無機化學第三章化學反應速率和化學平衡資料講解

第三章化學反應(huàxuéfǎnyìng)速率和化學平衡3.1化學反應速率3.2影響反應速率的因素3.3化學反應速率理論(lǐlùn)3.4化學平衡3.5化學平衡的移動第一頁，共86頁。3.1化學反應(huàxuéfǎnyìng)速率

3.3.1反應速率與濃度的關系3.3.1.1反應速率的表示(biǎoshì)方法（1）化學反應(huàxuéfǎnyìng)速率a.反應速率定義1.傳統(tǒng)的定義反應速率是指在一定條件下單位時間內某化學反應的反應物轉化為生成物的速率，對于均勻體系的恒容反應，習慣用單位時間內反應物濃度的減少或者產物濃度的增加來表示，而且習慣取正值。濃度常用mol.L-1，時間常用s，min，h，d，y.反應速率又分為平均速率和瞬間速率兩種表示方法.第二頁，共86頁?！袼查g速率(sùlǜ)：某瞬間（即t0)的反應速率(sùlǜ)平均(píngjūn)速率2.40.4起始濃度/mol·L-12.03.00.02s末濃度/mol·L-11.8Example1第三頁，共86頁。2.用反應進度定義(dìngyì)的反應速率化學(huàxué)計量數(ν)化學反應(huàxuéfǎnyìng)cC+dD=yY+zZ移項0=-cC-dD+yY+zZ

令-c=νC、-d=νD、y=νY、z=νZ0＝∑BB

ν

B可簡化寫出化學計量式的通式：得0=νCC+νDD+νYY+νZZ

B——包含在反應中的分子、原子或離子νB——數字或簡分數，稱為(物質)B的化學計量數第四頁，共86頁。例

N2+3H2=2NH30=－N2

－3H2+2NH3

=ν(N2)N2+ν(H2)H2+ν(NH3)NH3N2、H2、NH3的化學計量數ν(N2)=－1、ν(H2)=－3、ν(NH3)=2表明反應(fǎnyìng)中每消耗1molN2和3molH2生成2molNH3第五頁，共86頁。反應進度0＝∑

BB

ν

B對于化學(huàxué)計量方程式dξ=dnB/νBnB——B的物質(wùzhì)的量ξ的單位為molνB——為B的化學計量數改寫(gǎixiě)為dnB=νBdξ開始時ξ0=0,、nB=０

反應進度為ξ時：nB=νBξ

第六頁，共86頁。反應進度nB=νBξ即任一化學反應各反應物及產物的改變(gǎibiàn)量(nB)均與反應進度(ξ)及各自的計量系數(νB)有關。第七頁，共86頁。例

反應：N2+3H2=2NH3N2、H2、NH3的化學(huàxué)計量數ν(N2)=－1、ν(H2)=－3、ν(NH3)=2當ξ0＝0時,若有足夠(zúgòu)量的N2和H2、n(NH3)＝0根據(gēnjù)nB＝νBξ、ξ＝nB/νBn(N2)/moln(H2)/moln(NH3)/molξ/mol0000--1

-1-321-2-642121232第八頁，共86頁。n(N2)/moln(H2)/moln(NH3)/molξ/mol0000--1

-1-321-2-642121232對同一化學反應方程式，反應進度(ξ)的值與選用反應式中何種物質的量的變化進行(jìnxíng)計算無關。例

反應：N2+3H2=2NH3第九頁，共86頁。注意(zhùyì):同一化學反應如果化學反應方程式的寫法不同（亦即νB不同），相同反應進度時對應各物質的量的變化會有區(qū)別。例如(lìrú)：當ξ=1mol時反應方程式N2+H2=NH3N2+3H2=2NH3n(N2)/mol--1n(H2)/mol

--3n(NH3)/mol

1212123232第十頁，共86頁。2.用反應(fǎnyìng)進度定義的反應(fǎnyìng)速率反應(fǎnyìng)速率：單位體積內反應(fǎnyìng)進行程度隨時間的變化率對于(duìyú)恒容反應，V不變，令，則得：第十一頁，共86頁。對于上述(shàngshù)化學計量方程式：用反應進度定義的反應速率的量值與表示速率物質的選擇無關，亦即一個反應就只有一個反應速率值，但與計量系數有關，所以(suǒyǐ)，在表示反應速率時，必須寫明相應的化學計量方程式。aA+bByY+zZtzctyctbctacddddddddZYBA==-=-=u第十二頁，共86頁。Question

