上海交通大學(xué)物理化學(xué)PPT 溶液與相平衡

第三章多組分體系熱力學(xué)與相平衡3.1多組分體系及其組成表示法3.1.1多組分體系(multi-componentsystem)的分類由兩種或兩種以上物質(zhì)(或組分)構(gòu)成的體系為多組分體系混合物(mixture)溶液(solution)。電解質(zhì)溶液(electrolytessolution)非電解質(zhì)溶液(non-electrolytessolution)處理方法不同溶質(zhì)的導(dǎo)電性能不同均相體系多相體系

多組分體系1多組分體系熱力學(xué)3.1.2多組分體系組成表示法1.混合物的組成表示法(1)B的質(zhì)量濃度

(2)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(3)B的濃度(4)B的摩爾分?jǐn)?shù)2．溶液中溶質(zhì)B的組成表示法(1)溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度mol·kg–1(2)溶質(zhì)B的濃度足夠稀的溶液中有近似關(guān)系

稀溶液中100ml水100ml乙醇200ml乙醇水溶液

192298.15K,標(biāo)準(zhǔn)壓力3.1偏摩爾量

whyhow?1.偏摩爾量設(shè)容量性質(zhì)X，

狀態(tài)函數(shù)的基本假定表所有物質(zhì)的量都固定偏摩爾量Xi

是在T，p恒定和其它物質(zhì)的量不變的大量體系中，i

物質(zhì)改變1mol所引起的系統(tǒng)容量性質(zhì)X的變化?；蛘哒f：

Xi

是在T，p恒定和其它物質(zhì)的量不變的一定量的體系中，i

物質(zhì)改變dni摩爾量所引起的系統(tǒng)容量性質(zhì)X的變化。恒溫恒壓時；

偏摩爾量Xi是一個強度量，它與體系中物質(zhì)的量無關(guān)，但是在恒溫恒壓下，偏摩爾量與體系的濃度（體系組成）有關(guān)，體系的濃度改變，體系中各物質(zhì)的偏摩爾量均要發(fā)生變化。

對純組分系統(tǒng)Xi即Xi*注意2.偏摩爾量的集合公式

它表示系統(tǒng)中某個容量性質(zhì)應(yīng)等于系統(tǒng)中各個物質(zhì)對系統(tǒng)中該容量性質(zhì)的貢獻(xiàn)之和保證體系組成不變時對上式求積分：3.吉布斯-杜亥姆方程用于熱力學(xué)數(shù)據(jù)一致性校驗組成可變的均相多組分系統(tǒng)

3.3化學(xué)勢1.化學(xué)勢的定義化學(xué)勢的定義化學(xué)勢是決定物質(zhì)傳遞方向和限度的強度因素?；瘜W(xué)勢有四中種表達(dá)式

注意與偏摩爾量的區(qū)別組成可變的多相多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程恒溫恒壓下的平衡體系系統(tǒng)平衡時推廣2.化學(xué)位在多相平衡中的應(yīng)用3.化學(xué)平衡條件對任意化學(xué)反應(yīng)1.化學(xué)勢表達(dá)式？3.4氣體物質(zhì)的化學(xué)勢2.理想氣體的化學(xué)勢表達(dá)式純理想氣體氣體處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時物質(zhì)的化學(xué)勢理想氣體混合物3.實際氣體的化學(xué)勢表達(dá)式路易斯（Lewis):逸度：逸度的意義可以看作是相對于理想氣體的校正壓力實際氣體混合物路易斯-蘭道爾（Lewis-Randoll)近似規(guī)則逸度的意義強度性質(zhì)，狀態(tài)函數(shù)壓力趨于零，逸度趨于實際壓力，逸度因子趨于1分子間有較強的吸引傾向分子間有較強的排斥傾向吸引排斥相抵，與理想氣體相當(dāng)3.5稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律1.拉烏爾定律

恒溫下溶劑的蒸氣分壓等于同溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮号c溶液中溶劑摩爾分?jǐn)?shù)的乘積，即2.亨利定律

在一定溫度下，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)在氣相中的平衡分壓與其在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。亨利定律還可用如下公式表示應(yīng)注意，單位Pa·mol-1·㎏、單位Pa·mol-1·m3。

