冷卻速率是關(guān)鍵。Tammann提出Uhlmann(尤曼)在1969年將冶金工業(yè)使用的3T圖（Time-Temperature-Transformation）方法應(yīng)用于玻璃轉(zhuǎn)變?nèi)〉贸晒?，目前，已成為玻璃形成動力學(xué)理論中的重要方法之一。圖4-24析晶體積分?jǐn)?shù)為10-6時具有不同熔點(diǎn)物質(zhì)的T-T-T曲線

A-Tm=356.6KB-Tm=316.6KC-Tm=276.6K析晶玻璃ABC10－410－21021041061081010112010080604020時間（s）過冷度（K）為臨界冷卻速率熔點(diǎn)、粘度冷卻速率外部條件Uhlmann(尤曼)在1969年將冶金工業(yè)使用的3T圖（TA、聚合陰離子團(tuán)的大小與排列方式：聚合程度越低，越不易形成玻璃。B、鍵強(qiáng)：孫光漢1947年提出氧化物鍵強(qiáng)是決定其能否形成玻璃的重要條件。根據(jù)單鍵能的大小，可將不同氧化物分為以下三類：玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體：單鍵強(qiáng)度大于335kJ/mol，能單獨(dú)形成玻璃。網(wǎng)絡(luò)變性體（正離子稱為網(wǎng)絡(luò)改變離子），其單鍵強(qiáng)度小于250kJ/mol。不能單獨(dú)形成玻璃，但可使玻璃性質(zhì)改變。網(wǎng)絡(luò)中間體（正離子稱為網(wǎng)絡(luò)中間離子），介于250-335kJ/mol，介于上述兩者之間。Rawson發(fā)展了孫氏理論，認(rèn)為用單鍵強(qiáng)度與熔點(diǎn)之比更為合理。（4）玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件A、聚合陰離子團(tuán)的大小與排列方式：聚合程度越低，越不易形成玻C、鍵型：具有極性共價鍵和半金屬共價鍵的離子才能生成玻璃。極性共價鍵：sp雜化，形成σ、π鍵共價鍵特性：配位多面體，近程有序離子鍵特性：鍵角變，遠(yuǎn)程無序半金屬共價鍵：金屬中加入半徑小、電荷高的半金屬離子，對金屬離子產(chǎn)生極化作用，形成spd、spdf雜化軌道，形成金屬+半金屬的原子團(tuán)近程有序金屬鍵特性：遠(yuǎn)程無序C、鍵型：具有極性共價鍵和半金屬共價鍵的離子才能生成玻璃。玻璃的結(jié)構(gòu)是指玻璃中質(zhì)點(diǎn)在空間的幾何配置、有序程度及它們彼此間的結(jié)合狀態(tài)。4.4.1微晶學(xué)說前蘇聯(lián)學(xué)者列別捷夫1921年提出微晶學(xué)說。要點(diǎn)：玻璃結(jié)構(gòu)是一種不連續(xù)的原子集合體，即無數(shù)“微晶體”分散在無定形介質(zhì)中；“微晶體”的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量取決于玻璃的化學(xué)組成，可以是獨(dú)立原子團(tuán)或一定組成的化合物和固溶體等微觀多相體，與該玻璃物系的相平衡有關(guān)；“微晶體”不同于一般的微晶，而是帶有晶格極度變形的微小有序區(qū)域，在“微晶體”中心質(zhì)點(diǎn)排列較有規(guī)律，愈遠(yuǎn)離中心則變形程度愈大；從“微晶體”部分到無定形部分是過渡完成的，兩者無明顯界線。4.4玻璃的結(jié)構(gòu)玻璃的結(jié)構(gòu)是指玻璃中質(zhì)點(diǎn)在空間的幾何配置、有序程度及它們彼此證據(jù)：（1）列別捷夫：玻璃折射率在573℃突變，與α－β石英轉(zhuǎn)變溫度一致。SiO2>70%的玻璃中在低溫處有多處折射率有明顯變化。圖4-25硅酸鹽玻璃折射率隨溫度變化曲線200400300100500100200-200-100Δn×105T(℃)圖4－26一種鈉硅酸鹽玻璃（SiO2含量76.4%）的折射率隨溫度的變化曲線200300100-200-100Δn×107T(℃)βγαβαβ鱗石英鱗石英方石英證據(jù)：圖4-25硅酸鹽玻璃折射率隨溫度變化曲線2004（2）瓦連可夫等人：XRD分析，石英玻璃與石英晶體第一主峰相符，第二峰與偏硅酸鈉相符。圖4.2727Na2O·73SiO2玻璃的X射線散射強(qiáng)度曲線1－未加熱；2－在618℃保溫1h;3-800℃保溫10min和670℃保溫20h1501005001501005002502001501005000.10.20.30.40.5sinθλ132（2）瓦連可夫等人：XRD分析，石英玻璃與石英晶體第一主峰相（3）馬托西：結(jié)晶氧化硅和玻璃態(tài)氧化硅在3-26μm的波長范圍內(nèi)，反射譜在12.4μm處具有極大值，認(rèn)為反射物質(zhì)相同。（4）弗洛林斯卡婭：玻璃和析晶時，兩者反射和吸收譜一致。結(jié)構(gòu)的不均勻性和有序性是所有硅酸鹽玻璃的共性。圖4.2833.3Na2O·66.7SiO2玻璃的反射光譜1－原始玻璃；2－玻璃表層部分，在620℃保溫10h;3-玻璃表面有間斷薄霧析晶，保溫3h;4-連續(xù)薄霧析晶，保溫3h；5－析晶玻璃，保溫6h（3）馬托西：結(jié)晶氧化硅和玻璃態(tài)氧化硅在3-26μm的波長范1932年，德國學(xué)者W.H.Zachariasen基于玻璃與同組成的晶體機(jī)械強(qiáng)度的相似性，應(yīng)用晶體化學(xué)的成就提出。要點(diǎn)：玻璃的結(jié)構(gòu)與相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)相似，同樣形成連續(xù)的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。不同之處：玻璃的網(wǎng)絡(luò)是不規(guī)則的、非周期性的，其內(nèi)能大。玻璃的強(qiáng)度與晶體的強(qiáng)度屬于同一個數(shù)量級，內(nèi)能相差不大，因此，其結(jié)構(gòu)單元是相同的。4.4.2無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說1932年，德國學(xué)者W.H.Zachariasen基于玻第四章非晶態(tài)結(jié)構(gòu)課件形成所化物玻璃的4個條件：（1）網(wǎng)絡(luò)中每個氧最多與兩個A離子相聯(lián)；（2）氧多面體中，A離子配位數(shù)要小，3或4；（3）氧多面體只能共頂而不能共棱或共面連接；（4）每個氧多面體至少有3個頂角與相鄰多面體共有以形成連續(xù)的無規(guī)則空間結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)。形成所化物玻璃的4個條件：證據(jù)：瓦倫：XRD實驗晶體大小小角度散射配位數(shù)陰陽離子間距00.040.080.120.160.200.24sinθλ00.040.080.120.160.200.24sinθλ00.040.080.120.160.200.24sinθλ石英玻璃方石英硅膠I圖4－31石英等物X射線衍射圖圖4－32石英玻璃的徑向分布函數(shù)

