課外閱讀-氫鍵及其它

2023/1/11Inorganic&AnalyticalChemistry氫鍵解釋了水的特殊物理性質(zhì)水的物理性質(zhì)十分特異。與同周期氫化物相比，冰的密度小、4C時(shí)水的密度最大、水的熔沸點(diǎn)高、水的比熱大、水的蒸氣壓小、……等等。

水的這些特異物理性質(zhì)對(duì)于生命的存在有著決定性的意義。如若水的熔沸點(diǎn)相當(dāng)于后三個(gè)周期同族氫化物熔沸點(diǎn)變化趨勢(shì)向前外推的估算值，地球溫度下的水就不會(huì)呈液態(tài)，如今的地貌不可能呈現(xiàn)，生命體不會(huì)出現(xiàn)。如若冰的密度比液態(tài)水的密度大，如若液態(tài)水從0C升至4C密度不增大，地球上的所有水體在冬天結(jié)冰時(shí)，所有水生生物都會(huì)凍死。2023/1/11Inorganic&AnalyticalChemistry

冰的密度低是由于每個(gè)水分子周圍最鄰近的水分子只有4個(gè),這就表明其間的作用力——?dú)滏I:O—H…O具有方向性。氫鍵有方向性的性質(zhì)不同于范德華力,而與共價(jià)鍵相同。氫鍵有飽和性,每摩爾冰里只有2N0個(gè)氫鍵。冰的晶體結(jié)構(gòu)：(小球代表氫原子,大球代表氧原子,實(shí)線代表H—O鍵，虛線代表氫鍵)2023/1/11Inorganic&AnalyticalChemistry冰熔化為液態(tài)水，至多只能打破冰中全部氫鍵的約13%。這就意味著,剛剛?cè)刍乃腥苑植贾罅拷嘤行虻谋ЫY(jié)構(gòu)微小集團(tuán)(有人稱之為“冰山結(jié)構(gòu)”iceberg)。隨溫度升高，同時(shí)發(fā)生兩種相反的過程：一是冰晶結(jié)構(gòu)小集團(tuán)受熱不斷崩潰；另一是水分子間距因熱運(yùn)動(dòng)不斷增大。

0～4C間，前者占優(yōu)勢(shì)，4C以上，后者占優(yōu)勢(shì)，4C時(shí)，兩者互不相讓,招致水的密度最大。水的比熱大，也是由于水升溫過程需要打破除范德華力外的額外氫鍵。水的蒸發(fā)熱高，原因相同。2023/1/11Inorganic&AnalyticalChemistry

氫鍵對(duì)氟化氫是弱酸的解釋其他鹵化氫分子在水溶液表現(xiàn)酸性只是它們與水分子反應(yīng)生成的“游離的”H3O+離子和X–離子的能力的反映，但對(duì)于HF，由于反應(yīng)產(chǎn)物H3O+可與另一反應(yīng)產(chǎn)物F–以氫鍵締合為[+H2OH…F–]，酸式電離產(chǎn)物F–還會(huì)與未電離的HF分子以氫鍵締合為[F—H…F]–，大大降低了HF酸式電離生成“游離”H3O+和F–的能力；同濃度的HX水溶液相互比較，HF分子因氫鍵締合成相對(duì)不自由的分子，比起其他HX，“游離”的分子要少得多，這種效應(yīng)相當(dāng)于HX的有效濃度降低了，自然也使HF發(fā)生酸式電離的能力降低。2023/1/11Inorganic&AnalyticalChemistry

氫鍵對(duì)某些物質(zhì)的熔沸點(diǎn)差異的解釋氫鍵不僅出現(xiàn)在分子間，也可出現(xiàn)在分子內(nèi)。如:鄰硝基苯酚中羥基上的氫原子可與硝基上的氧原子形成分子內(nèi)氫鍵；間硝基苯酚和對(duì)硝基苯酚則沒有這種分子內(nèi)氫鍵，只有分子間氫鍵。這解釋了為什么鄰硝基苯酚的熔點(diǎn)比間硝基苯酚和對(duì)硝基苯酚的熔點(diǎn)低。2023/1/11Inorganic&AnalyticalChemistry氫鍵對(duì)生物高分子的高級(jí)結(jié)構(gòu)的影響

如:生物的遺傳基因本質(zhì)上是就是DNA(脫氧核糖核酸)分子中的堿基(A、T、C、G)順序,而DNA的雙螺旋是由兩條DNA大分子的堿基通過氫鍵配對(duì)形成的,氫鍵的方向性和飽和性使雙螺旋的堿基配對(duì)具有專一性—A和T配對(duì)而C與G配對(duì),即A…T由2個(gè)氫鍵配對(duì)而C…G由3個(gè)氫鍵配對(duì),是遺傳密碼(基因)復(fù)制機(jī)理的化學(xué)基礎(chǔ)之一。2023/1/11Inorganic&AnalyticalChemistry2023/1/11Inorganic&AnalyticalChemistry氫鍵使蛋白質(zhì)形成a螺旋(圖中小球?yàn)闅湓?，虛線為氫鍵)