1反應2W+XY+Z哪種速率(sùlǜ)表達式是正確的？tWctZctYctZctWctXctYctXcd)(dd)(dd)(dd)(dd)(dd)(dd)(dd)(d.d.cb.a.-==-==第十三頁，共86頁。3.2影響反應速率(sùlǜ)的因素

3.2.1濃度對反應速率(sùlǜ)的影響化學反應的過程有的簡單，有的則比較復雜。反應物只經一步反應就變?yōu)樯晌锏姆Q基元反應，也叫簡單反應。其它經過多步過程的反應稱非基元反應，也叫復雜反應。對元反應來說，1867年科學家就從實驗中總結出一條規(guī)律，即化學反應速率跟反應物的濃度的乘積成正比，這就是最早提出(tíchū)的質量作用定律。（1）質量作用定律(dìnglǜ)和速率方程式第十四頁，共86頁?；磻悍磻镆徊骄椭苯愚D變?yōu)楫a物

如：

2NO2→2NO+O2

NO2+CO→NO+CO2

非基元反應：反應物經過若干步(若干個基元反應步驟)才轉變?yōu)楫a物。如2NO+2H2→N2+2H2O①2NO+H2→N2+H2O2②H2O2+H2→2H2O又如H2+I2(g)→2HI①I2(g)→2I(g)②H2+2I(g)→2HI(g)第十五頁，共86頁。2007-5-27

質量作用定律對基元反應，在一定溫度下，其反應速率(sùlǜ)與各反應物濃度冪的乘積成正比。如：基元反應aA+bB→cC+dDυ∝{c(A)}a{c(B)}bυ=kc{c(A)}a{c(B)}b(1)υ為瞬時(shùnshí)速率(2)kc為速率常數,反應物為單位濃度時的反應速率,kc越大，給定(ɡěidìnɡ)條件下的反應速率越大同一反應，kc與反應物濃度、分壓無關，與反應的性質、溫度，催化劑等有關(3)式中各濃度項的冪次之和(a+b)為反應級數質量作用定律只適用基元反應。第十六頁，共86頁。

反應速率方程為什么？實際上反應分三步進行:①C2H4Br2+KI→C2H4+KBr+I+Br(慢反應)②KI+Br→I+KBr③KI+2I→KI3①反應速率(sùlǜ)決定了整個反應的速率(sùlǜ)反應(fǎnyìng)：C2H4Br2+3KI→C2H4+2KBr+KI3測得υ=kcc(C2H4Br2)·c(KI)而不是(bùshi)υ=kc{c(C2H4Br2)}·{c(KI)}3第十七頁，共86頁。

反應速率方程書寫反應速率方程式應注意(zhùyì):(1)稀溶液反應,速率方程不列出溶劑濃度(2)固體或純液體不列人速率方程中如C(s)+O2(g)→CO2(g)

υ

=kcc(O2)如C12H22O11+H2O→C6H12O6+C6H12O6

υ

=kcc(C12H22O11)·c(H2O)=kcc(C12H22O11)葡萄糖果糖第十八頁，共86頁。

反應級數

aA+bB→cC+dD

υ

=kc{c(A)}α{c(B)}βα、β—分別表示(biǎoshì)物質A、B的反應級數α+β—表示(biǎoshì)反應的總級數反應式速率方程反應級數2HI(g)→H2(g)+I2(g)υ=k