(1)亨利定律只能適用于溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同的情況。(2)對于混合氣體在總壓力不大時，亨利定律能分別適用于每一種氣體，可以近似認(rèn)為與其它氣體的分壓無關(guān)。(3)溫度改變時，亨利系數(shù)的數(shù)值也要隨之改變。由于溫度升高，揮發(fā)性溶質(zhì)的揮發(fā)能力增強，亨利系數(shù)的數(shù)值會增大。換言之，同樣壓力下，氣體溶于水時，溶解度常隨溫度的升高而降低。

例3.5.180℃時苯和甲苯的飽和蒸氣壓分別為100kPa和38.7kPa。80℃時若與某液態(tài)混合物達(dá)平衡的氣相組成為y苯＝0.500，求液相的組成。設(shè)兩組分均服從拉烏爾定律。p89解：若氣體服從道爾頓分壓定律，有

y苯＝p苯/(p苯+p甲苯)由于兩組分均服從拉烏爾定律=0.279x甲苯=1－x苯=1－0.279=0.7213.6理想液態(tài)混合物

1.理想液態(tài)混合物:所有組分在全部濃度范圍內(nèi)都服從拉烏爾定律的液態(tài)混合物稱理想液態(tài)混合物二元系A(chǔ)—B2.理想液態(tài)混合物中各組分的化學(xué)勢假設(shè)有數(shù)種物質(zhì)組成，每種物質(zhì)都是揮發(fā)的平衡時假設(shè)蒸氣遵守理想氣體定律對理想溶液，任意物質(zhì)遵守拉烏爾定律：3.理想溶液性質(zhì)*理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)4.理想液態(tài)混合物的氣液平衡例3.6.1液體A、B可形成理想液態(tài)混合物，已知溫度T時A、B的飽和蒸氣壓分別為40.53kPa和121.6kPa。(1)若在此溫度下將組成為yA的氣態(tài)A、B混合物置于一帶活塞的氣缸中恒溫壓縮，計算剛開始出現(xiàn)液相時的蒸氣總壓力；(2)求此理想液態(tài)混合物在101.325kPa下沸騰時液相的組成。解：(1)剛開始出現(xiàn)液相時體系的組成就是氣相組成，有(2)理想液態(tài)混合物沸騰時體系的總蒸氣壓力等于外壓3.7理想稀溶液

一定溫度壓力下含非電解質(zhì)溶質(zhì)的稀溶液，若在某溫度范圍內(nèi)溶質(zhì)服從亨利定律，則溶劑必服從拉烏爾定律，這樣的稀溶液稱為理想稀溶液(idealdilutesolution)1.理想稀溶液

2.理想稀溶液中各組分的化學(xué)勢

溶劑是溫度為T，xA=1時標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢理想稀溶液中溶劑的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)亦選溫度為T，壓力為時的純?nèi)軇?。理想稀溶液中的溶質(zhì)服從亨利定律，因此在氣液兩相達(dá)平衡后兩相中溶質(zhì)的化學(xué)勢相等.當(dāng)壓力p不大時是xB=1，性質(zhì)仍具有理想稀溶液性質(zhì)的狀態(tài)，這是一個不存在的假想的狀態(tài).理想稀溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

稀溶液溶質(zhì)的化學(xué)勢其它表示為例3.7.1的乙醇水溶液在97.11℃時的蒸氣總壓為101.3kPa。試計算該溫度下，的乙醇水溶液上方乙醇和水的蒸氣分壓及氣相組成。已知該溫度下純水(A)的飽和蒸氣壓為91.30kPa。溶液可視為理想稀溶液。解：對理想稀溶液，有當(dāng)時氣相組成3.8非理想體系實際溶液對理想溶液的偏差

實際遇到的溶液，絕大多數(shù)既不是理想溶液也不是稀溶液。它們的蒸氣壓不等于拉烏爾定律的計算值，大于拉烏爾定律計算值時稱為正偏差，小于拉烏爾定律計算值時稱為負(fù)偏差。

非理想溶液正負(fù)偏差蒸氣壓-組成相圖非理想溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢或活度活度和活度因子計算

