第十一章非晶態(tài)固體

第十一章缺失周期性(無(wú)序)的固體§11.1位置無(wú)序系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)

§11.2無(wú)序系統(tǒng)的電子態(tài)§11.3無(wú)序系統(tǒng)的直流電導(dǎo)§11.4無(wú)序系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì)§11.5無(wú)序系統(tǒng)的應(yīng)用§11.1位置無(wú)序系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)

問(wèn)題的引出：晶體（理想）的特點(diǎn)——晶體（實(shí)際）的特點(diǎn)——整體有序【舉例】熔體與玻璃的特點(diǎn)—？與晶體有什么不同？11.1.1無(wú)序系統(tǒng)1.無(wú)序

體系的性質(zhì)不再能以長(zhǎng)程有序的理想晶體作為零級(jí)近似，無(wú)序作為微擾來(lái)解釋的情形。

2.無(wú)序的類型

（1)成分無(wú)序（2)位置無(wú)序（3)拓?fù)錈o(wú)序(a)晶態(tài)(b)成分無(wú)序?位置無(wú)序(d)拓?fù)錈o(wú)序圖3—1結(jié)晶態(tài)、玻璃態(tài)與過(guò)冷液態(tài)之間的關(guān)系

ΔGaΔGv熔體晶體能量從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度分析熔體與晶體固體的能量曲線氣相冷凝獲得的無(wú)定形物質(zhì)表面內(nèi)部位能熔體玻璃真實(shí)晶體理想晶體a).理想晶體的能量在內(nèi)部是均一的，只是接近表面時(shí)有所增加；b).玻璃體的位能高于晶體；c).無(wú)定形物質(zhì)能量斷面分布很不規(guī)則。氣體、熔體、玻璃體和方石英的XRD圖（一）XRD分析:氣體熔體晶體玻璃強(qiáng)度Isinθλ3.玻璃的XRD分析及結(jié)果圖3—8方石英與石英玻璃的X衍射圖線(二)XRD結(jié)果:①熔體和玻璃的結(jié)構(gòu)相似②結(jié)構(gòu)中存在著近程有序區(qū)11.1.2非晶態(tài)固體的制備核心:物質(zhì)在冷卻過(guò)程中如何避免轉(zhuǎn)變?yōu)榫w而形成非晶體常見(jiàn)方法:液相急冷法,氣相沉積法液相急冷法:將熔化的金屬液體噴向正在高速轉(zhuǎn)動(dòng)的一對(duì)軋輥表面,該表面保持冷卻狀態(tài)(室溫或以下).液態(tài)金屬由于急冷而形成非晶態(tài)薄膜.2000~10000轉(zhuǎn)/分鐘1ms內(nèi)下降~1000K1~2km/分鐘拋離轉(zhuǎn)子成為連續(xù)的薄帶氣相沉積法:材料作為蒸發(fā)源,使其原子或分子形成蒸汽流,在真空中撞擊冷底板,淬火成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)濺射法,真空蒸發(fā)沉積法,電解和化學(xué)沉積法,及輝光放電分解法

新方法：激光加熱法:材料表面(10nm)非晶化(109~1015K/s)離子注入法:金屬或非金屬元素的離子11.1.3非晶態(tài)固體結(jié)構(gòu)的描述與檢測(cè)原子的徑向分布函數(shù)（RDF）:描述原子分布狀態(tài)設(shè)非晶態(tài)固體由一種原子構(gòu)成，且具有統(tǒng)計(jì)平均性，以任

一原子為原點(diǎn)，定義：

rJ晶體非晶原子熱運(yùn)動(dòng)及零點(diǎn)運(yùn)動(dòng)－>峰展寬任何非晶結(jié)構(gòu)模型，首先要符合RDFRDF可以從衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果通過(guò)富氏變換而得到單色X射線、電子束、中子束徑向分布函數(shù)可以描述固體中原子排列的有序程度。

圖3—5徑向分布函數(shù)示意圖

（a）周期為a的二維正方排列；（b）徑向分布函數(shù)圖

對(duì)于完全無(wú)序分布的氣態(tài)原子來(lái)說(shuō)，應(yīng)該是常量，因此徑向分布函數(shù)應(yīng)該是一條無(wú)起伏的二次曲線。圖3—6非晶態(tài)硒的徑向分布函數(shù)

圖3—7非晶態(tài)SiO2的徑向分布函數(shù)