0SO2Cl2(g)→SO2(g)+Cl2(g)υ

=kc(SO2Cl2)1CH3CHO(g)→CH4(g)+CO(g)υ=k{c(CH3CHO)}3/23/2NO2(g)+CO(g)→NO(g)+CO2(g)υ=kc(NO2)c(CO)1+1注意(zhùyì):不一定α=a、β=b第十九頁，共86頁。對于(duìyú)復雜反應：α,β—反應級數：若α=1，A為一級反應；β=2，B為二級反應，則α+β=3，總反應級數為3。α，β必須通過實驗確定其值。通常α≠a,β≠b。k—反應速率系數：零級(línɡjí)反應mol·L-1·s-1；一級反應s-1；二級反應(mol·L-1)-1·s-1；k不隨濃度而變，但受溫度的影響，通常溫度升高，k增大。第二十頁，共86頁。3.2.2溫度(wēndù)對反應速率的影響

范霍夫根據大量的實驗數據總結出一條經驗規(guī)律：溫度每升高10K，反應速率近似增加2~4倍。這個(zhège)經驗規(guī)律可以用來估計溫度對反應速率的影響。例如：某反應在390K時進行(jìnxíng)需10min。若降溫到290K，達到相同的程度，需時多少？解：取每升高10K，速率增加的下限為2倍。第二十一頁，共86頁。阿侖尼烏斯（Arrhenius）方程(fāngchéng)程

（1）指數式：描述了速率隨溫度而變化的指數(zhǐshù)關系。A稱為指前因子，Ea稱為阿侖尼烏斯活化能。（2）對數式：描述了速率系數與1/T之間的線性關系?？梢愿鶕煌瑴囟认聹y定的k值，以lnk對1/T作圖，從而求出活化能。1889年Arrhenius提出(tíchū)了k與T之間的定量關系第二十二頁，共86頁。對反應2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)，若有下列數據(shùjù)，計算其反應的活化能.T(℃)T(K)1/T(K)k(s-1)ln(k)202933.41×10-32.0×10-5-10.82303033.30×10-37.3×10-5-9.53

403133.19×10-32.7×10-4-8.22503233.10×10-39.1

×10-4-7.00603333.00×10-32.9×10-3-5.84

Example4

k-T圖

lnk-1/T圖第二十三頁，共86頁。阿侖尼烏斯公式(gōngshì)阿侖尼烏斯認為A和Ea都是與溫度無關(wúguān)的常數。實際上活化能和指前因子均與溫度相關，不過對某反應而言，當溫度變化在指定范圍100K以內時，Ea和A可看作是不隨溫度改變的常數。顯然為直線(zhíxiàn)關系，直線(zhíxiàn)的斜率為，直線(zhíxiàn)的截距為lnA.Tk1~lnREa-第二十四頁，共86頁。3.3.1碰撞(pènɡzhuànɡ)理論只有具有足夠能量的反應物分子的碰撞才有可能(kěnéng)發(fā)生反應。這種能夠發(fā)生反應的碰撞叫有效碰撞。發(fā)生反應的有效碰撞的分子(fēnzǐ)，還必須沿著特定的方向碰撞。那些具有足夠高能量，能發(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子，要使普通分子成為活化分子所需最小能量稱為活化能。3.3.反應速率理論第二十五頁，共86頁。（1）.活化(huóhuà)分子（2）.活化能分子發(fā)生有效碰撞(pènɡzhuànɡ)所必須具有的最低能量若以Ec表示，則具有等于或超過Ec能量的分子稱為活化分子，能量低于Ec的分子稱為非活化分子或者普通分子?；罨肿泳哂械钠骄芰颗c反應物分子的平均能量之差稱為反應的活化能:活化能(1.3.2)每一個反應(fǎnyìng)都有其特定的活化能，一般化學反應(fǎnyìng)的活化能在60～250kJ·mol-1之間。反應(fǎnyìng)的活化能越小，反應(fǎnyìng)速率越大。一般認為Ea小于63kJ·mol-1的反應(fǎnyìng)為快速反應(fǎnyìng)。第二十六頁，共86頁。OCONO3.3.2.過渡態(tài)理論(lǐlùn)具有足夠能量的分子彼此以適當的空間取向相互靠近到一定程度時，會引起(yǐnqǐ)分子或原子內部結構的連續(xù)性變化，使原來以化學鍵結合的原子間的距離變長，而沒有結合的原子間的距離變短，形成了過渡態(tài)的構型，稱為活化絡合物。例如(lìrú)：活化絡合物(過渡態(tài))反應物(始態(tài))生成物(終態(tài))OCNOO+OCONO+第二十七頁，共86頁。ON+COOONOCONO+OCOEa(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEacEIEIIEIEII第二十八頁，共86頁。A+BCAB+CEa1abcEa2rHmθ反應途徑的能量(néngliàng)變化反應歷程能量Ea2：逆反應活化能Ea1：正反應(fǎnyìng)活化能rHmθ=Ea1Ea2A···B···C活化配合物O第二十九頁，共86頁。EⅠ－反應物(始態(tài))勢能EⅡ－生成物(終態(tài))勢能正反應的活化能Ea(正)=Eac-E(Ⅰ)逆反應的活化能Ea(逆)=Eac-E(Ⅱ)ΔrHm=E(Ⅱ)-E(Ⅰ)=[Eac-Ea(逆)]-[Eac-Ea(正)]ΔrHm=Ea(正)-Ea(逆)