具有方向性和飽和性的氫鍵則是蛋白質(zhì)高級(jí)結(jié)構(gòu)(蜷曲、折疊等)構(gòu)建的原因之一。水甚至還成團(tuán)地以氫鍵締合，聚集在一些生物高分子蜷曲、折疊后形成的親水空腔內(nèi)，這些締合水微團(tuán)不但影響著親水空腔的形狀，進(jìn)而還影響著生物高分子的高級(jí)結(jié)構(gòu)與功能，而且無疑地可容納如某些離子或小分子等親水物種。范德華半徑

范德華半徑是指以范德華力作用而相鄰的原子半徑。例如：碘分子之間因范德華力相互作用(I—I…I—I，其中的虛線表示范德華力)。

范德華半徑是考察分子結(jié)構(gòu)的一種重要參考數(shù)據(jù)。例如，當(dāng)發(fā)現(xiàn)兩原子的核間距明顯小于范德華半徑之和時(shí)，可以預(yù)言，這兩個(gè)原子之間一定存在某種比范德華力更強(qiáng)的作用力，如存在氫鍵或其他分子間力，或者存在共價(jià)鍵或其他化學(xué)鍵。利用范德華半徑和共價(jià)半徑的數(shù)據(jù)可以通過幾何學(xué)計(jì)算分子的大小。2023/1/11Inorganic&AnalyticalChemistry非常規(guī)氫鍵1、X—H·

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·氫鍵在一個(gè)X—H·

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·氫鍵中，鍵或離域鍵體系作為質(zhì)子的受體。由苯基等芳香環(huán)的離域鍵形成的X—H·

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·氫鍵，又稱為芳香氫鍵（aromatichydrogenbonds),多肽鏈中的N—H和苯基形成的N—H·

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·氫鍵,在多肽結(jié)構(gòu)以及生物體系中是十分重要的，它對(duì)穩(wěn)定多肽鏈的構(gòu)象起重要的作用。根據(jù)計(jì)算，理想的N—H·

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·Ph氫鍵的鍵能值約為12kJ·mol-1.2023/1/11Inorganic&AnalyticalChemistry已知多肽鏈內(nèi)部N—H·

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·Ph氫鍵的結(jié)合方式有下面兩種：2023/1/11Inorganic&AnalyticalChemistry在甲苯·2HCl晶體結(jié)構(gòu)中的Cl—H·

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·氫鍵結(jié)構(gòu)已得到測(cè)定。在此晶體中，甲苯芳香環(huán)上的離域鍵作為質(zhì)子的受體，兩個(gè)Cl—H分子從苯環(huán)上、下兩個(gè)方向指向苯環(huán)中心：2023/1/11Inorganic&AnalyticalChemistry

除上述N—H·

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·和Cl—H·

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·氫鍵外，在有些化合物中還存在O—H·

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·和C—H·

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·氫鍵:2023/1/11Inorganic&AnalyticalChemistry

氯仿在苯中的溶解度明顯比1,1,1-三氯乙烷的大，請(qǐng)給出一種可能的原因（含圖示）。2023/1/11Inorganic&AnalyticalChemistry2、X—H·

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·M氫鍵X—H·

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·M氫鍵是常規(guī)氫鍵的類似物，它在一個(gè)3c-4e體系的相互作用下，包含一個(gè)富電子的過渡金屬原子作為質(zhì)子受體。2023/1/11Inorganic&AnalyticalChemistry3、X—H·

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·H—Y二氫鍵H3N—BH3中：N—H·

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·H—B二氫鍵不僅存在于H3N—BH3等化合物中，還存在于過渡金屬配位化合物中：N—H·