11.1.4擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(EXAFS)X射線吸收：各種元素的吸收系數(shù)隨X射線波長(zhǎng)(能量)的變化E增加，吸收系數(shù)減少。每種元素在某些特定能量處出現(xiàn)吸收系數(shù)突變－>吸收邊EXAFS是指在吸收邊高能側(cè)一定的能量間隔內(nèi)，出現(xiàn)吸收系數(shù)隨X射線能量增大而振蕩變化的現(xiàn)象。振蕩可延伸到高于吸收邊103eV處包含結(jié)構(gòu)信息(1929發(fā)現(xiàn)，70年代建立和完善）E吸收邊精細(xì)結(jié)構(gòu)凝聚態(tài)物質(zhì)：由于吸收原子周圍存在其他原子，它所射出的光電子被近鄰原子散射，形成背散射波。出射波與背散射波在吸收原子處發(fā)生干涉。只有同種原子的散射波才能與出射波發(fā)生干涉。出射和背散射波的相位差隨光電子的德布洛意波長(zhǎng)(依賴于X射線能量)變化而發(fā)生變化->原子末態(tài)波函數(shù)振蕩變化：凝聚態(tài)物質(zhì)中某組元的X射線吸收系數(shù)：組元出于自由原子態(tài)的吸收系數(shù)：凝聚態(tài)物質(zhì)中不考慮周圍原子散射作用時(shí)的吸收系數(shù)譜函數(shù)是一系列正玄函數(shù)的疊加N=1,2或311.1.5非晶態(tài)固體的結(jié)構(gòu)模型和缺陷(1)剛球無(wú)規(guī)密堆模型（非晶態(tài)金屬或金屬合金DRPHS）Finney:793個(gè)硬球模型無(wú)規(guī)密堆有一個(gè)明確的堆積密度上限0.6366;密堆晶體0.7405非晶具有一些不同類型的局域短程序。以原子為中心作其最近鄰的連心線。以這些連心線為棱邊所構(gòu)成的多面體Bernal多面體。

(a)四面體(e)四角十二面體(d)帶三個(gè)半八面體的阿基米德反棱柱(c)有三個(gè)半八面體的三角棱柱(b)八面體(2)連續(xù)無(wú)規(guī)網(wǎng)格模型（CRN）以共價(jià)結(jié)合的非晶態(tài)固體，最近鄰配位與晶態(tài)類似用球代表原子位置，線段代表大小，線段間的夾角代表鍵角，所有球和線段組成的網(wǎng)絡(luò)－非晶網(wǎng)絡(luò)模型

（a）方石英（SiO2）晶體結(jié)構(gòu)；（b）石英玻璃（SiO2）無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖中只畫出四面體中的三個(gè)氧離子）(3)非晶中的缺陷非晶半導(dǎo)體i）懸掛鍵ii）微孔iii）雜質(zhì)11.2.1擴(kuò)展態(tài)和局域態(tài)具有嚴(yán)格周期性的有序晶格是平移不變的：

所有電子在有序晶格中作公有化運(yùn)動(dòng)－>擴(kuò)展態(tài)在晶體中引入缺陷周期性局域破壞雜質(zhì)態(tài)局域在雜質(zhì)附近：定域化長(zhǎng)度雜質(zhì)濃度高時(shí),局域態(tài)的電子能級(jí)可密集成帶,與導(dǎo)帶相連接,形成導(dǎo)帶的尾部.§11.2無(wú)序系統(tǒng)的電子態(tài)9.2.2

Anderson的無(wú)序模型無(wú)平移對(duì)稱性，波矢k不再是描述電子態(tài)的好量子數(shù)TBA(緊束縛近似)無(wú)序系統(tǒng)W11.2.3推遲格林函數(shù)雙時(shí)推遲格林函數(shù)

(b).T>0K有限溫度下:引入函數(shù)萊曼表示的積分公式:(3).譜定理另一方面:譜定理，漲落耗散定理格林函數(shù)計(jì)算平均量的有用工具利用玻戈留玻夫格林函數(shù)作實(shí)際運(yùn)算的步驟:(1).選擇A與B(2).確定格林函數(shù)(3).建立的運(yùn)動(dòng)方程(4).求運(yùn)動(dòng)方程的近似解(5).利用譜定理決定所需物理量11.2.4

Anderson局域化（1958，PRB）局域化的嚴(yán)格定義：熱力學(xué)極限下的體系（N,V無(wú)限大N/V有限），設(shè)t＝0時(shí)l格點(diǎn)(或附近)有一個(gè)電子,經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間后在該格點(diǎn)找到電子的幾率振幅為A(t):A(t)=0擴(kuò)展態(tài)A(t)0局域態(tài)(1).定性說(shuō)明(Thouless公式)強(qiáng)無(wú)序情況W/V>>1考慮有一個(gè)電子定域在格點(diǎn)l,由于相互作用可以使鄰近格點(diǎn)l’上的電子波函數(shù)混入,由量子力學(xué)微擾理論(一級(jí)):電子波動(dòng)性的本質(zhì)反映推廣：光波，聲波等11.2.5

莫特(Mott)模型SIRNEVILLF.MOTT(1905-1996)

1977NobelLaureateinPhysicsfortheirfundamentaltheoreticalinvestigationsoftheelectronicstructureofmagneticanddisorderedsystems.

