亨利定律的歷史概觀

5/5亨利定律的歷史概觀亨利定律是現(xiàn)代物理化學(xué)的一個重要內(nèi)容,但它卻被應(yīng)用于涉及氣體在液體中的溶解度的所有科學(xué)分支學(xué)科中,這是一個值得注意的現(xiàn)象。亨利定律與近代化學(xué)科學(xué)一樣古老,本文將介紹亨利定律的歷史脈絡(luò)。19世紀(jì)初,化學(xué)科學(xué)還處于搖籃時代。大多數(shù)化學(xué)史家把18世紀(jì)末燃素理論被推翻看成是近代化學(xué)的開端。雖然主張近代化學(xué)有一個特定的誕生年容易引起人們的誤解,而把近代化學(xué)的建立歸功于某一個人也相當(dāng)不公正,但是,把1789年定為近代化學(xué)科學(xué)的開端是較為適宜的。這一年,法國化學(xué)家拉瓦錫〔AntoineLaurentLavoisier,1743－l794〕出版了著名的?化學(xué)概論?,這是近代化學(xué)的第一本教科書。拉瓦錫在書中詳盡地論述了推翻燃素說的實驗依據(jù),系統(tǒng)說明了氧化說這一新的燃燒理論,重新解釋了各種化學(xué)現(xiàn)象,結(jié)束了元素觀念的混亂。有人認(rèn)為,這本書對化學(xué)的奉獻,完全可以和牛頓的?自然哲學(xué)的數(shù)學(xué)原理?對物理學(xué)做出的奉獻比美。這樣,在拉瓦錫及歐洲其他化學(xué)家的領(lǐng)導(dǎo)下,化學(xué)科學(xué)漸漸地開始形成。英國的威廉·亨利〔WilliamHenry,1774－l836〕就是這一時代的化學(xué)家。1802年12月,亨利將其實驗報告呈交給英國倫敦皇家學(xué)會。在這個實驗報告中報導(dǎo)了他所研究的壓強對一些氣體在水中的溶解度的影響。雖然他的儀器較簡陋,使用的材料也許不純,但是他卻大膽地得出了一個普遍的結(jié)論。他寫道：“在增加一個、兩個或更多個大氣壓的條件下,被水吸收的氣體量等于在常壓下水吸的氣體量的兩倍、三倍……〞。這些陳述讀起來似乎有點老式,但這卻是亨利定律的一種能得到公認(rèn)的陳述。其中所隱含的比例常數(shù)被稱為亨利常數(shù)。注意到這一點是有趣的,即他自已成認(rèn)該定律不是被嚴(yán)格地遵從。他在實驗報告中寫適“通過不斷反復(fù)的檢驗,我得到了與以上所說明的普遍原理不同的結(jié)果。但我領(lǐng)會到,對所有的實際效果來說,這一定律是以足夠的精確度而被宣布的。〞值得提出來的是,水是亨利在實驗中試驗過的唯一溶劑。今天,在實際中該定律以某種形式已應(yīng)用于所有溶劑。整個19世紀(jì),研究者們用許多不同的溶劑和溶質(zhì)對亨利定律進行了驗證,試圖證明或反駁亨利定律。直到19世紀(jì)后期,該走律才得到普遍成認(rèn),盡管這個定律還存在著一些例外。事實上,許多研究者使這一定律在他們的實驗中得到表達。氣體溶解度是在接近于大氣壓下測定的,而其值那么是以一個大氣壓下使用亨利定律更正后被發(fā)表的。這個慣例一直持續(xù)到20世紀(jì)。亨利與一些英國著名科學(xué)家如普利斯特里(JosephPriestley,1733－l804〕和道爾頓〔JohnDalton,1766－l844〕是同一時代的人。這些科學(xué)家中許多都是非國教教徒。也就是說,他們大多數(shù)都拒絕發(fā)誓忠誠國教,因此,他們的自由遭到限制。由于不允許他們進入英國的上流學(xué)校從教,他們就只好創(chuàng)辦自己的學(xué)校。在學(xué)校里,他們教授科學(xué)和商業(yè),同時也宣傳自己的宗教。這些新教徒把對他們自己的宗教信仰的信念表達于他們的工作上,他們都是勤奮的工作者。從大體上說,這些新教徒都是工業(yè)家,而不是嚴(yán)格意義上的科學(xué)家。他們的科學(xué)研究通常是應(yīng)用性的而不是純理論的。比方,一些新教徒科學(xué)家研究工業(yè)化學(xué)而不研究天文學(xué)。正是這些新教徒推動了英國的工業(yè)革命。貴族和中上階層人士都樂意把那些工業(yè)任務(wù)交給新教徒去完成,因而許多新教徒由于把他們生產(chǎn)的物質(zhì)用品賣給上層階級而變得富裕了。難怪那些新教徒來自象伯明翰和曼徹斯特這樣的工業(yè)中心,而不是來自英國的知識和文化中心——倫敦。亨利來自曼徹斯特。他的父親托馬斯·亨利是曼徹斯特的一位藥劑師,也是一位有名望的科學(xué)家。他曾發(fā)現(xiàn)一種植物如果處于純的二氧化碳環(huán)境中就會枯萎,而在一種稀釋的二氧化碳混合氣中,這種植物比在純粹的空氣中生長得更好。托馬斯·亨利還是曼徹斯特文學(xué)與哲學(xué)學(xué)會的締造者,并于1807年擔(dān)任該學(xué)會會長。