若非理想液態(tài)混合物上方平衡蒸氣可看作理想氣體混合物，則拉烏爾定律可寫作

非理想溶液中的溶質(zhì)的化學(xué)勢亦可表示：（仿稀溶液）例1．298K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，苯和甲苯能形成理想液態(tài)混合物，求將1molC6H6從大量組成為

x苯=0.2的混合物中轉(zhuǎn)移到大量組成為x苯=0.5的混合物中所需的最小功。解：由于兩種溶液的量均是大量的，所以移走或加入1molC6H6不會改變?nèi)芤旱慕M成。溶液中苯的化學(xué)勢的表示式為即將1molC6H6從大量組成為x苯=0.2的混合物中轉(zhuǎn)移到大量組成為x苯=0.5的混合物中需對體系做的最小功為2270J。例2．15℃時，1molNaOH和4.559molH2O混合形成的溶液的蒸氣壓為596Pa，而純水的蒸氣壓為1705Pa。求該溶液中水的活度和活度因子。若自大量的該溶液中分離出1mol純水最少需要作多少功？大量的該溶液中分離出1mol純H2O最少需要對體系作的功為解：由于NaOH在水中溶解形成非理想溶液，并且NaOH不揮發(fā)，可以通過溶液上方的實際蒸氣壓求得溶液中水的活度，再由化學(xué)勢的改變獲得最少需要的功。若溶液上方的蒸氣壓就是水的蒸氣壓，則水的活度為3.9稀溶液的依數(shù)性

將一不揮發(fā)性溶質(zhì)溶于某溶劑時，稀溶液的蒸氣壓下降、凝固點降低（析出固態(tài)純?nèi)軇?、沸點升高（溶質(zhì)不揮發(fā)）和滲透壓的數(shù)值，僅與一定量溶液中溶質(zhì)的質(zhì)點數(shù)有關(guān)，而與溶質(zhì)的特性無關(guān)，這些性質(zhì)稱為稀溶液的依數(shù)性(colligativeproperties)。

1.蒸氣壓下降

將一不揮發(fā)性溶質(zhì)溶于某溶劑時稀溶液的蒸氣壓下降？溶液的蒸氣壓下降

即溶劑的蒸氣壓下降值與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，與溶質(zhì)的種類無關(guān)，比例系數(shù)為同樣溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮航忉?.凝固點降低

對稀溶液析出固體，s-l-g

三相處于平衡時：由A*(s)=A(g)=A(溶液)得：

應(yīng)用之一：求稀溶液的凝固點降低

凝固點降低性質(zhì)的應(yīng)用舉例：冰鹽浴的冷凍溫度遠(yuǎn)比冰浴的低（氯化鈉-冰的混合物溫度可降低到251K）；純鐵的熔點為1535℃，將其中加入碳形成Fe-C合金，如鑄鐵，平均熔點約為1350℃，這樣便將一些難熔的金屬制成低熔點的合金；在車輛的散熱器（水箱）中加入適量的非電解質(zhì)（如甘油、乙二醇等）以防冬季水的凍結(jié)；撒鹽及時除去積雪；氯化鈣和冰混合后，可得-55℃的低溫，可作冷卻劑用；植物在冬季，細(xì)胞中可溶物強烈溶解，使細(xì)胞只汁液的凝固點大大降低，從而能預(yù)防細(xì)胞凍裂，增強其耐寒性。

3.沸點升高（溶質(zhì)不揮發(fā)時）對稀溶液溶質(zhì)不揮發(fā)時沸點升高：

稀溶液的沸點升高

對溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量的測定，凝固點降低法比沸點升高法的應(yīng)用更為廣泛。這是因為大多數(shù)溶劑的Kf值大于Kb值，所以，同一溶液的凝固點降低值比沸點升高值大，因而靈敏度高、實驗誤差小；而且溶液的凝固點測定是在低溫下進(jìn)行的，因此，即使多次重復(fù)測定溶液濃度也不會變化。

沸點生高性質(zhì)的應(yīng)用舉例：根據(jù)液體沸點與外壓有關(guān)的性質(zhì)，在提取和精制對熱不穩(wěn)定的物質(zhì)時，常采用減壓蒸餾或減壓濃縮的方法以降低蒸發(fā)溫度，防止高溫加熱對這些物質(zhì)的破壞。而對熱穩(wěn)定的注射液和對某些醫(yī)療器械的滅菌時，則常采用熱壓滅菌法，即在密閉的高壓消毒器內(nèi)加熱，通過提高水蒸氣的溫度來縮短滅菌時間并提高滅菌效果。4.滲透壓