(1).:無(wú)序系統(tǒng)既存在擴(kuò)展態(tài)，也有局域態(tài)，擴(kuò)展態(tài)在TBA能量中心，局域態(tài)在帶尾,并有一個(gè)劃分?jǐn)U展態(tài)與局域態(tài)能量的分界Ec:遷移率邊-EcEcEDOS(E)擴(kuò)展態(tài)局域態(tài)任意E態(tài)的局域化條件:(2).態(tài)密度和Anderson轉(zhuǎn)變?cè)跓o(wú)序固體中,波矢K不再是好的量子數(shù).但不論是晶態(tài)還是非晶態(tài),體系的總自由度不變,因而模式密度,能態(tài)密度的概念依舊有效.擴(kuò)展態(tài)擴(kuò)展態(tài)遷移率邊擴(kuò)展態(tài)局域態(tài)Anderson轉(zhuǎn)變:EF處在擴(kuò)展態(tài)金屬EF處在局域態(tài)絕緣體無(wú)序引起的相變叫Anderson相變

§11.3無(wú)序體系的直流電導(dǎo)11.3.1跳躍電導(dǎo)體系處于強(qiáng)定域區(qū)，許多電子態(tài)為定域態(tài)，相鄰定域態(tài)間的能量十分不同。能量距離R(1)兩個(gè)態(tài)波函數(shù)的交疊(2)兩個(gè)格點(diǎn)的能量差(1)兩個(gè)態(tài)波函數(shù)的交疊(2)兩個(gè)格點(diǎn)的能量差低溫下(2)比(1)重要變程跳躍高溫下(1)比(2)重要定程跳躍2.非晶半導(dǎo)體的直流電導(dǎo)

與晶態(tài)半導(dǎo)體不同之處(1).非晶態(tài)半導(dǎo)體存在擴(kuò)展態(tài)、帶尾定域態(tài)、帶隙中的缺隙定域態(tài)。這些狀態(tài)中的載流子都可能對(duì)電導(dǎo)有貢獻(xiàn)。(2).非晶態(tài)半導(dǎo)體中的費(fèi)米能級(jí)通常是“釘扎”在帶隙中，基本不隨溫度變化。釘扎:Fermi能級(jí)的位置不因少量的淺施主和淺受主雜質(zhì)的引入而發(fā)生變化。Fermi能級(jí)之上有帶正電的狀態(tài)兩者的補(bǔ)償作用使EF“釘扎”Fermi能級(jí)之下有帶負(fù)電的狀態(tài)價(jià)帶導(dǎo)帶施主受主EFEvEc深施主帶深受主帶EBEA3.非晶態(tài)金屬的電阻率及其溫度關(guān)系非晶態(tài)金屬的電阻率高于晶態(tài)金屬材料的電阻率100－300μΩcm“剩余電阻”無(wú)序結(jié)構(gòu)，數(shù)值較大非晶態(tài)金屬的電阻率溫度系數(shù)