Ea(正)＜Ea(逆)，ΔrHm＜0，為放熱反應；Ea(正)＞Ea(逆)，ΔrHm＞0，為吸熱反應。第三十頁，共86頁。3.3.3催化劑與反應(fǎnyìng)速率的關系催化劑:一些能顯著改變化學反應速率(sùlǜ)，而在反應前后其自身的組成、質量和化學性質基本保持不變的物質.第三十一頁，共86頁。催化劑與反應物之間形成一種能量較低的活化配合物，改變(gǎibiàn)了反應的途徑。無催化活化(huóhuà)配合物Ea無催化(cuīhuà)反應歷程能量催化活化配合物Ea催化反應物生成物催化劑改變反應途徑示意圖O第三十二頁，共86頁。例如(lìrú)：反應2H2O2(aq)→2H2O(l)+O2(g)無催化劑時，反應(fǎnyìng)的活化能為75.3kJmol1；用I做催化劑時，反應(fǎnyìng)的活化能為56.5kJmol1；若使用過氧化氫酶，更能把反應速率提高到1023倍以上。第三十三頁，共86頁。催化劑能縮短平衡到達的時間，但不能改變平衡狀態(tài)，反應的平衡常數不受影響(yǐngxiǎng)。催化劑不能啟動熱力學證明不能進行的反應（即rGm0的反應）。催化(cuīhuà)劑有均相催化(cuīhuà)和多相催化(cuīhuà)第三十四頁，共86頁。1.均相催化：催化劑與反應物種在同一(tóngyī)相中的催化反應。沒有(méiyǒu)催化劑存在時，過氧化氫的分解反應為：加入(jiārù)催化劑Br2，可以加快H2O2分解，分解反應的機理是：第一步第二步總反應：第三十五頁，共86頁。催化劑對反應(fǎnyìng)活化能的影響第三十六頁，共86頁。2.多相催化：催化劑與反應物種(wùzhǒng)不屬于同一物相的催化反應。汽車尾氣(NO和CO)的催化(cuīhuà)轉化：反應(fǎnyìng)在固相催化劑表面的活性中心上進行，催化劑分散在陶瓷載體上，其表面積很大，活性中心足夠多，尾氣可與催化劑充分接觸。第三十七頁，共86頁。酶催化(cuīhuà)：以酶為催化(cuīhuà)劑的反應。特點：①高效(ɡāoxiào)②高選擇性③條件溫和3.酶催化(cuīhuà)第三十八頁，共86頁。催化劑的重要性從右圖來看出，加入催化劑后，正反應活化能降低的值與逆反應括化能降低的值是相等的。這表明，催化劑對正、逆反應的作用是同等的，它只加快反應速率，而不影響化學平衡(huàxuépínghéng)，不改變反應方向。催化劑還具有選擇性，某一種催化劑往往只對某一種反應起催化作用，而不能催化其它反應。有催化與天催化的反應(fǎnyìng)活化能比較第三十九頁，共86頁。需要(xūyào)注意以下特點：催化劑只能通過改變反應途徑來改變反應速率，但不能改變反應的焓變(rHm)、方向和限度在反應速率方程中，催化劑對反應速率的影響(yǐngxiǎng)體現在反應速率常數（k）內。對確定反應來說，反應溫度一定時，采用不同的催化劑一般有不同的k值。對同一個可逆反應來說，催化劑等值地降低了正、逆反應的活化能。催化劑具有選擇性。第四十頁，共86頁。3.4化學平衡(huàxuépínghéng)