滲透現(xiàn)象定溫度下，在一個U形容器內(nèi)，用半透膜把純?nèi)軇┡c溶液隔開。假定此半透膜只能允許溶劑分子透過而不能使溶質(zhì)分子透過。由于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢比溶液中溶劑的化學(xué)勢大，所以溶劑分子就會自發(fā)地由純?nèi)軇┮粋?cè)通過半透膜滲透到溶液中，這種現(xiàn)象稱為滲透現(xiàn)象

滲透壓滲透現(xiàn)象的結(jié)果將導(dǎo)致溶液液面上升，直到液面升到一定高度而達(dá)到平衡狀態(tài)時，滲透才會停止。要想阻止?jié)B透現(xiàn)象發(fā)生，必須在溶液上方增加壓力，使溶液中溶劑的化學(xué)勢增加，直到半透膜兩邊溶劑的化學(xué)勢相等為止，此時體系達(dá)到動態(tài)平衡，滲透作用停止，U形容器兩邊的壓力差就是該溶液的滲透壓(osmoticpressure)，。

據(jù)半透膜兩側(cè)化學(xué)勢相等的關(guān)系,可以推導(dǎo)出：

滲透現(xiàn)象產(chǎn)生的條件是：半透膜的存在和膜兩邊存在滲透濃度差。滲透的方向：溶劑分子從溶劑一方通過膜進(jìn)入溶液，或由稀溶液進(jìn)入濃溶液。用稀溶液的依數(shù)性可以測定溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量，滲透壓的測定主要用于求大分子化合物的摩爾質(zhì)量，它比其他方法靈敏的多。但對于一般溶質(zhì)，通常采用凝固點降低法，因滲透壓法相當(dāng)困難。對溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量的測定，凝固點降低法比沸點升高法的應(yīng)用更為廣泛。這是因為大多數(shù)溶劑的Kf值大于Kb值，所以，同一溶液的凝固點降低值比沸點升高值大，因而靈敏度高、實驗誤差?。欢胰芤旱哪厅c測定是在低溫下進(jìn)行的，因此，即使多次重復(fù)測定溶液濃度也不會變化。醫(yī)學(xué)應(yīng)用醫(yī)學(xué)上的等滲、高滲和低滲溶液是以血漿的滲透壓力為標(biāo)準(zhǔn)確定的，規(guī)定滲透濃度在280~320mmol·L-1的溶液為等滲溶液。如生理鹽水，12.5g·L-1的NaHCO3

溶液等是等滲溶液(isotonicsolution)。滲透濃度大于320mmol·L-1的稱高滲溶液(hypertonicsolution),滲透濃度低于280mmol·L-1的稱低滲溶液(hypotonicsolution)。

1將紅細(xì)胞置于9.0g·L-1

NaCl(生理鹽水)中，在顯微鏡下看到紅細(xì)胞的形態(tài)沒有什么改變。其原因是生理鹽水與紅細(xì)胞內(nèi)液的滲透壓力相等，細(xì)胞內(nèi)外液處于滲透平衡狀態(tài)[圖(a)]。

2將紅細(xì)胞置于較濃的NaCl溶液(如15g·L-1)中，在顯微鏡下觀察到紅細(xì)胞逐漸皺縮

，并互相聚結(jié)成團。此現(xiàn)象發(fā)生于血管內(nèi)，將會產(chǎn)生“栓塞”。其原因是紅細(xì)胞內(nèi)溶液的滲透壓力低于濃NaCl溶液，紅細(xì)胞內(nèi)的水向外滲透引起[圖(b)]。3將紅細(xì)胞置于稀NaCl溶液(如3.0g·L-1)中，在顯微鏡下可觀察到紅細(xì)胞逐漸脹大，最后破裂[圖(c)]臨床醫(yī)師根據(jù)體液滲透壓力的測定數(shù)據(jù)，可以對病人的水與電解質(zhì)平衡狀況作出估計。對人體靜脈輸液或注射時，必須使用與人體體液滲透壓相等的等滲溶液，如臨床常用的是0.9％生理食鹽水及5％葡萄糖溶液。否則由于滲透將會引起紅血球腫脹或萎縮而導(dǎo)致嚴(yán)重的后果。反滲透當(dāng)溶液由半透膜與純?nèi)軇└糸_后就產(chǎn)生滲透現(xiàn)象。若在溶液一側(cè)外加一個大于滲透壓的壓力時，水不僅不從溶劑向溶液中滲透，反而從溶液向純?nèi)軇┲袛U散，這種現(xiàn)象稱反滲透