Si-OO-OSi-SiO-OSi-Si24268100134567ΣKm4πr2ρ(r)r(A)證據(jù)：瓦倫：XRD實驗00.040.080.120.160.晶子學(xué)說強(qiáng)調(diào)不均勻性、不連續(xù)性及有序性。但有晶子大小和數(shù)量問題未得以較好的回答。網(wǎng)絡(luò)學(xué)說強(qiáng)調(diào)連續(xù)性、均勻性及無序性。但越來越多的證據(jù)證明玻璃的不均勻性－分相。兩者漸統(tǒng)一，而力圖克服自身的局限。4.4.3兩大學(xué)說的發(fā)展晶子學(xué)說強(qiáng)調(diào)不均勻性、不連續(xù)性及有序性。但有晶子大小和數(shù)量問4.5常見玻璃類型4.5.1硅酸鹽玻璃硅酸鹽玻璃特點(diǎn)：資源廣泛、價格低廉、化學(xué)穩(wěn)定性好（對常見試劑和氣體介質(zhì)）、硬度高、生產(chǎn)方法簡單，是應(yīng)用價值最大的一類玻璃。硅酸鹽玻璃中，組成最為簡單的是石英玻璃，O/Si＝2，硅氧四面體以頂角相連而組成的三維無規(guī)則架狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

