(日本東北大學(xué)固體物理學(xué)課件)分子軌道計(jì)算演習(xí)

(日本東北大學(xué)固體物理學(xué)課件)分子軌道計(jì)算演習(xí)MOPACの概要半経験的分子軌道法電子狀態(tài)?ハートリー?フォック法ハミルトニアン行列、重なり行列?原子、距離の関數(shù)として與える。最外軌道のみ考える（炭素２ｓ２ｐ軌道４個、１ｓは考えない）構(gòu)造最適化?電子狀態(tài)のエネルギー＋原子間ポテンシャル原子の電荷、原子間距離の関數(shù)（多くの既知の分子を再現(xiàn)するように決定）MNDO,AM1,PM3法が存在。（１つを選択して実行。ここではＰＭ３のみ）原子の位置による全エネルギー変化振動構(gòu)造、赤外吸収強(qiáng)度、反応障壁、動的反応座標(biāo)計(jì)算が可能勵起狀態(tài)計(jì)算、固體のエネルギーバンド計(jì)算正しい使い方計(jì)算している內(nèi)容を理解すること。計(jì)算結(jié)果をそのままうのみにしないこと。起こっている現(xiàn)象を、複數(shù)の計(jì)算結(jié)果から理解。必要に応じて第一原理計(jì)算得意な計(jì)算と不得意な計(jì)算があることを理解。不得意な計(jì)算でも使い方次第計(jì)算物性特論（齋藤）MOPACの教科書

ソフトウエア入手方法教科書『分子軌道法ＭＯＰＡＣガイドブック』平野恒夫?田辺和俊編（海文堂）Webサイト多數(shù)あるので、參考になる。ソフトウエアMOPAC９３以降は有償（富士通）現(xiàn)在は、MOPAC2000MOPACver7.0まではfreesoft(JCPE、ftpサイトにある。）大きな分子で無ければ、MOPACver6で十分機(jī)能ハードウエアUNIX,Windowsで動作。ただしWindows版は有償のみ。Windowsでもfortrancompilerがあれば別。LinuxOK.計(jì)算物性特論（齋藤）MOPACの実行の流れ図入力データ確認(rèn)分子構(gòu)造（xmol)パラメータの矛盾(dat)計(jì)算途中確認(rèn)メモリー量（top)途中経過ファイル(log)予想終了時(shí)刻(out)出力データ確認(rèn)エラーの有無(out)最適化構(gòu)造(xmol)満足いく結(jié)果とは？最後まで結(jié)果がある。納得いく結(jié)果、再現(xiàn)性結(jié)果の十分な説明入力データ入力データ確認(rèn)実行出力データ確認(rèn)出力データ満足？計(jì)算途中確認(rèn)NoYes報(bào)告WinMOPAC実行方法WinMOPAC3.0マニュアル計(jì)算物性特論（齋藤）入力データの作成入力ファイルの構(gòu)成１行目：キーワード（何をするかを指示）２行目：タイトル行（プログラムの內(nèi)容,日付）３行目：コメント行（將來のための記録）４行目：分子構(gòu)造を指定（原子數(shù)だけ行がある）５行目：空白行（分子構(gòu)造の終了を意味する）６行目：そのほかの指定（複數(shù)行ある）分子構(gòu)造のフォーマット実數(shù)：原子間距離、結(jié)合角、二面角小數(shù)點(diǎn)が必要整數(shù)：最適化指定、原子の番號原子の番號：上から１，２，３…(O,C,H)最適化指定：１：最適化する、０：しない最初の３つの原子の置き方１番目(O)原點(diǎn)、２番目（Ｃ）Ｘ軸上（原子間距離のみ指定）３番目（Ｈ）ＸＹ平面（原子間距離、結(jié)合角を指定）構(gòu)造を指定する原子の番號PM3CH2O.dat1999.5.5byR.SaitoFormaldehyde,PM3,FirsttryO0.000.000.00000C1.210.000.00100H1.11120.010.00210H1.11120.01180.01213元素記號原子間距離最適化指定結(jié)合角二面角最適化指定最適化指定４番目の原子から立體構(gòu)造?二面角の定義ホルムアルデヒド計(jì)算物性特論（齋藤）二面角の定義４番目のＨの位置H1.11120.01180.01213４－２番の原子間距離1.1?４－２－１のなす結(jié)合角１２０度４－２－１と２－１－３の２つの面のなす角?二面角１８０度二面角の定義２－１を軸として、２を手前に見て３を時(shí)計(jì)回りに４まで回転?二面角構(gòu)造を指定する原子?