3.4.1可逆反應與化學平衡(huàxuépínghéng)1.4.1.1可逆反應與化學平衡（1）可逆反應在同一(tóngyī)條件下，既能向正反應方向又能向逆反應方向進行的反應。僅有少數的化學反應其反應物能全部轉變?yōu)樯晌?，亦即反應能進行到底。Ag+ClAgCl

2KClO32KCl+3O2MnO2第四十一頁，共86頁。（2）化學平衡(huàxuépínghéng)的基本特征有些化學反應逆反應比較顯著。例如(lìrú),373K時，將0.100mol無色的N2O4氣體放入1L抽空的密閉容器中，立刻出現紅綜色。N2O42NO2時間/s020406080120C(N2O4)/(mol·L-1)C(NO2)/(mol·L-1)0.1000.0000.0700.0600.0500.1000.0400.1200.0400.1200.0400.120第四十二頁，共86頁。0.0000.0200.0400.0600.0800.1000.120020406080100NO2N2O4c/mol?L-1N2O4-NO2體系(tǐxì)平衡的建立第四十三頁，共86頁。t/s/mol?L-1?s-1可逆反應的反應速率變化示意圖第四十四頁，共86頁。（3）化學平衡：正、逆反應速度相等時，體系所處的狀態(tài)叫做化學平衡化學平衡狀態(tài)特征：（1）前提：恒溫(héngwēn)，封閉體系，可逆反應（2）條件：正、逆反應速率相等（3）標志：系統(tǒng)的組成不再隨時間而變。（4）化學平衡是動態(tài)平衡。第四十五頁，共86頁。3.4.1.2平衡常數1.實驗平衡常數2.書寫平衡常數關系式的規(guī)則(guīzé)3.標準平衡常數

第四十六頁，共86頁。1.實驗(shíyàn)平衡常數化學平衡常數：任何(rènhé)可逆反應，不管反應的始態(tài)如何，在一定溫度下達平衡時，各生成物平衡濃度冪的乘積與反應物平衡濃度冪的乘積之比值是一個常數。以濃度表示的稱為濃度平衡常數（Kc），以分壓表示的稱為壓力平衡常數（Kp)。

cC(g)+dD(g)yY(g)+zZ(g)第四十七頁，共86頁。

PC=[C]RT,PD=[D]RTPY=[Y]RT,Pz=[Z]RT則:

cC(g)+dD(g)yY(g)+zZ(g)令（y+z)(c+d)=n平衡常數是表明化學反應限度的一種特征值。平衡常數越大，表示(biǎoshì)正反應進行得越完全。平衡常數值與溫度及反應式的書寫形式有關，但不隨濃度、壓力而變。第四十八頁，共86頁。2.書寫(shūxiě)平衡常數關系式的規(guī)則如果反應中有固體和純液體參加(cānjiā)，它們的濃度不應寫在平衡關系式中CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)Kc=c(CO2)稀溶液中進行的反應，如有水參加(cānjiā)，水的濃度也不必寫在平衡關系式中Cr2O72+H2O2CrO42+2H第四十九頁，共86頁。Example1由實驗測知，制備水煤氣的反應C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)在1000K下達(xiàdá)平衡時，C(CO)=C(H2)=7.610-3mol·L-1，C(H2O)=4.610-3mol·L-1；平衡分壓分別為P(CO)=P(H2)=0.63105Pa，P(H2O)=0.38105Pa。試計算該反應的Kc，Kp。解：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)平衡濃度/(10-3mol·L-1))－4.67.67.6平衡分壓/(105Pa)－0.380.630.63則第五十頁，共86頁。3標準(biāozhǔn)平衡常數(1)非標準(biāozhǔn)狀態(tài)下的摩爾吉布斯函數變rGm(T)對于一化學反應：pP+qQ=yY+zZ，在恒溫恒壓、任意狀態(tài)下的rGm與標準(biāozhǔn)態(tài)rGmθ有如下關系：rGm＝rGmθ