4.5常見玻璃類型4.5.1硅酸鹽玻璃Si-O鍵角分布在120°-180°范圍，中心溫度為145°，比石英晶體分布范圍寬，導(dǎo)致遠(yuǎn)程無序，整個網(wǎng)絡(luò)在三維空間上不一定是均勻一致的，在密度和結(jié)構(gòu)上會有局部起伏。Si-O鍵角分布在120°-180°范圍，中心溫度為145°SiO2是硅酸鹽玻璃中的主體氧化物，它在玻璃中結(jié)構(gòu)狀態(tài)對硅酸鹽玻璃的性質(zhì)起決定性的影響。當(dāng)加入網(wǎng)絡(luò)改變體時（R2O、RO），形成二元、三元或多元硅酸鹽玻璃時，引起O/Si變化，導(dǎo)致硅氧四面體的連接方式變化，進(jìn)而導(dǎo)致性質(zhì)的變化（如：Na2O-SiO2系統(tǒng)中，O/Si比值由2增加到2.5時，玻璃粘度降低8個數(shù)量級）。硅酸鹽玻璃中硅氧四面體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與加入和數(shù)量有關(guān)。SiO2是硅酸鹽玻璃中的主體氧化物，它在玻璃中結(jié)構(gòu)狀態(tài)對硅酸玻璃的4個基本結(jié)構(gòu)參數(shù)：X－每個多面體中平均非橋氧數(shù)；Y－每個多面體中平均橋氧數(shù)；Z－包圍一種網(wǎng)絡(luò)形成正離子的氧離子數(shù)目，即網(wǎng)絡(luò)形成正離子的氧配位數(shù)；R－玻璃中氧離子摩爾總數(shù)與網(wǎng)絡(luò)形成正離子摩爾總數(shù)之比。它們的關(guān)系是：X＋Y＝Z和X＋1/2Y＝R或X＝2R－ZY＝2Z－2R硅酸鹽、磷酸鹽玻璃Z＝4，硼酸鹽玻璃Z＝3玻璃的4個基本結(jié)構(gòu)參數(shù)：并非所有的玻璃都能簡單地計算4個參數(shù)，因為實際玻璃中出現(xiàn)的離子不一定是典型的網(wǎng)絡(luò)形成離子或網(wǎng)絡(luò)改變離子。如：Al2O3，這時不能準(zhǔn)確確定R值。當(dāng)時，Al3+離子被認(rèn)為是四面體配位，此時作為網(wǎng)絡(luò)形成離子計算，此時，得到的Y值比實際的大；當(dāng)時，Al3+被視為網(wǎng)絡(luò)改變離子計算，此時計算得到的Y值較實際的小。并非所有的玻璃都能簡單地計算4個參數(shù)，因為實兩種化學(xué)組成不同的玻璃，但當(dāng)它們的具有相同的Y值時，它們幾乎具有相同的物理性質(zhì)。（表4.15）一些過渡金屬元素在計算時，作為網(wǎng)絡(luò)改變離子，實際上由于其自身的極化率較大（如Pb2+），通過非橋氧與其間的靜電力在三維空間無限連接而形成玻璃。此類玻璃稱為“逆性玻璃”或“反向玻璃”。兩種化學(xué)組成不同的玻璃，但當(dāng)它們的具有相同的Y值時，它們幾乎硅酸鹽玻璃和硅酸鹽晶體異同點(diǎn)：共同點(diǎn)：硅酸鹽玻璃和硅酸鹽晶體隨O/Si比由2增加到4，從結(jié)構(gòu)上均由三維網(wǎng)絡(luò)骨架而變?yōu)楣聧u狀四面體。無論是結(jié)晶態(tài)還是玻璃態(tài)，四面體中的Si4+都可以被半徑相近的離子置換而不破壞骨架。除Si4+和O2－以外的其它離子相互位置也有一定的配位原則。不同點(diǎn)：A、在晶體中，硅氧骨架按一定的對稱規(guī)律排列；在玻璃中則是無序的。B、晶體中，骨架外的金屬陽離子（一價或二價）占據(jù)了點(diǎn)陣的固定位置；在玻璃中，它們統(tǒng)計均勻地分布在骨架的空腔內(nèi)，并起著平衡氧負(fù)電荷的作用。C、在晶體中，只有當(dāng)骨架外陽離子半徑相近時，才能發(fā)生同晶置換；在玻璃中則不論半徑如何，只要遵守靜電價規(guī)則，骨架外陽離子均能發(fā)生互相置換。D、在晶體中（除固溶體外），氧化物之間有固定的化學(xué)計量；在玻璃中氧化物可以非化學(xué)計量的任意比例混合。硅酸鹽玻璃和硅酸鹽晶體異同點(diǎn)：4非晶態(tài)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)4.1熔體的結(jié)構(gòu)4.2熔體的性質(zhì)4.3玻璃的形成4.4玻璃的結(jié)構(gòu)4.5常見玻璃類型4非晶態(tài)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)4.1熔體的結(jié)構(gòu)4.2熔體的性質(zhì)4.熔體與玻璃體是物質(zhì)另外兩種聚集狀態(tài)。相對于晶體而言，熔體和玻璃體中質(zhì)點(diǎn)排列具有不規(guī)則性，至少在長距離范圍結(jié)構(gòu)具有無序性，因此，這類材料屬于非晶態(tài)材料。（嚴(yán)格地講，玻璃是一種液體，這種液體被冷卻到一種剛性狀態(tài)而未結(jié)晶；通過其它過程而不是經(jīng)過冷卻過程得到的具有類似玻璃結(jié)構(gòu)的材料稱為非晶態(tài)材料）

概述熔體與玻璃體是物質(zhì)另外兩種聚集狀態(tài)。相對于晶體而言，熔體熔體：物質(zhì)加熱到較高溫度才能液化的物質(zhì)的液體。玻璃體：熔體經(jīng)快速冷卻則變成玻璃體。它們是相互聯(lián)系、性質(zhì)相近的兩種聚集狀態(tài)。用能量曲線可以形象地描述這類固體材料結(jié)構(gòu)的有序性。一些傳統(tǒng)材料及一些新型材料（玻璃態(tài)碳、金屬玻璃－金屬蒸汽在低溫基底上凝結(jié)－研究其超導(dǎo)性能）均存在非晶態(tài)物質(zhì)。熔體：物質(zhì)加熱到較高溫度才能液化的物質(zhì)的液體。液體和晶體相似。例如：（1）晶體與液體的體積密度相近。（固液轉(zhuǎn)變時，體積變化小，一般不10超過%，相當(dāng)于質(zhì)點(diǎn)間平均距離增加3%左右）；氣化時，如水增大1240倍。（2）晶體的熔解熱不大，經(jīng)液體的氣化熱小得多。說明二者內(nèi)能差別較小。（3）固液態(tài)熱容量相近。（4）X－ray衍射圖譜相似。4.1.1熔體概述4.1熔體的結(jié)構(gòu)液體和晶體相似。例如：4.1.1熔體概述4.1熔體的結(jié)構(gòu)圖4－1不同聚集狀態(tài)物質(zhì)的X射線衍射強(qiáng)度

隨入射角度變化的分布曲線

氣體熔體晶體玻璃強(qiáng)度Isinθλ圖4－1不同聚集狀態(tài)物質(zhì)的X射線衍射強(qiáng)度

隨入射角度液體是固體和氣體的中間相，液體結(jié)構(gòu)在氣化點(diǎn)和凝固點(diǎn)之間變化，在高溫（接近氣化點(diǎn)）時與氣體接近，在稍高于熔點(diǎn)時與晶體接近。液體是固體和氣體的中間相，液體結(jié)構(gòu)在氣化點(diǎn)和凝固點(diǎn)之間變化，4.1.2硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)－聚合物理論基本結(jié)構(gòu)單元－[SiO4]四面體鍵性：具高鍵能、方向性、低配位等的特點(diǎn)。