亨利是學(xué)醫(yī)學(xué)的,但行醫(yī)只有幾年。把他父親為制造藥物〔主要是氧化鎂〕而收藏的化學(xué)書籍繼承了過來,他一直沒有放棄化學(xué)方面的實驗工作。亨利是一位富有創(chuàng)造力的作者,他出版了好幾部化學(xué)教科書,其中最有影響、最流行的有：?化學(xué)三步曲?(AnEpitomeChemistryinThreeParts,1801)和?實驗化學(xué)原理?(TheElementsofExperimentalChemistry,1802)。亨利也是曼徹斯特文學(xué)與哲學(xué)學(xué)會會員。杰出的化學(xué)家道爾頓是亨利最親密的朋友之一。他是英國貴格會教辦的學(xué)校里的一位教師,也是曼徹斯特文學(xué)與哲學(xué)學(xué)會會員,且曾擔(dān)任過一段時間的會長。道爾頓幾乎在亨利發(fā)表其定律的同一時間提出了著名的原子理論。1803年10月,道爾頓在曼徹斯特文學(xué)和哲學(xué)學(xué)會上宣讀了他的論文：?論水對氣體的吸收?〔OntheAbsorpiionofGasesbyWater〕。這篇論文本來是關(guān)于氣體在水中的溶解度的,但它的名聲大振卻是因為附在這篇論文上的第一張原子量表。他在論文中援引了亨利的發(fā)現(xiàn)：氣體被液體吸收時的量與壓力成正比〔亨利定律〕,并根據(jù)他的分壓定律把亨利定律推廣到氣體混合物。他指出：在氣體混合物中的單個組分的溶解度取決于各自的分壓。并進一步推斷出：某一氣體混合物中每一種氣體的溶解度與混合氣體中別的氣體無關(guān)。普利斯特里是亨利的另一位同時代人。和新教徒學(xué)會中其他會員不同,普利斯特里表達出的是一位科學(xué)家。他住在伯明翰,在那里他既是一位科學(xué)家,又是一位牧師。普利斯特里是一位極有創(chuàng)造力的研究者,1774年他因為發(fā)現(xiàn)氧氣而聞名于世,盡管這一發(fā)現(xiàn)也有其他科學(xué)家的奉獻。在伯明翰,大主教學(xué)會是月學(xué)會〔LunarSociety〕,其得名是因為該學(xué)會會員每個月聚會一次。普利斯特里是月學(xué)會的一位重要成員。由于他支持法國革命和美國革命,站在與英國主流階層相對立的立場上,因此,在“巴土底獄風(fēng)暴〞二周年紀(jì)念日〔1791年7月14日〕那天,一群反對法國大革命的暴徒洗劫了他的住宅和實驗室。他不得不遷往倫敦。在那里他從英國皇家學(xué)會的兄弟會員中得到一些撫慰,但他仍然被皇家學(xué)會排斥。最后,于1794年4月他被驅(qū)逐去了美國。他到美國后,受到美國政府和科學(xué)家的歡送,成了美國的公民,但他謝絕了那里為他提供的科學(xué)研究職務(wù)。在相平衡計算領(lǐng)域,亨利定律比其他同行提出的方法更有效,直到1876年,美國物理學(xué)家J·w·吉布斯〔JosiahWillardGibbs,1839～1903〕雄辯地系統(tǒng)闡述相平衡的數(shù)學(xué)理論。?論復(fù)相物質(zhì)的平衡?〔OntheHeterogeneousEquilibriaofsubstances〕這篇論文是科學(xué)上的一個重要里程碑。在這篇論文中,吉布斯應(yīng)用了熱力學(xué)原理來解決化學(xué)上的一些問題,提出了化學(xué)勢概念,建立了關(guān)于物相變化的相律。因此,吉布斯是第一個把兩種以前別離開的科學(xué)結(jié)合起來的人,對化學(xué)熱力學(xué)做出了極大奉獻,為物理化學(xué)科學(xué)奠定了理論根底。1888年,在亨利發(fā)表他的定律八十多年后,法國化學(xué)家拉烏爾〔Francois－MarieRaoult,1830－1901〕發(fā)表了他在溶液蒸氣壓方面的發(fā)現(xiàn),這就是我們現(xiàn)在所稱的拉烏爾定律。在他們的近代思想中,亨利定律與拉烏爾定律是如此相關(guān)聯(lián),以至于兩個定律通常在物理化學(xué)課程中同時傳授給學(xué)生?？墒?從歷史的觀點看,兩者的成果在時間上竟相隔了八十余年之久,這確實是科學(xué)上的一個趣聞。本世紀(jì)初,美國化學(xué)家G·N·路易斯〔GilbertNewtonLewis,1875－1946〕假定了一個新的熱力學(xué)量-逸度〔fugacity〕。逸度的應(yīng)用實質(zhì)上與吉布斯原理在物理問題上的應(yīng)用是一致的。亨利、拉烏爾、吉布斯和路易斯的思想仍然是現(xiàn)代相平衡計算的根底。在某種形式上,他們的這些理論在今天仍在被繼續(xù)使用。雖然現(xiàn)在我們有使這些計算符合實際的理論和計算方法,但其中的根底理論在本質(zhì)上并沒有改變。以上對亨利定律的來龍去脈作了簡要的