＋RTlnJJ稱為(chēnɡwéi)反應商第五十一頁，共86頁。如果(rúguǒ)P，Q，Y，Z均為氣體如果(rúguǒ)均為溶液第五十二頁，共86頁。對化學反應(huàxuéfǎnyìng)有

rGm=

rGmθ+RTlnJ

rGmθ=–RTlnK

θ或(2)標準平衡常數和標準摩爾自由能變化(biànhuà)的關系當rGm=0反應(fǎnyìng)達到平衡所以有S2-(aq)+2H2O(l)H2S(g)+2OH-(aq)pP+qQ=yY+zZ第五十三頁，共86頁。Example2根據Example1給出的條件，計算(jìsuàn)1000K下制備水煤氣反應的標準平衡常數。解：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)第五十四頁，共86頁。例如(lìrú)：實驗室中制取Cl2(g)的反應必須(bìxū)注意：(1)各組分的濃度（或分壓）應是平衡狀態(tài)時的濃度（或分壓）；(2)平衡常數Kθ與化學反應計量方程式有關(yǒuguān)；當反應物與生成物都相同的化學反應，化學反應計量方程式中計量數不同，其Kθ值也不同。第五十五頁，共86頁。例如(lìrú)：合成氨反應K

θ1=(K

θ2)2=(K

θ3)3

顯然(xiǎnrán)第五十六頁，共86頁。合成氨氨分解(fēnjiě)反應的K(合)的K(分)互為倒數(dǎoshù)例如(lìrú)：第五十七頁，共86頁。3.4.1.3化學平衡(huàxuépínghéng)的計算平衡轉化率（）：平衡時已轉化了的某反應物的量與轉化前的該反應物的量之比。注：化學平衡狀態(tài)是反應進行(jìnxíng)的最大限度，某反應物在給定條件下，平衡時具有最大的轉化率。平衡轉化率即指定條件下的最大轉化率。第五十八頁，共86頁。Example3763.8K時，H2(g)+I2(g)2HI(g)反應(fǎnyìng)的Kc=45.7（1）如果反應(fǎnyìng)開始時H2和I2的濃度均為1.00mol·L-1，求反應(fǎnyìng)達平衡時各物質的平衡濃度及I2的平衡轉化率。（2）假定平衡時要求有90％I2轉化為HI，問開始時I2和H2應按怎樣的濃度比混合？解（1）設達平衡時c(HI)=xmol·L-1H2(g)+I2(g)2HI(g)初始濃度/(mol·L-1)1.001.000-x/2-x/2+x1.00-x/21.00-x/2x變化濃度/(mol·L-1)平衡濃度/(mol·L-1)第五十九頁，共86頁。x=1.54則平衡時各物質的濃度為：I2的平衡轉化率＝0.77/1.00100%=77%（2）設開始時c(H2)=xmol·L-1

c(I2)=ymol·L-1H2(g)+I2(g)2HI(g)初始濃度/(mol·L-1)xy0x-0.90yy-0.90y1.8y平衡濃度/(mol·L-1)第六十頁，共86頁。則x/y=1.6/1.0第六十一頁，共86頁。3.5.1濃度對化學平衡的影響(yǐngxiǎng)3.5.2壓力對化學平衡的影響(yǐngxiǎng)3.5.3溫度對化學平衡的影響(yǐngxiǎng)3.5.4催化劑和化學平衡3.5.5平衡移動的總規(guī)律3.5化學平衡(huàxuépínghéng)的移動