基本結(jié)構(gòu)單元在熔體中存在狀態(tài)－聚合體基本結(jié)構(gòu)單元在熔體中組成形狀不規(guī)則、大小不同的聚合離子團(tuán)（或絡(luò)陰離子團(tuán)）在這些離子團(tuán)間存在著聚合－解聚的平衡。例：石英的分化影響聚合物聚合程度的因素硅酸鹽熔體中各種聚合程度的聚合物濃度（數(shù)量）受組成(O/Si)和溫度兩個因素的影響。4.1.2硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)－聚合物理論基本結(jié)構(gòu)單元－[Si例：石英的分化過程。石英熔體的分化過程：石英顆粒表面有斷鍵，與水汽反應(yīng)生成Si-O-H，當(dāng)引入Na2O時，Na-O鍵更弱，使相鄰的Si-O鍵更強(qiáng)，其余三鍵變?nèi)?，?dǎo)致分化。因此，石英熔體就為聚合度不等的低聚物和“三維晶格碎片”構(gòu)成，其數(shù)量與熔體的總組成和溫度有關(guān)。分化的過程同時還可能縮聚，放出Na2O。形成層狀、鏈狀、組群狀、島狀的陰離子團(tuán)結(jié)構(gòu)。例：石英的分化過程。初期：石英的分化；中期：縮聚并伴隨著變形；后期：在一定時間和一定溫度下，縮聚－分化達(dá)到平衡。產(chǎn)物：低聚物、高聚物、三維晶格碎片以及游離堿、吸附物，最后得到的熔體是不同聚合程度的各種聚合體的混合物，構(gòu)成硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)。聚合物的種類、大小和數(shù)量隨熔體的組成和溫度而變化。聚合物理論具體描述：初期：石英的分化；聚合物理論具體描述：表4.2硅酸鹽聚合結(jié)構(gòu)表4.2硅酸鹽聚合結(jié)構(gòu)圖4－4某一硼硅酸鹽熔體中聚合物的分布隨溫度的變化聚合物濃度(%)SiO4(SiO2)nSi2O7Si3O10(SiO3)4圖4－4某一硼硅酸鹽熔體中聚合物的分布隨溫度的變化聚合物濃第四章非晶態(tài)結(jié)構(gòu)課件分相：在某些情況下，硅酸鹽熔體會分成2種或2種以上的不混溶液相。硅酸鹽熔體有：Si-O聚合體；R-O多面體如R－O鍵強(qiáng)較大，致使氧O不易被硅離子奪去，形成富R－O的離子聚集體，含少量硅離子而產(chǎn)生分相。正離子R和氧的鍵強(qiáng)近似地取決于正離子電荷與半徑之比。Z/r越大，分相傾向越明顯。反之，不易導(dǎo)致分相。但Li+的半徑小，易產(chǎn)生第二液相的液滴，造成乳光現(xiàn)象。4.1.3熔體的分相分相：在某些情況下，硅酸鹽熔體會分成2種或2種以上的不混溶液4.2熔體的性質(zhì)其物理意義是指單位接觸面積、單位速度梯度下兩層液體間的內(nèi)摩擦力。其單位是：Pa.s（帕.秒）。粘度的倒數(shù)稱為液體的流動度，用Ф表示。影響熔體粘度的主要因素是溫度與化學(xué)組成。

4.2.1粘度4.2熔體的性質(zhì)其物理意義是指單位接觸面積、單位速度梯度下A、弗倫格爾公式(絕對速度理論)要點(diǎn)：由于熔體質(zhì)點(diǎn)都處在相鄰質(zhì)點(diǎn)的鍵力作用之下，即每個質(zhì)點(diǎn)均落在一定大小的位壘Δu之間。因此要使質(zhì)點(diǎn)移動，就得使它們具有克服此位壘的足夠能量。具高于位壘能量的質(zhì)點(diǎn)為活化質(zhì)點(diǎn)。若這種活化質(zhì)點(diǎn)數(shù)目越多，則流動性就愈大。（1）粘度－溫度的關(guān)系當(dāng)Δu不隨溫度變化時A、弗倫格爾公式(絕對速度理論)要點(diǎn)：由于熔體質(zhì)點(diǎn)都處在相鄰硅酸鹽熔體中，活化能不僅與熔體的組成有關(guān)，還與熔體中[SiO4]的聚合度有關(guān)。溫度較高時，以低聚物為主，較低時，以高聚物為主。因此，在高溫或低溫區(qū)，聚合度變化不大時，可近似看成直線關(guān)系。

圖4－7鈉鈣硅酸鹽玻璃熔體粘度與溫度的關(guān)系0.40.61.00.81.21296301600200010001200800600Logη1/T10-3(K-1)(180)(300)(550)kJ/mol硅酸鹽熔體中，活化能不僅與熔體的組成有關(guān)，還與熔體中[SiOB、自由體積理論（VFT，Vogel-Fulcher-Tammann公式）自由體積理論的思想是1959年Cohen和Tumbull首先提出的。要點(diǎn)：液體要能夠流動必須打開一些蘊(yùn)藏在流體內(nèi)部的空隙以允許液體分子的運(yùn)動。也就是說，液體中分布著不規(guī)則的、大小不等的“空洞”。這種空洞為液體分子運(yùn)動及流動提供了空間。顯然，這種空間越多、越大，越容易運(yùn)動，粘度越小。式中：A、B、T0為與熔體組成有關(guān)的常數(shù)。其中，T0為液體分子不能再移動時的溫度。B、自由體積理論（VFT，Vogel-Fulcher-Tam粘度范圍（帕.秒）測試方法備注107－1015拉絲法根據(jù)玻璃絲受力作用的伸長速度來確定10-107轉(zhuǎn)筒法利用細(xì)鉑絲懸掛的轉(zhuǎn)筒浸在熔體內(nèi)轉(zhuǎn)動，懸絲受熔體粘度的阻力作用扭成一定角度，根據(jù)扭轉(zhuǎn)角的大小確定粘度100.5-1.3×105落球法測定鉑球在熔體中下落速度求出（根據(jù)Stokes原理）10-2量級振蕩阻滯法利用鉑擺在熔體中振蕩時，振幅受阻滯逐漸衰減的原理測定粘度范圍（帕.秒）測試方法備注107－1015拉絲法根據(jù)玻璃