特別小，

結(jié)構(gòu)無(wú)序和雜質(zhì)貢獻(xiàn)大于原子熱運(yùn)動(dòng)貢獻(xiàn)3)很多非晶態(tài)金屬在很寬范圍內(nèi)有負(fù)的電阻溫度系數(shù)4)Mooij經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：5)非晶態(tài)金屬的電阻率隨非晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性而發(fā)生不可逆變化。當(dāng)溫度升高開(kāi)始晶化時(shí)電阻率將發(fā)生突變估計(jì)非晶態(tài)金屬的晶化溫度。理論模型：1.推廣的Ziman理論模型：非金屬玻璃vs液態(tài)金屬適用：簡(jiǎn)單金屬玻璃的電導(dǎo)輸運(yùn)特性2.類Kondo型s-d散射模型Kondo效應(yīng)：含有極少量磁性雜質(zhì)的晶態(tài)金屬在低溫下出現(xiàn)電阻極小的現(xiàn)象。s-d散射機(jī)制:產(chǎn)生電阻極小的必要條件是局域自旋具有翻轉(zhuǎn)自由度。3.雙能級(jí)隧道態(tài)模型理論：非晶態(tài)中存在2個(gè)等價(jià)的原子組態(tài)非晶金屬低溫電阻的電阻極小的現(xiàn)象4.定域的標(biāo)度理論定域－退定域轉(zhuǎn)變處電導(dǎo)率的變化1973年，Mott:擴(kuò)展態(tài)在遷移率邊處有一最小金屬電導(dǎo)率。(a).一、二維體系不存在Anderson轉(zhuǎn)變變化(b).電導(dǎo)率連續(xù)減小為零對(duì)于d=3,低于一特定值Gc，為負(fù)(絕緣態(tài)）D=1,2,總為負(fù)，系統(tǒng)總是處于絕緣態(tài)§11.4無(wú)序系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì)0.20.6051525非晶態(tài)Ge晶態(tài)Ge液態(tài)Ge固態(tài)Ge和液態(tài)Ge有巨大差別晶態(tài)和非晶態(tài)差別不大：短程序起首要作用液態(tài)Ge：金屬固態(tài)Ge：半導(dǎo)體光吸收，光發(fā)射，光電子學(xué):電子能帶結(jié)構(gòu)，雜志缺陷，原子振動(dòng)11.41.晶體的光吸收和光輻射過(guò)程吸收系數(shù)/cm-11010.10.011010010000本征吸收區(qū)吸收邊激子吸收自由載流子吸收晶格吸收自由載流子吸收雜質(zhì)和缺陷吸收磁吸收回旋共振吸收1.本征吸收:價(jià)電子導(dǎo)帶2.激子吸收：電子－空穴束縛激發(fā)態(tài)3.自由載流子吸收：導(dǎo)帶中電子(價(jià)帶中空穴）的同帶躍遷，強(qiáng)度是載流子濃度的函數(shù)4.晶格吸收：長(zhǎng)光學(xué)橫波聲子和紅外光子耦合極化激元的激發(fā)態(tài)，光頻率與晶格頻率共振，吸收最大，紅外區(qū)段5.雜質(zhì)和缺陷吸收：雜質(zhì)能級(jí)自由載流子6.磁吸收和回旋共振吸收：光吸收電子自旋反轉(zhuǎn)、自旋波量子的激發(fā)、交變磁場(chǎng)下磁次能級(jí)間的躍遷固體發(fā)光：光吸收的逆過(guò)程基態(tài)————>激發(fā)態(tài)————>基態(tài)光光熱發(fā)光有一持續(xù)過(guò)程：<10-8s熒光;>10-8s磷光發(fā)光過(guò)程：能量守恒，動(dòng)量守恒2.非晶態(tài)半導(dǎo)體的光吸收和光致發(fā)光1)非晶態(tài)的本征吸收:不需選擇定則。吸收系數(shù)髙,非晶太陽(yáng)能電池2)非晶的吸收邊附近A：高吸收區(qū)價(jià)帶擴(kuò)展態(tài)導(dǎo)帶擴(kuò)展態(tài)B：指數(shù)區(qū)價(jià)帶擴(kuò)展態(tài)導(dǎo)帶尾定域態(tài)定域態(tài)擴(kuò)展態(tài)C：弱吸收區(qū)和雜質(zhì)缺陷有關(guān)CBA3)原子振動(dòng)與光相互作用準(zhǔn)動(dòng)量守恒關(guān)系的限制，整個(gè)頻率范圍內(nèi)所以的振動(dòng)模都有貢獻(xiàn)，紅外、拉曼光譜比晶態(tài)的彌散、光滑4)在高吸收區(qū)A:DOSEvEc5)在非晶態(tài)半導(dǎo)體、特別是硫系非晶態(tài)半導(dǎo)體中，存在發(fā)射光子的頻率低于吸收光子頻率的現(xiàn)象Stokers效應(yīng)黃昆：強(qiáng)的電子－聲子相互作用，使定域態(tài)上的電子在處于基態(tài)和處于激發(fā)態(tài)時(shí)，原子平衡位置不同。EE1212位形位形6)非晶態(tài)半導(dǎo)體的光電導(dǎo)受到光照后吸收光子而產(chǎn)生非平衡載流子：電子和空穴§11.5無(wú)序系統(tǒng)的應(yīng)用激光打印機(jī)和復(fù)印機(jī)1．吸鼓帶電

對(duì)應(yīng)圖中1的位置，在感光鼓〔也稱吸鼓〕上用電極對(duì)感光體表面高壓電暈放電，使感光層表面帶電荷。感光鼓是在導(dǎo)電基體表面上涂有硒或其它光電導(dǎo)材料層，光電導(dǎo)層在光照時(shí)的電阻率下降。2．掃描曝光對(duì)應(yīng)圖中2的位置，用受被打印內(nèi)容調(diào)制的激光束對(duì)感光層掃描曝光，受光照區(qū)域的電阻率下降，表面電荷被中和而消失，在感光層上形成由靜電荷分布構(gòu)成的潛像（電荷圖象）。激光掃描寫入系統(tǒng)主要包括激光光源、光調(diào)制器、光偏轉(zhuǎn)器、掃描透鏡等光路元件及相應(yīng)的控制電路。激光器和調(diào)制器

實(shí)用的激光打印機(jī)—般采用He—Ne激光器或半導(dǎo)體