。3.10分配定律———溶質(zhì)在兩互不相溶液相中的分配能斯特分配定律(distributionlaw)or3.10.1分配定律3.10.2分配定律的應(yīng)用——萃取

假定溶質(zhì)B在兩互不相溶的溶劑中沒有締合、解離、化學(xué)變化等作用，一體積為V1的溶液中含有溶質(zhì)的質(zhì)量為m，每次用相同體積為V2的純?nèi)軇┹腿?，第一次萃取達(dá)平衡后殘留在原溶液中的溶質(zhì)的質(zhì)量若用體積為V2的純?nèi)軇┻M(jìn)行第n次萃取，則平衡后殘留在原溶液中的溶質(zhì)的質(zhì)量

1.基本概念§3.11相律相---物理和化學(xué)性質(zhì)完全相同的那部分體系用符號表示物種數(shù)----體系中所含的化學(xué)物質(zhì)數(shù)以S表示組分?jǐn)?shù)----以C表示：C=S-R-R’R---獨立的化學(xué)平衡數(shù)；R’--其它限制條件(二)相平衡2、相律的推導(dǎo)自由度數(shù)=總變量數(shù)-總獨立方程個數(shù)假設(shè)：S種物質(zhì)存在于P相的每一相中。變量：組成不變時有兩個獨立變量n=2；每一相中有S-1個相對組成。所以總變量數(shù)=P(S-1)+2。方程：每一種物質(zhì)在P個相中的化學(xué)勢相等，即B(1)=B(2)=B(3)=┄┄=B(P),共S(P-1)個；每一個化學(xué)反應(yīng)有一個rGm=BB=0,共R個；還有R個獨立的濃度等限定條件?？偑毩⒎匠虃€數(shù)=S(P-1)+R+R自由度數(shù):F=[P(S-1)+2]-[S(P-1)+R+R]=S-R-R-P+2F=C-P+n(n=2)幾點說明：1).相率只適用于相平衡系統(tǒng)，未達(dá)到相平衡的系統(tǒng)不適用。2).推導(dǎo)過程假設(shè)S種物質(zhì)存在于P相的每一相中，若實際情況不符和仍可適用。3).F=C-P+nn=2中的“2”通常表示溫度、壓力，若整體溫度、壓力不是都相同,如滲透壓n中需增大。若除受溫度、壓力影響外還有其它影響,如電場、磁場n中需增大。若溫度、壓力中有已經(jīng)為確定量時n需減小。4).對只有液、固相的凝聚系統(tǒng)，忽略壓力影響。n需減一。相率表示為：F=C-P+n

（一般n=2C=S-R-R）5).相率的意義：利用相率來確定描述一個相平衡系統(tǒng)所需要的獨立變量個數(shù)。自由度f

—平衡系統(tǒng)的強度性質(zhì)中獨立變量的數(shù)目◆確定一個系統(tǒng)的狀態(tài)所必須確定的獨立強度性質(zhì)的數(shù)目◆在一定范圍內(nèi)可以獨立變動而不致引起舊相消失或新相產(chǎn)生的強度性質(zhì)的數(shù)目令

:S-R-R’=C獨立組分?jǐn)?shù)例1：求NaCl水溶液的自由度。解：C=2，P=1，F(xiàn)=C-P+2=3，這三個可變量顯然是溫度、壓力和NaCl水溶液的組成。當(dāng)然，你若考慮得比較復(fù)雜，認(rèn)為H2O可以部分電離，NaCl

完全電離，H2OH++OH-，NaClNa++Cl-

C=S–R–R’=5–1–2=2,F=C-P+2=3

注意；為了簡單無誤，我們往往不必考慮得太復(fù)雜。例2：今有密閉抽空容器中有固體CaCO3，達(dá)分解平衡時:CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)，求此系統(tǒng)的S、C、R、R’、P、F各為多少？解：S=3，R=1，R’=0（不同相，無所謂濃度限制，CaO(s)活度為1，CO2(g)的逸度為逸度因子×p≠1,逸度因子≠1）

C=S–R-R’=3-1–0=2，P=3，

F=C–P+2=2–3+2=1，表明T、p、氣固相組成中僅一個可任意變化。例3：解：R=1，R’=1（同一相，符合比例）

C=S-R-R’=3-1-1=1，P=2，

F=C-P+2=1-2+2=1，表明T、p、氣相組成中僅一個可任意變化。今有密閉抽空容器中有過量固體NH4Cl，有下列分解反應(yīng):NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)，求此系統(tǒng)的R、R’、C、P、F各為多少？例4：在一個密閉抽空的容器中有過量的固體NH4Cl，同時存在下列平衡：