a.應(yīng)變點(diǎn):粘度相當(dāng)于４×1013Pa·s的溫度，在該溫度，粘性流動事實上不復(fù)存在，玻璃在該溫度退火時不能除去其應(yīng)力。b.退火點(diǎn)（Tg）:粘度相當(dāng)于1012Pa·s的溫度，是消除玻璃中應(yīng)力的上限溫度，也稱為玻璃轉(zhuǎn)變溫度。c.

變形點(diǎn):粘度相當(dāng)于1010～1010.5Pa·s的溫度，是指變形開始溫度，對應(yīng)于熱膨脹曲線上最高點(diǎn)溫度，又稱為膨脹軟化點(diǎn)。d.

軟化點(diǎn):粘度相當(dāng)于4.5×106Pa·s的溫度，它是用0.55～0.75mm直徑，23cm長的玻璃纖維在特制爐中以５℃／min速率加熱，在自重下達(dá)到每分鐘伸長一毫米時的溫度。

e.

操作點(diǎn):粘度相當(dāng)于104Pa·s時的溫度，是玻璃成形的溫度。f.成形溫度范圍:粘度相當(dāng)于103～107Pa·s的溫度。指準(zhǔn)備成形操作與成形時能保持制品形狀所對應(yīng)的的溫度范圍。

g.熔化溫度:粘度相當(dāng)于10Pa·s的溫度。在此溫度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。C、特征溫度特定粘度的溫度，用來反映不同玻璃熔體的性質(zhì)差異。

a.應(yīng)變點(diǎn):粘度相當(dāng)于４×1013Pa·s的溫度，在該溫玻璃粘度隨溫度變化的速率稱為料性。相同粘度變化范圍內(nèi)，所對應(yīng)的溫度變化范圍大，稱為料性長。反之，為料性短。玻璃粘度隨溫度變化的速率稱為料性。相同粘度變化范圍內(nèi)，所對應(yīng)A、一價堿金屬氧化物（2）粘度－組成的關(guān)系圖4－10網(wǎng)絡(luò)改變劑氧化物對熔融石英粘度的影響□=Li2O-SiO21400℃；○＝K2O-SiO21600℃；△=BaO-SiO21700℃132046875901020304050Logη(η:P)金屬氧化物（mol%）通常堿金屬氧化物能降低熔體的粘度。原因：這些正離子由于電荷少、半徑大，與氧離子的作用力較小，提供了系統(tǒng)中的“自由氧”而使O/Si上升，使低聚物增多，活化能降低，粘度變小。

A、一價堿金屬氧化物（2）粘度－組成的關(guān)系圖4－10網(wǎng)絡(luò)改圖4-11Na2O-Si2O系統(tǒng)中Na2O含量對粘滯活化能△u的影響1020304050607066100134168202236Δu(kJ/mol)圖4-11Na2O-Si2O系統(tǒng)中Na2O含量對粘滯活化能圖4-12簡單堿金屬硅酸鹽系統(tǒng)（Ｒ2O-SiO2）中堿金屬離子R＋對粘度的影響0.1110100100010000010203040KKLiLiNaNaη（P）R2O(mol%)在簡單R2O－SiO2中，堿金屬離子R＋對粘度的影響與本身含量有關(guān)。當(dāng)其含量較低時（此時氧硅比較?。?/p>

Li+>Na+>K+>Rb+>Cs+熔體中R2O含量較高時：

K+＞Na+>Li+

圖4-12簡單堿金屬硅酸鹽系統(tǒng)（Ｒ2O-SiO2）中堿金屬影響復(fù)雜。一方面，使O/Si增大，降低粘度，另一方面，電價較高，半徑又不大，離子勢較堿金屬離子大，較易爭奪氧離子來包圍自己，導(dǎo)致硅氧負(fù)離子團(tuán)聚合，粘度增大。極化率較大的離子，使其與氧的鍵合具共價鍵成分，降低硅氧四面體中硅氧鍵力，粘度下降。B、二價金屬氧化物Ｒ2+降低粘度的次序是Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Ｍg2+CaO(摻量較少時)、ZnO具有縮短料性的作用。是指玻璃隨溫度變化時粘度的變化速率。影響復(fù)雜。一方面，使O/Si增大，降低粘度，另一方面，電價較圖4－13二價陽離子對硅酸鹽熔體粘度的影響

SiMgZnCaSrBaPbNiCaMnCuCd2040608010000.501.001.50η（P）C、高價金屬氧化物傾向于增大粘度。Al2O3影響復(fù)雜。圖4－13二價陽離子對硅酸鹽熔體粘度的影響