第六十二頁，共86頁。3.5.1濃度對化學平衡(huàxuépínghéng)的影響正向移動平衡(pínghéng)狀態(tài)逆向移動當c(反應物)增大或c(生成物)減小時，J<K，平衡(pínghéng)向正向移動當c(反應物)減小或c(生成物)增大時，J>K，平衡(pínghéng)向逆向移動JlnRTGGmrmr+D=DqqqKRTGmrln-=Dqq=+-=DKJlnRTJlnRTKlnRTGmrqq?t?yü???íì>=<?t?yü???íì>=<=DKJKJlnRTGmr時，0第六十三頁，共86頁。Example125oC時，反應Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)的K=3.2?！癞攃(Ag+)=1.0010-2mol·L-1，c(Fe2+)=0.100mol·L-1，c(Fe3+)=1.0010-3mol·L-1時，反應向哪一方向(fāngxiàng)進行？●平衡時，Ag+，Fe2+，Fe3+的濃度各為多少？●Ag+的轉化率為多少？●如果(rúguǒ)保持Ag+，Fe3+的初始濃度不變，使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1，求Ag+的轉化率。第六十四頁，共86頁?！裣扔嬎惴磻?，判斷反應方向SoultionJ<K，反應正向進行●計算平衡時各物種的組成Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)開始cB/(mol·L-1)變化cB/(mol·L-1)平衡cB/(mol·L-1)0.1001.0010-21.0010-3-x-xx0.100-x1.0010-2-x

1.0010-3+x第六十五頁，共86頁。3.2x2–1.352x+2.210-3=0x=1.610-3

c(Ag+)=8.410-3mol·L-1，c(Fe2+)=9.8410-2mol·L-1，c(Fe3+)=2.610-3mol·L-1●求Ag+的轉化率●求設達到(dádào)新平衡時Ag+的轉化率為2Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)平衡(pínghéng)II平衡(pínghéng)cB/(mol·L-1)0.300-1.0010-2

1.0010-3+1.0010-22(1-2)1.0010-22

第六十六頁，共86頁。通過濃度對化學平衡的影響，人們可以充分利用某些不易得的、高價值的反應原料，使這些(zhèxiē)反應物有高的轉化率。如制備水煤氣的反應：為了充分利用焦碳(C)，可增加H2O(g)的濃度，使其適當過量，從而(cóngér)提高C(s)的轉化。2=43%2(Ag+)>1(Ag+)說明(shuōmíng)平衡向右移動第六十七頁，共86頁。3.5.2壓力(yālì)對化學平衡的影響●部分(bùfen)物種分壓的變化如果(rúguǒ)保持溫度、體積不變，增大反應物的分壓或減小生成物的分壓，使J減小，導致J<K，平衡向正向移動。反之，減小反應物的分壓或增大生成物的分壓，使J增大，導致J>K，平衡向逆向移動。第六十八頁，共86頁。對于(duìyú)反應

aA(g)+bB(g)dD(g)+eE(g)T一定(yīdìng)，令n=(d+e)–(a+b)總壓力(yālì)P總增大x(x>1)倍●體積改變引起壓力的變化若反應物，產物都是固態(tài)或純液態(tài)，平衡不移動n=0，xn=1，J=K，平衡不移動第六十九頁，共86頁。n0，n>0，xn>1，J>K，平衡向逆方向(fāngxiàng)移動，即向氣體分子數減小的方向(fāngxiàng)移動n<0，xn<1，J<K，平衡向正方向(fāngxiàng)移動，即向氣體分子數減小的方向(fāngxiàng)移動n>0(氣體分子總數增加的反應）n<0(氣體分子總數減少的反應）壓縮體積以增加體系總壓力J>K平衡向逆反應方向移動J<K平衡向正反應方向移動均向氣體分子總數減少的方向移動增大體積以降低體系總壓力J<K平衡向正反應方向移動J>K平衡向逆反應方向移動均向氣體分子總數增多的方向移動表2.3(P51)壓力(yālì)對化學平衡的影響第七十頁，共86頁。合成氨例如(lìrú)增加壓力，平衡向氣體分子數較少的一方移動(yídòng)；降低壓力，平衡向氣體分子數較多的一方移動(yídòng)。第七十一頁，共86頁。在惰性氣體存在下達到平衡后，再恒溫壓縮，n0，平衡向氣體分子數減小的方向移動，n＝0，平衡不移動。對恒溫恒容下已達到平衡的反應，引入惰性氣體，反應物和生成物PB不變，J=K，平衡不移動對恒溫恒壓下已達到平衡的反應，引入惰性氣體，總壓不變，體積增大(zēnɡdà)，反應物和生成物分壓減小，如果n0，平衡向氣體分子數增大(zēnɡdà)的方向移動?！穸栊詺怏w的影響（與反應無關(wúguān)的氣體的引入）1.反應H2O(g)H2（g）＋O2（g），在某溫度和壓力下達平衡，向此體系(tǐxì)中通入惰性氣體He(g)，保持溫度和壓力不變，但使體積增大，此時（）A.平衡左移 B.平衡右移C.H2O(g)，H2（g），O2（g）濃度均不變 D.平衡保持不變第七十二頁，共86頁。Example2某容器中充有N2O4(g)和2NO2(g)混合物，n(N2O4):n(NO2)=10:1。在308K，0.100MPa條件下，發(fā)生反應：N2O4(g)2NO2(g)；K(308)=0.315（1）計算平衡時各物質(wùzhì)的分壓（2）使該反應系統(tǒng)體積減小到原來的1/2，反應在308K，0.200MPa條件下進行，平衡向何方移動？在新的平衡條件下，系統(tǒng)內各組分的分壓改變了多少？N2O4(g)2NO2(g)