NH4Cl（s）=NH3(g)+HCl(g)2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)，求此系統(tǒng)的S、R、R’、C、P、F？解：S=5，R=2

p(NH3)=p(HCl)+2p(H2)；p(H2)=p(Cl2)R’=2

C=S–R-R’=5–2–2=1，P=2，

F=C–P+2=1–2+2=1例5：水加熱到100℃沸騰，求系統(tǒng)的自由度F（=F*）。解：F*=C–P+1=1–2+1=0

水100℃沸騰，兩相平衡，根據(jù)雙克方程，壓力是固定的（101.325kPa),故溫度、壓力、濃度沒有一個量可以變，若變將使舊相消失，改變原“宏觀狀態(tài)”。例6

求NH4HCO3(s)部分分解的組分?jǐn)?shù)和自由度數(shù)解：NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)因

y(NH3)=y(H2O)=y(CO2)，R′=2所以

C=S–R-R’=4–1-2=1F=C-P+2=1-2+2=1例7

在一有少量NH3(g)的容器中加入過量NH4HCO3(s)，加熱容器使反應(yīng)達(dá)到平衡，求組分?jǐn)?shù)和自由度數(shù)解：NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)因y(H2O)=y(CO2)，R′=１所以C=S–R-R’=4–1-１=２F=C-P+2=２-2+2=２例題

碳酸鈉與水可形成下列幾種化合物：Na2CO3·H2O、Na2CO3·7H2O、Na2CO3·10H2O。（1）在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力下，與碳酸鈉水溶液和冰共存的含水鹽的數(shù)目最多可以有幾種？（2）在30℃時，可與水蒸汽平衡共存的含水鹽最多可以有幾種？解：此體系由Na2CO3和H2O兩種純物質(zhì)組成，為兩組分體系。（1）當(dāng)指定了壓力（1P@），根據(jù)相律f*=C-P+1=3-P即P=3-f*從相律可以知道，f*=0時相數(shù)最多，P=3，所以，平衡體系中，除了碳酸鈉水溶液和冰這兩相外，最多還可以有一種含水鹽。（2）題目指定了溫度，相律f*=3-PP=3-f*，f*=0時，P=3,現(xiàn)在體系中有水蒸汽一相，故還可以共存兩種含水鹽。3.12單組分體系的相圖1.單組分體系的兩相平衡-dn+dnαβ可逆過程T→T+dTp→p+dp有一相是氣相的相變，g—idgas△H—Const.特魯頓規(guī)則非締合非極性液體例

酚的精制采取減壓蒸餾方法。已知酚的正常沸點為181.9℃，如真空度為86.7kPa，酚的沸點應(yīng)為多少？已知酚的蒸發(fā)熱為。解：T1，p1T2，p2△HT2=?T2=392.4K→119.2℃,oa－水的氣液平衡線；水的飽和蒸氣壓隨溫度的變化；水的沸點隨壓力的變化★如果系統(tǒng)中存在互相平衡的氣液兩相，它的溫度與壓力必定正好處于曲線上

t/℃ -10 -5 0.01 20 100 374℃ p*/Pa285.7421.0610.52337.810132522.04MPa水的相圖2.單組分體系的相圖

ob－水的氣固平衡線冰的飽和蒸氣壓隨溫度的變化★如果系統(tǒng)中存在互相平衡的氣固兩相，它的溫度與壓力必定正好處于曲線上t/℃ -30 -20 -15 -10 -5 0.01 p*/Pa38.1103.5 165.5 260.0401.7610.5p/Mpa610.510-60.10132559.8110.4156.0193.5t/℃ 0.010.0025-5.0-10.0-15.0-20.0oc－水的液固平衡線；水的冰點隨壓力的變化o(oa,ob,oc

三線的交點)－水的三相點★如果系統(tǒng)中存在互相平衡的氣液固三相，它的溫度與壓力是唯一的：

p=610.62Pa

t=0.01℃oa－水的氣液平衡線；水的飽和蒸氣壓隨溫度的變化；水的沸點隨壓力的變化ob－水的氣固平衡線；冰的飽和蒸氣壓隨溫度的變化oc－水的液固平衡線；水的冰點隨壓力的變化o(oa,ob,oc