SiMgZn圖4－1416Na2O·xB2O3·(84－x)SiO2

系統(tǒng)玻璃中560℃時的粘度變化硼反?，F(xiàn)象：由硼離子配位數(shù)變化引起性能曲線上出現(xiàn)轉(zhuǎn)折的現(xiàn)象，稱為“硼反?，F(xiàn)象”。D、陽離子配位數(shù)-硼反?，F(xiàn)象151413121110048121620242832Lgη(η:P)B2O3(mol%)當(dāng)氧化硼較少時，Na2O/B2O3>1,結(jié)構(gòu)中游離氧充足，B3＋處于四面體配位，粘度隨氧化硼摻量增加而增大；當(dāng)Na2O/B2O3≈1時，硼離子形成四面體配位最多，粘度達(dá)到最大；繼續(xù)增加氧化硼，當(dāng)Na2O/B2O3<1此時，游離氧不足，形成B－O三角形配位，粘度下降。圖4－1416Na2O·xB2O3·(84－x)SiO2E、混合堿效應(yīng)熔體中同時引入一種以上的R2O或RO時，粘度比等量的其中一種高，稱為“混合堿效應(yīng)”。（原因尚不清楚）F、其它化合物螢石能使粘度急劇下降。一些稀土元素氧化物、氯化物、硫酸鹽亦可降低粘度。E、混合堿效應(yīng)G、離子極化的影響

離子間的相互極化對粘度也有重要影響。由于極化使離子變形，共價鍵成分增加，減弱了Si－O鍵力，溫度一定時，引入等量的具有18電子層結(jié)構(gòu)的二價副族元素離子Zn2+、Cd2+、Pb2+等較引入含8電子層結(jié)構(gòu)的堿土金屬離子更能降低系統(tǒng)的粘度；當(dāng)粘度一定時，系統(tǒng)的溫度會更低。18Na2O·12RO·70SiO2玻璃，當(dāng)η＝1012Pa·s時溫度是

8電子結(jié)構(gòu)T(℃)18電子結(jié)構(gòu)T(℃)四周期CaO533ZnO513五周期SrO511CdO487六周期BaO482PbO422G、離子極化的影響

離子間的相互極化對粘度也有重表面張力：沿表面切線方向上縮小表面的力。物理意義：作用于表面單位長度上與表面相切的力，單位：N/m。若要使表面增大，相當(dāng)于使更多的質(zhì)點(diǎn)移到表面，則必須對系統(tǒng)做功。通常將熔體與另一相接觸的相界面上，在恒溫、恒壓條件下增加一個單位表面積時所做的功，稱為比表面能，簡稱表面能，單位為J/M2。與玻璃的生產(chǎn)直接相差，如：基于表面張力，現(xiàn)代浮法玻璃表面可和磨光玻璃相媲美。釉結(jié)合力、潤濕程度均與表面張力有關(guān)。4.2.2表面張力表面張力：沿表面切線方向上縮小表面的力。物理意義：作用于表面影響熔體表面張力的因素：A、鍵性：熔體的化學(xué)鍵性對其表面張力有很大影響。金屬鍵＞共價鍵＞離子鍵＞分子鍵。B、組成：硅酸鹽熔體隨著成分的變化，O/Si越小，相互作用力矩e/r（e為聚合陰離子團(tuán)所帶的電荷，r是聚合陰離子團(tuán)半徑）越小，其相互作用力就越小，因此，這些陽離子團(tuán)會被排擠到表面層，使表面張力降低。影響熔體表面張力的因素：堿金屬氧化物中的Li2O、Na2O而言，隨著引入量增加，表面張力增大，但隨著R+半徑的增大，這種作用依次減弱。堿、堿土金屬氧化物引入量相同時，離子半徑越大，表面張力越小。圖4－16300℃時R2O－SiO2系統(tǒng)玻璃與成分的關(guān)系表面張力圖4－15Na2O－SiO2系統(tǒng)熔體成分對表面張力的影響表面張力σ(dyne/cm)R2O

(mol%)204060表面張力σ(dyne/cm)SiO2(mol%)2803001130℃1200℃1270℃50607080Li2O-SiO2Na2O-SiO2K2O-SiO2堿金屬氧化物中的Li2O、Na2O而言，隨著引入量增加，表面氧化物對表面張力的影響：第1類：表面惰性組分，SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Na2O、Li2O無表面活性，即增加表面張力；第2類：表面活性組分又可分兩類：（1）K2O、PbO、B2O3、Sb2O3、P2O5等引入量較大時，能顯著降低熔體表面張力；（2）引入量較少時，可大大降低熔體的表面張力，這些物質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)，它們有：V2O5、Cr2O3、MoO3、WO3。氧化物對表面張力的影響：B2O3陰離子團(tuán)在表面是三角形配位，能很表面張力降低。氟化物、芒硝等都顯著降低表面張力，玻璃生產(chǎn)中可作澄清劑。兩種熔體混合時，一般不能單純用加和法計算其表面張力。由于表面張力小的熔體在混合后會聚集在表面上，因此，即使加入少量亦會顯著降低表面張力。B2O3陰離子團(tuán)在表面是三角形配位，能很表面張力降低。氟化物一般地，溫度越高，質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動增加，體積膨脹，相互作用力松弛，表面張力越?。≒bO-SiO2相反）。高溫時，表面張力受溫度影響較小。當(dāng)熔體溫度降到靠近其軟化溫度范圍時，其表面張力會顯著增加，這是因為此時體積突然收縮，質(zhì)點(diǎn)間作用力顯著加大而致。C、溫度600700800300400500600700800900表面張力σ(dyne/cm)溫度（℃）圖4-17鉀鉛硅酸鹽玻璃的表面張力與溫度的關(guān)系