開始時nB/mol1.000.10平衡時nB/mol1.00-x0.10+2x平衡時PB/kPaSolution●反應在恒溫恒壓條件下進行，以1molN2O4為計算基準。n總=1.10+x第七十三頁，共86頁?！駢嚎s(yāsuō)后P總＝200.0kPaJ>K，平衡(pínghéng)向逆方向移動。第七十四頁，共86頁。N2O4(g)2NO2(g)開始(kāishǐ)時nB/mol1.000.10平衡時nB/mol1.00-y0.10+2y平衡時PB/kPa平衡逆向(nìxiànɡ)移動第七十五頁，共86頁。3.5.3溫度(wēndù)對化學平衡的影響根據(gēnjù)無相變時有第七十六頁，共86頁。若反應(fǎnyìng)在T1和T2時的平衡常數分別為K1θ和K2θ，則近似地有：兩式相減有：△rHmθ<0(放熱反應）△rHmθ>0(吸熱反應）T升高時變小增大T降低時增大變小1.4.1第七十七頁，共86頁。平衡常數Kθ=126，判斷反應在800K時的平衡常數有什么(shénme)變化？并說明溫度升高對此反應的平衡的影響。例3:反應(fǎnyìng)在500K時，解：設fHmθ不隨溫度(wēndù)變化fHmθ

/(kJmol1)–110.5–241.8–393.50

rHmθ=[(–393.5)–(–110.5)–(–241.8)]kJmol1=–41.2kJmol1該正反應為放熱反應，其逆反應則為吸熱反應。從式(1.4.1)可定性判斷溫度升高，其平衡常數K

θ

是減小的，平衡向著減少生成物的方向移動。第七十八頁，共86頁。如果(rúguǒ)要進一步計算800K時的Kθ，可估算如下：K2θ=3.12由計算知，溫度升高，K變小，表明溫度升高平衡(pínghéng)向生成反應物方向移動。第七十九頁，共86頁。的標準(biāozhǔn)平衡常數，并簡單說明它們在滲碳過程中的意義。例4:化學(huàxué)熱處理中高溫氣相滲碳中存在這樣的反應：試分別(fēnbié)計算298.15K和1173K時解：(1)fHmθ

(298.15K)/(kJ·mol–1)

–110.50–393.5Smθ

(298.15K)/(J·mol–1·K–1)197.75.74213.8rHmθ

(298.15K)=[(–393.5)–2×(–110.5)]kJ·mol–1

=–172.5kJ·mol–1

rSmθ

(298.15K)=[(213.8+5.74)–2×197.7]J·mol–1·K–1

=–175.9J·mol–1·K–1第八十頁，共86頁。298.15K時rGmθ=

[–172.5–298.15(–175.910–3)]kJ·mol–1lnK

θ

=

–rGmθ

(298.15K)/RTK

θ

=1.101021

1173K時：rGmθ

(1173K)=[(–172.5)–1173(–175.910–3)]kJ·mol–1=33.8kJ·mol–1=–120.1kJ·mol–1=120.1103J·mol–1/(8.314·mol–