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·H—Re2023/1/11Inorganic&AnalyticalChemistry2023/1/11Inorganic&AnalyticalChemistry2023/1/11Inorganic&AnalyticalChemistry其它介紹離子氫鍵（AH++A’=AHA‘或者A-+HB=A-HB）鹵鍵（類氫鍵）廣義的氫鍵（可以與C原子等形成，按照量子力學(xué)理論，只要兩個(gè)原子間的距離在一定范圍內(nèi)既可認(rèn)為存在）Halogenbonding,XB鹵鍵指存在于鹵素原子（路易斯酸）和具有孤對(duì)電子的原子（路易斯堿）之間的弱的非共價(jià)相互作用，在作用方式上與氫鍵相似。DXY。X為L(zhǎng)ewis酸，Cl、Br、I、F，電子受體位點(diǎn)，是鹵鍵的供體；Y是C、N、X等元素；D為L(zhǎng)ewis堿，N、O、S、π電子體系，電子供體位點(diǎn)，是鹵鍵的受體。特征：方向性、專屬性作用強(qiáng)度，聚集配位數(shù)，疏水性，立體效應(yīng)2023/1/11Inorganic&AnalyticalChemistry2023/1/11Inorganic&AnalyticalChemistry朗之萬PrinceLouisVictorPierreRaymonddeBroglie2023/1/11Inorganic&AnalyticalChemistry奇跡年(1666年和1905年)1666年,23歲的牛頓為了躲避瘟疫，回到鄉(xiāng)下的老家度假。在那段日子里，他一個(gè)人獨(dú)立完成了幾項(xiàng)開天辟地的工作。發(fā)明了微積分(流數(shù))，完成了光分解的實(shí)驗(yàn)分析，以及萬有引力的開創(chuàng)性工作。在那一年，他為數(shù)學(xué)、力學(xué)和光學(xué)三大學(xué)科分別打下了基礎(chǔ)，

2023/1/11Inorganic&AnalyticalChemistry3月18日，光電效應(yīng)量子論的奠基石之一。4月30日，測(cè)量分子大小的論文，博士學(xué)位。5月11日和后來的12月19日，布朗運(yùn)動(dòng)的論文，成了分子論的里程碑。6月30日，《論運(yùn)動(dòng)物體的電動(dòng)力學(xué)》的論文“狹義相對(duì)論”，9月27日，關(guān)于物體慣性和能量的關(guān)系，這是狹義相對(duì)論的進(jìn)一步說明，質(zhì)能方程E=mc2。1905年(6篇論文)2023/1/11Inorganic&AnalyticalChemistry埃爾文.薛定諤(ErwinSchrodinger)2023/1/11Inorganic&AnalyticalChemistry諾貝爾獎(jiǎng)得主2023/1/11Inorganic&AnalyticalChemistry宇宙大爆炸理論（伽莫夫）——演化的自然

哈勃定律:

所有的星系都在遠(yuǎn)離我們而去；星系離我們?cè)竭h(yuǎn)，運(yùn)動(dòng)速度越快；星系間的距離在不斷地?cái)U(kuò)大

在量子力學(xué)提供了微觀世界研究工具的同時(shí)，相對(duì)論為宇觀世界研究提供了研究工具2023/1/11Inorganic&AnalyticalChemistry2023/1/11Inorganic&AnalyticalChemistry紅巨星行星狀星云超新星白矮星中子星黑洞原始星云2023/1/11Inorganic&AnalyticalChemistry星際氣體收縮形成原恒星主序星主序星太陽(yáng)紅巨星白矮星暗矮星大恒星超紅巨星超新星中子星黑洞廣義相對(duì)論——等效原理、慣性質(zhì)量和引力質(zhì)量統(tǒng)一，時(shí)空彎曲，黑洞和奇點(diǎn)中子星、黑洞和奇點(diǎn)是相對(duì)論的必然結(jié)局，但是其相關(guān)性質(zhì)的研究卻要利用量子力學(xué)。

非常神奇的是,宇宙的研究又和基本粒子的研究聯(lián)系起來了，兩個(gè)不同的發(fā)展方向，回環(huán)曲折，最后又歸攏在一起了。2023/1/11Inorganic&AnalyticalChemistry原子-分子論經(jīng)典原子模型玻爾氫原子模型量子力學(xué)19世紀(jì)20世紀(jì)道爾頓-阿佛迦德羅Rutherford量子論普朗克之后，量子力學(xué)有兩個(gè)重要發(fā)展方向：一是將量子力學(xué)向更小（如原子以下的）尺度應(yīng)用——原子核物理學(xué)和現(xiàn)代的基本粒子物理學(xué)——物質(zhì)的基本構(gòu)成單元是最微小的輕子、夸克、膠子和其他中間玻色子。另一個(gè)就是用于處理更大尺度上的問題,比如分子問題（即量子化學(xué)問題）和固體物理或凝聚態(tài)物理的問題。從研究對(duì)象的尺度看，從固體物理到地球物理、行星物理，再到天體物理和宇宙物理，其研究范圍越來越大。2023/1/11Inorganic&AnalyticalChemistry名稱強(qiáng)力電磁力弱力萬有引力作用距離（m）10-15∞10-17∞相對(duì)強(qiáng)度1

10-2

10-5

10-39作用時(shí)間（S）10-23

10-16-10-2010-10-109？？參考粒子強(qiáng)子帶電粒子核子、電子和中微子有質(zhì)量粒子交換粒子膠子和π介子光子W和Z粒子引力子？

電和磁統(tǒng)一為電磁力，弱電統(tǒng)一，弱電強(qiáng)統(tǒng)一，夢(mèng)想把引力統(tǒng)一進(jìn)來。微觀用量子力學(xué)，宏觀用經(jīng)典物理學(xué)，宇觀用相對(duì)論。在兩個(gè)極端之處必須用相對(duì)論量子力學(xué)和量子引力理論處理?！跋摇保俊靶?？2023/1/11Inorganic&AnalyticalChemistry