一般地，溫度越高，質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動增加，體積膨脹，相互作用力松弛，非極性介質(zhì)對表面張力無影響，極性介質(zhì)在溫度較低時，使表面張力降低，且極性越強(qiáng)，影響越大。D、氣體介質(zhì)非極性介質(zhì)對表面張力無影響，極性介質(zhì)在溫度較低時，使表面張力4.3.1玻璃的通性（1）各向同性無內(nèi)應(yīng)力存在的均質(zhì)玻璃在各個方向上的物理性質(zhì)相同。（折射率、導(dǎo)電性、硬度、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)以及機(jī)械性能）。這是其內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的隨機(jī)分布而呈統(tǒng)計均質(zhì)結(jié)構(gòu)的宏觀表現(xiàn)。有內(nèi)應(yīng)力時，結(jié)構(gòu)均勻性遭到破壞，顯示出各向異性。4.3玻璃的形成4.3.1玻璃的通性（1）各向同性4.3玻璃的形成（2）介穩(wěn)性圖4－18物質(zhì)體積與內(nèi)能隨溫度變化示意圖過冷液體玻璃

晶體abcdefhTg1Tg2TMTV、Q快冷慢冷TM為熔點(diǎn)，結(jié)晶時，V、Q在TM時發(fā)生突變。若向玻璃轉(zhuǎn)變，當(dāng)熔體冷卻到TM時，體積、內(nèi)能不發(fā)生異常變化在一定的熱力學(xué)條件下，系統(tǒng)雖未處于最低能量狀態(tài)，卻處于一種可以較長時間存在的狀態(tài)，稱為處于介穩(wěn)狀態(tài)。玻璃處于介穩(wěn)態(tài)，有轉(zhuǎn)化為晶態(tài)的趨勢。但其粘度大，轉(zhuǎn)變速率極慢，因而，從動力學(xué)上看，玻璃又是穩(wěn)定的。（2）介穩(wěn)性圖4－18物質(zhì)體積與內(nèi)能隨溫度變化示意圖過冷（3）由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化的過程是可逆的與漸變的，在一定的溫度范圍內(nèi)完成，無固定熔點(diǎn)不同組成的玻璃轉(zhuǎn)變溫度范圍不同，但對應(yīng)的粘度不變?？炖渎鋱D4－18物質(zhì)體積與內(nèi)能隨溫度變化示意圖過冷液體玻璃

晶體abcdefhTg1Tg2TMTV、Q玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg玻璃軟化溫度TfTg－Tf的溫度范圍稱為玻璃轉(zhuǎn)變范圍或稱為反常間距。（3）由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化的過程是可逆的與漸變的，在一定的溫（4）由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性玻璃的性質(zhì)隨溫度變化可分為三類：第一類，如電導(dǎo)、比容、粘度等按曲線I變化；第二類，如熱容、膨脹系數(shù)、密度、折射率等按曲線II變化；第三類，如導(dǎo)熱系數(shù)，一些機(jī)械性質(zhì)（彈性常數(shù)等）如曲線III所示，在Tg-Tf范圍有極大值。c’圖4－19玻璃性質(zhì)隨溫度的變化性質(zhì)bb’b”acda’d’d”c”a”ⅠⅡⅢTgTf溫度（4）由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性除形成連續(xù)固溶體外，二元以上晶體化合物有固定的原子或分子比，因此它們的性質(zhì)變化是非連續(xù)的。玻璃的化學(xué)成分在一定的范圍內(nèi)，可以連續(xù)地變化。與此相應(yīng)，性質(zhì)也隨之發(fā)生連續(xù)和逐漸地變化。由此可帶來玻璃性質(zhì)的加和性。如第二類性質(zhì)。以上五種特性是玻璃態(tài)物質(zhì)特有的。因此，任何物質(zhì)不論其化學(xué)組成如何，只要具有這五個特性，都稱為玻璃。（5）物理、化學(xué)性質(zhì)隨成分變化的連續(xù)性0圖4-20R2O-SiO2系玻璃R2O含量與分子體積的關(guān)系

1-Li2O;2-Na2O;3-K2O1233040201050202830262422VMR2O(mol%)除形成連續(xù)固溶體外，二元以上晶體化合物有固定的原子或分子比，由熔融態(tài)變到玻璃態(tài)或相反過程，中間出現(xiàn)的是一個和液態(tài)－晶態(tài)相變性質(zhì)完全不同的玻璃轉(zhuǎn)變過程。它不僅表明液固相轉(zhuǎn)變的一個界限范圍，而且還決定了冷卻時處于低溫區(qū)玻璃的結(jié)構(gòu)。不同物質(zhì)的熔點(diǎn)TM和玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg呈現(xiàn)簡單線性關(guān)系。且：Tg/TM≈2/3玻璃等材料在轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)時的熵變之比也近于常數(shù)，即：ΔSg/ΔSM≈1/3Tg與冷卻速率有關(guān)，是一個與動力學(xué)有關(guān)的量度。4.3.2玻璃的轉(zhuǎn)變由熔融態(tài)變到玻璃態(tài)或相反過程，中間出現(xiàn)的是一個和液態(tài)－晶態(tài)相4.3.3玻璃的形成（1）形成玻璃的物質(zhì)及方法理論上講，只要冷卻速率足夠快，幾乎任何物質(zhì)都能形成玻璃。方法有很多種。見書P185。熔融法是形成玻璃的傳統(tǒng)方法。工業(yè)上采用。冷卻速率一般為40-60℃/h。4.3.3玻璃的形成（1）形成玻璃的物質(zhì)及方法熔體是物質(zhì)在液相溫度以上存在的一種高能量狀態(tài)。隨著溫度降低，熔體釋放能量大小不同，可以有三種冷卻途徑：A、結(jié)晶化，有序度增加，直到釋放全部多余能量而使整個熔體晶化為止；B、玻璃化；C、分相；B、C兩過程均未放出全部多余能量，因此，它們處于介穩(wěn)狀態(tài)。玻璃與晶體內(nèi)能差別大，則晶化傾向大，形成玻璃傾向小。硅酸鹽晶體和相應(yīng)組成玻璃體內(nèi)能相差較小，故析晶的推動力較小。（2）玻璃形成的熱力學(xué)條件熔體是物質(zhì)在液相溫度以上存在的一種高能量狀態(tài)。隨著溫度降低，（3）玻璃形成的動力學(xué)條件冷卻速率是關(guān)鍵。臨界冷卻速率是指熔體冷卻以避免產(chǎn)生可以探測到的晶體（體積分?jǐn)?shù)為10?6）所需的最小冷卻速率。Tammann提出：析晶分為晶核生成與晶體長大兩個過程。uuΔTIvIvuuΔTIvIv圖3-12成核、生長速率與過冷度的關(guān)系（3）玻璃形成的動力學(xué)條件冷卻速率是關(guān)鍵。Tammann提出Uhlmann(尤曼)在1969年將冶金工業(yè)使用的3T圖（Time-Temperature-Transformation）方法應(yīng)用于玻璃轉(zhuǎn)變?nèi)〉贸晒?，目前，已成為玻璃形成動力學(xué)理論中的重要方法之一。圖4-24析晶體積分?jǐn)?shù)為10-6時具有不同熔點(diǎn)物質(zhì)的T-T-T曲線