既定義した原子のみ結(jié)合角は、０度～１８０度で定義二面角は、－１８０度～１８０度で定義PM3CH2O.dat1999.5.5byR.SaitoFormaldehyde,PM3,FirsttryO0.000.000.00000C1.210.000.00100H1.11120.010.00210H1.11120.01180.01213元素記號原子間距離最適化指定結(jié)合角二面角最適化指定最適化指定構(gòu)造を指定する原子の番號計(jì)算物性特論（齋藤）立體構(gòu)造を設(shè)定するときのうまい方法分子に対稱性がある場合対稱軸（面）上の原子から定義ダミー原子（Ｘ，ＸＸ）の設(shè)定二面角の定義が難しい場合有効対稱性が高いとき対稱軸上におく対稱性の高い分子に有効平面に存在する分子も便利直線分子になる場合既に定義した分子を出発點(diǎn)ベンゼン環(huán)、メタンＣ６０分子の構(gòu)造の設(shè)定例中心と１２個の５員環(huán)の中心合計(jì)１３個のダミー原子を定義SYMMETRY指定子NH3分子振動の対稱性計(jì)算物性特論（齋藤）MOPACの実行（構(gòu)造最適化、ＨＦ）実行パラメータの例（第１行目）PM3：ＰＭ３法を指定VECTORS:分子軌道係數(shù)NOINTER：原子間距離不要の時(shí)FORCE：振動解析をする場合実行コマンド％mp.exefile.dat実行ファイル名はシステムによる実行ファイルには最大原子數(shù)がある出力結(jié)果file.outを見る。出力のまとめfile.arcを見る。出力ファイルのポイント點(diǎn)群：MOLECULARPOINTGROUP:C2v生成熱：FINALHEATOFFORMATION=-34.10147KCAL収束しているかエラーが無いかｘmolで構(gòu)造を確認(rèn)(UNIXの場合）入出力形式が選べるMOPACinput,output,archiveXYZ?WebのページにもOKGaussian?abinitio計(jì)算GRADIENTSWEREINITIALLYACCEPTABLYSMALLSCFFIELDWASACHIEVED

Gradientnorm経験的分子軌道法がうまくいかない例計(jì)算物性特論（齋藤）ホルムアルデヒド分子軌道の表示W(wǎng)inMOPACなら簡単に表示（UNIXならxmm)例：ホルムアルデヒドＨ２ＣＯ分子軌道數(shù)H:1s,C,O:2s,2p合計(jì)１０軌道電子數(shù)H:1C:4O:6合計(jì)１２個點(diǎn)群HOMO(最大占有分子軌道）６番目、LUMO：７番目計(jì)算物性特論（齋藤）ＳＣＦの結(jié)果イオン電荷電気雙極子モーメント光吸収の選択則ＬＵＭＯに遷移可能f=B1雙極子（一つ節(jié)を持つ）X=A1,B1,B2表現(xiàn)の積がA1を持つこと

I=B1,A1,A2?3,6番目のMO禁制マリケン電荷?光吸収ホルムアルデヒドDiimine光吸収計(jì)算物性特論（齋藤）分子振動の解析Ｎ個の原子?3N-6個の分子振動（３個並進(jìn)、３個回転）赤外吸収?振動の対稱性がベクトルと同じラマン効果?対稱性が２階のテンソルと同じ光の散亂、化學(xué)反応解析にも利用。mopacの実行方法パラメータにFORCEを入れる。（事前に構(gòu)造最適化）実行結(jié)果fileをxmolのアニメーション等で見る。mopac2vibfile.out>file.xyz（１コマずつｘｙｚ座標(biāo)が入る）遷移雙極子モーメントの２乗?赤外吸収強(qiáng)度ラマン強(qiáng)度計(jì)算には、MOPACにはない。FORCE,PRECISE,LET,FLEPO,GNORM=n.nRDF(動徑分布関數(shù))B2ACVitamin計(jì)算物性特論（齋藤）化學(xué)反応計(jì)算斷熱近似：原子の運(yùn)動の各點(diǎn)で電子狀態(tài)計(jì)算電子狀態(tài)の応答は原子の運(yùn)動に比べ速い。全エネルギーは原子座標(biāo)の関數(shù)?斷熱ポテンシャル構(gòu)造最適化?斷熱ポテンシャルの（３Ｎ－６次元）最小値探索別の極小値へ構(gòu)造が変化?化學(xué)反応?反応障壁の高さ２つの極小値を結(jié)ぶ障壁が最小の経路?峠の山道（遷移狀態(tài)）峠（鞍點(diǎn)）とは１方向だけ極大、他は極小の點(diǎn)?