形成化學(xué)鍵的電子不局限于兩個(gè)原子的區(qū)域，而是在由參加成鍵的多個(gè)原子形成的分子骨架中運(yùn)動(dòng)，這種由多個(gè)原子形成的型化學(xué)鍵稱為離域鍵。共軛大π鍵離域鍵2023/1/11Inorganic&AnalyticalChemistry2023/1/11Inorganic&AnalyticalChemistry2023/1/11Inorganic&AnalyticalChemistry等電子體原理分子軌道理論晶體場(chǎng)理論2023/1/11Inorganic&AnalyticalChemistry基本要點(diǎn)：分子或離子的空間構(gòu)型與中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)目有關(guān)。價(jià)層電子對(duì)盡可能遠(yuǎn)離,以使斥力最小。LP-LP>LP-BP>BP-BP價(jià)層電子對(duì)=σ鍵電子對(duì)+孤對(duì)電子對(duì)(VP)(σBP)(LP)補(bǔ)充材料：價(jià)層電子對(duì)互斥模型2023/1/11Inorganic&AnalyticalChemistry推斷分子或離子的空間構(gòu)型的具體步驟：確定中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)以AXm為例(A—中心原子,X—配位原子)：原則：①A的價(jià)電子數(shù)=主族序數(shù)；②配體X：H和鹵素每個(gè)原子各提供一個(gè)價(jià)電子,氧與硫不提供價(jià)電子；③正離子應(yīng)減去電荷數(shù),負(fù)離子應(yīng)加上電荷數(shù)。例：VP()=(6+4×0+2)=4VP=1/2[A的價(jià)電子數(shù)+X提供的價(jià)電子數(shù)

±離子電荷數(shù)()]負(fù)正2023/1/11Inorganic&AnalyticalChemistry確定電子對(duì)的空間構(gòu)型：VP=2直線形VP=3平面三角形VP=4正四面體VP=5三角雙錐VP=6正八面體spsp2sp3dsp3d2sp32023/1/11Inorganic&AnalyticalChemistry確定中心原子的孤對(duì)電子對(duì)數(shù)（LP=VP–BP），推斷分子的空間構(gòu)型。①LP=0:分子的空間構(gòu)型=電子對(duì)的空間構(gòu)型，VP=(2+2)=2直線形VP=(3+3)=3平面三角形VP=(4+4)=4四面體VP=(5+5)=5三角雙錐VP=(6+6)=6八面體2023/1/11Inorganic&AnalyticalChemistry②LP≠0：分子的空間構(gòu)型不同于電子對(duì)的空間構(gòu)型。34611212SnCl2平面三角形V形NH3四面體三角錐H2O四面體V形IF5八面體四方錐XeF4八面體平面正方形VPLP電子對(duì)的空間構(gòu)型分子的空間構(gòu)型例2023/1/11Inorganic&AnalyticalChemistryVP=5，電子對(duì)空間構(gòu)型為三角雙錐，LP占據(jù)軸向還是水平方向三角形的某個(gè)頂點(diǎn)？原則：斥力最小。例如：SF4VP=5LP=1SFFFFLP－BP(90o)32

結(jié)論：LP占據(jù)水平方向三角形,穩(wěn)定分子構(gòu)型為變形四面體(蹺蹺板形)。SFFFFF2023/1/11Inorganic&AnalyticalChemistry515253VPLP電子對(duì)的空間構(gòu)型分子的空間構(gòu)型例三角雙錐變形四方體SF4三角雙錐T形ClF3三角雙錐直線形XeF22023/1/11Inorganic&AnalyticalChemistry

根據(jù)價(jià)層電子對(duì)互斥模型推斷NO2+,O3,SnCl3-,OF2,ICl3,I3-,XeF5+,ICl4-等離子或分子的空間構(gòu)型,并指出其中心原子的軌道雜化方式。思考題：2023/1/11Inorganic&AnalyticalChemistry（3）分子軌道理論成鍵分子軌道反鍵分子軌道（4）晶體場(chǎng)理論

過渡型晶體晶體結(jié)構(gòu)

晶體的基本類型在分子晶體中，分子間作用力為范德華力，也常稱作范德華鍵2023/1/11Inorganic&AnalyticalChemistry1.晶體的基本類型離子晶體原子晶體分子晶體金屬晶體正,負(fù)離子原子分子金屬原子正離子離子鍵共價(jià)鍵

分子間力或氫鍵

金屬鍵(離域鍵)