A-Tm=356.6KB-Tm=316.6KC-Tm=276.6K析晶玻璃ABC10－410－21021041061081010112010080604020時間（s）過冷度（K）為臨界冷卻速率熔點(diǎn)、粘度冷卻速率外部條件Uhlmann(尤曼)在1969年將冶金工業(yè)使用的3T圖（TA、聚合陰離子團(tuán)的大小與排列方式：聚合程度越低，越不易形成玻璃。B、鍵強(qiáng)：孫光漢1947年提出氧化物鍵強(qiáng)是決定其能否形成玻璃的重要條件。根據(jù)單鍵能的大小，可將不同氧化物分為以下三類：玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體：單鍵強(qiáng)度大于335kJ/mol，能單獨(dú)形成玻璃。網(wǎng)絡(luò)變性體（正離子稱為網(wǎng)絡(luò)改變離子），其單鍵強(qiáng)度小于250kJ/mol。不能單獨(dú)形成玻璃，但可使玻璃性質(zhì)改變。網(wǎng)絡(luò)中間體（正離子稱為網(wǎng)絡(luò)中間離子），介于250-335kJ/mol，介于上述兩者之間。Rawson發(fā)展了孫氏理論，認(rèn)為用單鍵強(qiáng)度與熔點(diǎn)之比更為合理。（4）玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件A、聚合陰離子團(tuán)的大小與排列方式：聚合程度越低，越不易形成玻C、鍵型：具有極性共價鍵和半金屬共價鍵的離子才能生成玻璃。極性共價鍵：sp雜化，形成σ、π鍵共價鍵特性：配位多面體，近程有序離子鍵特性：鍵角變，遠(yuǎn)程無序半金屬共價鍵：金屬中加入半徑小、電荷高的半金屬離子，對金屬離子產(chǎn)生極化作用，形成spd、spdf雜化軌道，形成金屬+半金屬的原子團(tuán)近程有序金屬鍵特性：遠(yuǎn)程無序C、鍵型：具有極性共價鍵和半金屬共價鍵的離子才能生成玻璃。玻璃的結(jié)構(gòu)是指玻璃中質(zhì)點(diǎn)在空間的幾何配置、有序程度及它們彼此間的結(jié)合狀態(tài)。4.4.1微晶學(xué)說前蘇聯(lián)學(xué)者列別捷夫1921年提出微晶學(xué)說。要點(diǎn)：玻璃結(jié)構(gòu)是一種不連續(xù)的原子集合體，即無數(shù)“微晶體”分散在無定形介質(zhì)中；“微晶體”的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量取決于玻璃的化學(xué)組成，可以是獨(dú)立原子團(tuán)或一定組成的化合物和固溶體等微觀多相體，與該玻璃物系的相平衡有關(guān)；“微晶體”不同于一般的微晶，而是帶有晶格極度變形的微小有序區(qū)域，在“微晶體”中心質(zhì)點(diǎn)排列較有規(guī)律，愈遠(yuǎn)離中心則變形程度愈大；從“微晶體”部分到無定形部分是過渡完成的，兩者無明顯界線。4.4玻璃的結(jié)構(gòu)玻璃的結(jié)構(gòu)是指玻璃中質(zhì)點(diǎn)在空間的幾何配置、有序程度及它們彼此證據(jù)：（1）列別捷夫：玻璃折射率在573℃突變，與α－β石英轉(zhuǎn)變溫度一致。SiO2>70%的玻璃中在低溫處有多處折射率有明顯變化。圖4-25硅酸鹽玻璃折射率隨溫度變化曲線200400300100500100200-200-100Δn×105T(℃)圖4－26一種鈉硅酸鹽玻璃（SiO2含量76.4%）的折射率隨溫度的變化曲線200300100-200-100Δn×107T(℃)βγαβαβ鱗石英鱗石英方石英證據(jù)：圖4-25硅酸鹽玻璃折射率隨溫度變化曲線2004（2）瓦連可夫等人：XRD分析，石英玻璃與石英晶體第一主峰相符，第二峰與偏硅酸鈉相符。圖4.2727Na2O·73SiO2玻璃的X射線散射強(qiáng)度曲線1－未加熱；2－在618℃保溫1h;3-800℃保溫10min和670℃保溫20h1501005001501