三線的交點)－水的三相點虛線－亞穩(wěn)平衡線；oa線向低溫方向的延長線；過冷水的飽和蒸氣壓隨溫度變化的曲線水的相圖

l(水）

A

C

edcba

s(冰）

O

C’

g(水蒸氣）

B

分析圖的繪制及:面：l、g、s線：OA：冰的熔點曲線OB：冰的飽和蒸氣壓曲線或升華曲線OC：水的飽和蒸氣壓曲線或蒸發(fā)曲線OC’：過冷水的飽和蒸氣壓曲線點：O（三相點）分析a,b,c,d,e或縱向變化為什么冰的熔點與壓力負(fù)相關(guān)?T/Kp/kPa冰→水，Vm(s)＞Vm(l),ΔV<0；ΔfusH

>0

即<0。所以冰的熔點與壓力負(fù)相關(guān)。其它幾條線正相關(guān)通過雙克方程可以解釋。三相點不是冰點。冰點是常壓下的凝固點。冰點溫度低于三相點溫度原因有二：一是水中溶解了CO2等可溶性氣體后，使水的凝固點下降了0.0024K，二是由于壓力（從常壓100kp約到610.62kp）的變化又使水的冰點下降了0.0075K，這兩種效應(yīng)使水的冰點比三相點的溫度降低了0.01K。

單組分體系相圖是蒸發(fā)、升華提純及氣體液化等過程的重要依據(jù)，在科研與生產(chǎn)中經(jīng)常用到。

硫的相圖3超臨界流體在臨界溫度和臨界壓力以上的流體為超臨界流體(supercriticalfluid)，簡稱SCF。超臨界流體既不是氣體，也不是液體，是一種氣液不分的混沌狀態(tài)。超臨界流體既具有氣體的優(yōu)點，如粘度低、有較好的流動性和高的擴散系數(shù)等，也具有液體的優(yōu)點，如密度大、傳質(zhì)、傳熱和溶解性能好等。兩組分系統(tǒng)（二元系）特征C=2，R=0，R'=0恒壓相圖p

一定，T

–x

恒溫相圖T一定，p

–x

3.13二組分體系的相圖1.理想混合物的恒溫相圖液相線液相線：p--x，恒溫下蒸氣壓隨液相組成的變化。對理想溶液來說是直線段。氣相線氣相線：p--y，恒溫下蒸氣壓隨液相組成的變化。氣相線液相線氣相線液相線氣相線液相線氣相線液相線2.理想混合物的恒壓相圖液相線(泡點線)氣相線(露點線)液相面氣相面氣液共存面3.理想混合物的立體相圖4.正偏差系統(tǒng)的恒溫相圖與恒壓相圖恒溫時總蒸氣壓隨xB

變化不但比理想混合物(虛線)為高，且出現(xiàn)極大，恒壓時沸點隨xB變化出現(xiàn)極小。在極值左面，極值右面。在極值處，氣相線與液相線會合，最低恒沸點最低恒沸點恒溫時總蒸氣壓隨xB變化出現(xiàn)極大，恒壓時沸點隨xB變化出現(xiàn)極小。在極值左面，極值右面。在極值處，氣液相線會合，恒沸點f=2-2+1=1恒沸混合物不是一種具有確定組成的化合物，當(dāng)條件變化，如壓力變化，恒沸點就會移動。5.負(fù)偏差系統(tǒng)的恒溫相圖與恒壓相圖最高恒沸點恒溫時總蒸氣壓隨xB變化出現(xiàn)極小，恒壓時沸點隨xB變化出現(xiàn)極大。在極值左面，極值右面。在極值處，氣液相線會合，恒沸點f=2-2+1=1恒沸混合物不是一種具有確定組成的化合物，當(dāng)條件變化，如壓力變化，恒沸點就會移動。6.杠桿規(guī)則例：20℃時純甲苯(A)的飽和蒸氣壓是2.97KPa，純苯(B)的飽和蒸氣壓是9.96KPa?，F(xiàn)將4mol甲苯和1mol苯組成的溶液(設(shè)為理想溶液)放在一個有活塞的汽缸中，溫度保持在20℃

。開始時活塞上的壓力較大，汽缸內(nèi)只有液體，隨著活塞上的壓力逐漸減小，則溶液逐漸氣化