虛數(shù)の振動MOPACの入力座標(biāo)で、最適化指定の整數(shù)を－１（反応座標(biāo)）該當(dāng)する変數(shù)（距離、結(jié)合角、２面角）の値は使用しない。変化の指定は、データの一番最後に空行をおいて変數(shù)値を並べる結(jié)果は、その変數(shù)の変化に対する斷熱ポテンシャルが得られる。この極大値が、遷移狀態(tài)（鞍點(diǎn)）の候補(bǔ)になる。ー１、ＴＳ、SADDLEFORCE,IRC，DRC計(jì)算物性特論（齋藤）遷移狀態(tài)?鞍點(diǎn)探索遷移狀態(tài)の探索の手順（TS)最適化を指定する整數(shù)を－１にした変數(shù)の極大値を出発點(diǎn)極大値を與えた変數(shù)値を代入。最適化の整數(shù)を１に戻すパラメータにＴＳを入れて再度構(gòu)造最適化結(jié)果が遷移狀態(tài)である。遷移狀態(tài)の確認(rèn)(FORCE)パラメータからＴＳをはずしＦＯＲＣＥを入れて振動解析極大ならばそのまま振動解析?ただ１つ虛數(shù)の振動數(shù)ならokMOPACの出力では虛數(shù)の振動數(shù)は、負(fù)で表示される虛數(shù)の振動に対応する原子の運(yùn)動方向?反応の進(jìn)行する方向遷移狀態(tài)の斷熱ポテンシャルの値?反応障壁の高さＴＳSADDLEFORCE計(jì)算物性特論（齋藤）遷移狀態(tài)?鞍點(diǎn)探索遷移狀態(tài)の探索の手順（２）（SADDLE)反応座標(biāo)（－１）で探索がうまくいかない?SADDLEを使うMOPACのパラメータに、SADDLE,XYZを指定內(nèi)部座標(biāo)として、反応系と生成系の座標(biāo)を２つ入れるそれぞれの終わりに、ゼロ（変數(shù)が、0か0.0、原子＝0）の行結(jié)果反応系から上った時(shí)の極大値と生成系から上った極大値（ＸＹＺ）鞍點(diǎn)ならGNORMが０に近いはず?気にしない結(jié)果を反応座標(biāo)の時(shí)と同じ用にＴＳで鞍點(diǎn)探索にかける遷移狀態(tài)の確認(rèn)(FORCE)をし、?ただ１つ虛數(shù)の振動數(shù)ならokＴＳ、ＸＹＺSADDLEFORCE計(jì)算物性特論（齋藤）動的反応座標(biāo)解析（ＤＲＣ）遷移狀態(tài)の方向に反応系から分子に速度與えるパラメータ（ＤＲＣ：エネルギー保存、ＤＲＣ＝ｔｔ（ｆｓ）半減期）初期運(yùn)動ベクトルの指定ＶＥＬＯＣＩＴＹｘ、ｙ、ｚ座標(biāo)の入力、空行、Ｖｘ、Ｖｙ、Ｖｚで指定cm/sIRC=nｎ番目の固有振動の方向－ｎ逆方向（大きさは別）初期運(yùn)動ベクトルの大きさの指定ＫＩＮＥＴＩＣ＝ｋｋkcal/molの初期運(yùn)動エネルギーを系に與えるIRCの指定をしてＫＩＮＥＴＩＣの指定が無い場合?ｈνVELOCITYを指定してＫＩＮＥＴＩＣが無い場合?そのままの速度計(jì)算の用途（ｘｍｏｌでアニメーション化out2anm）遷移狀態(tài)から出発IRC＝１又は－１で反応系、生成系ＩＲＣ＝ｎで特定の振動狀態(tài)の時(shí)間変化VELOCITYで特定の反応の変化を追跡計(jì)算物性特論（齋藤）第一原理計(jì)算への発展MOPACの計(jì)算結(jié)果を初期値?第一原理計(jì)算MOPACが得意としない計(jì)算ｄ軌道を含む計(jì)算スピン密度（ＨＦ計(jì)算を越える計(jì)算）NMRRAMAN等の物性量計(jì)算より定量性が必要な場合ガウス型を基底関數(shù)とする方法ＧＡＵＳＳＩＡＮ９４他（MOPACのＺmatrix変換ソフト）基底関數(shù)の選択?計(jì)算時(shí)間が許す限り大きい変分関數(shù)密度汎関數(shù)法（數(shù)値基底なら基底関數(shù)の選択不要）計(jì)算物性特論（齋藤）MOPAC計(jì)算のまとめ入力座標(biāo)（距離、結(jié)合角、二面角）、最適化座標(biāo)いろいろな計(jì)算目的と入力パラメータ構(gòu)造最適化?ＰＭ３、ＥＦ、ＳＹＭＭＥＴＲＹ分子軌道表示?ＰＭ３，ＥＦ、ＶＥＣＴＯＲＳ分子振動解析?ＦＯＲＣＥ、ＥＦ、ＰＭ３反応座標(biāo)解析?ＰＭ３（－１）ＥＦ遷移狀態(tài)探索?ＴＳ、ＰＭ３又はＳＡＤＤＬＥ虛數(shù)振動解析 ?ＦＯＲＣＥ動的反応座