第六章膜分離

第六章膜分離6.1膜分離概論6.2膜與膜裝置6.3膜分離理論6.4操作方式6.5應(yīng)用舉例6.1膜分離概論

6.1.1不對(duì)稱膜6.1.2膜分離技術(shù)的特點(diǎn)6.1.3膜過濾的基本特征—切向流過濾6.1.4膜分離技術(shù)的分類6.1.1不對(duì)稱膜膜分離—依靠膜的選擇性，將液體中的組分進(jìn)行分離的方法。動(dòng)物皮—一種天然的生物膜。ThomasGraham(1861)介紹了用膜（動(dòng)物皮）分離法可從大分子（多糖、蛋白質(zhì)）溶液中除去一些小分子的無機(jī)鹽。Traube(1864)成功研制了第一張人造膜—亞鐵氰化銅膜。LoebandSourirajan（1960）制備出了第一張高透水性和高脫鹽率的不對(duì)稱膜（反滲透膜），這是膜分離技術(shù)發(fā)展的一個(gè)里程碑。6.1.1不對(duì)稱膜※對(duì)稱膜—存在透過速率與機(jī)械強(qiáng)度之間的矛盾透過速率高→膜厚度小、孔穴密→機(jī)械強(qiáng)度↓不對(duì)稱膜——正反面結(jié)構(gòu)不同。

多孔活性層—厚度0.1~1.0μm，孔隙直徑0.1~20nm，起選擇過濾作用。

支撐層—厚度50~100μm，孔隙直徑0.1~1.0μm，起支撐作用。支撐層活性層過濾方向6.1.2膜分離技術(shù)的特點(diǎn)發(fā)酵培養(yǎng)液主要成分尺寸與分子量6.1.2膜分離技術(shù)的特點(diǎn)（1）處理效率高，設(shè)備易放大；（2）適合于熱敏物質(zhì)分離；（3）失活較少；（4）無相變過程，省能；（5）在分離、濃縮的同時(shí)可達(dá)到部分純化；（6）可達(dá)較高回收率；（7）系統(tǒng)可密閉，避免外來污染；（8）不外加化學(xué)物質(zhì)，減少環(huán)境污染；（9）不適合于分子量相近物質(zhì)的分離，一般地分子量需相差10倍以上才能獲得較好的分離。6.1.2膜過濾的基本特征—切向流過濾在一般過濾中，懸浮液通過濾介質(zhì)時(shí)形成濾餅，從而使濾液得以澄清。但濾餅的形成使過濾阻力增大，導(dǎo)致過濾速率下降。懸浮液透過液濾餅過濾介質(zhì)一般過濾對(duì)于膜過濾，所過濾的懸浮液，顆粒尺寸小、可壓縮性強(qiáng)，如仍采用一般過濾，其形成的濾餅阻力將很大，并最終導(dǎo)致過濾過程無法進(jìn)行，因而一般過濾的流動(dòng)方式不適合膜過濾。分離水分子的諸多方法比較壓力差膜過濾耗能{懸浮液流動(dòng)切向流過濾（Cross-flowFiltration）又稱錯(cuò)流過濾、交叉過濾或十字流過濾。是一種維持恒壓下高速過濾的技術(shù)。其操作特點(diǎn)是使懸浮液過濾介質(zhì)表面作切向流動(dòng)，利用流體的剪切作用將過濾介質(zhì)表面沉積的固體移走。當(dāng)移走固體的速率與固體的沉積速率相等時(shí)，過濾速率就近似恒定。切向流過濾懸浮液透過液濃差極化層膜例1：用泵循環(huán)使懸浮液流徑膜濾器，產(chǎn)生切向流。膜懸浮液濃縮液透過液泵濃縮液部分循環(huán)例2：在膜表面加以攪拌造成懸液流動(dòng)，產(chǎn)生切向流。懸浮液透過液切向流過濾的缺點(diǎn)：（1）切向流所產(chǎn)生的剪切作用有可能使蛋白質(zhì)產(chǎn)物失活，因而過濾速度受限制。（2）能耗比一般過濾高，大部分用來使流體快速流動(dòng)。（3）固相液體含量較高，實(shí)際上仍為流體，僅起濃縮作用。當(dāng)濃縮相固相濃度高而使流動(dòng)性下降時(shí)，過濾速率將迅速下降。（4）不能避免膜的污染和堵塞。6.1.4膜分離技術(shù)的分類膜分離過程分類膜分離過程分類常見膜分離過程簡(jiǎn)介：（1）微過濾（Micro-Filtration）——截留0.002~10μm的懸浮物，使懸浮液澄清，在生物工業(yè)中的主要應(yīng)用有：細(xì)胞、細(xì)胞碎片、膠體、蛋白質(zhì)沉淀物懸浮液的濃縮過濾，以代替高速離心機(jī)。無菌空氣的制備。培養(yǎng)基的無菌過濾，以代替加熱滅菌，保證營(yíng)養(yǎng)成分不被破壞。（2）超過濾（Ultra-Filtration）——截留1~20nm的大分子溶質(zhì)，可對(duì)含有大分子溶質(zhì)的溶液進(jìn)行濃縮、提純和分級(jí)，在生物工業(yè)中的主要應(yīng)用有：對(duì)酶、蛋白質(zhì)、噬菌體、病毒、核酸、疫苗、多糖等大分子物質(zhì)進(jìn)行濃縮、提純和分級(jí)；用作細(xì)胞反應(yīng)器；用作酶反應(yīng)器。（3）反滲透（ReverseOsmosis）——可截留0.1~1nm的溶質(zhì)，可分離小分子有機(jī)物和無機(jī)鹽，廣泛應(yīng)用于制造超純水、海水淡化和污水處理等，在生物工業(yè)中的主要應(yīng)用有：對(duì)生物堿、激素、疫苗、抗菌素、氨基酸等物質(zhì)進(jìn)行分離濃縮；液酶、啤酒等的不加熱濃縮；某些食品的脫鹽。反滲透原理示意圖1.滲透：水分子從稀鹽一側(cè)向濃鹽一側(cè)滲透。水水2.平衡點(diǎn)與滲透壓：水分子的滲透達(dá)動(dòng)態(tài)平衡。水3.反滲透：當(dāng)外加一個(gè)大于滲透壓的壓力時(shí)，水分子從濃鹽一側(cè)向稀鹽一側(cè)滲透。反滲透原理示意圖（4）透析（Dialysis）——從大分子溶液中透析除去中小分子、無機(jī)鹽或更換溶劑。透析過程中，混合液中的大分子物質(zhì)被截留在膜內(nèi)，小分子經(jīng)分子擴(kuò)散作用不斷透出膜外，同時(shí)水分子（或其他溶劑）也不斷擴(kuò)散至膜內(nèi)，直到膜內(nèi)外達(dá)到平衡。透析（Dialysis）過程的特點(diǎn)與應(yīng)用膜兩邊都是液相，透析過程不改變?cè)芤旱捏w積。透析法的缺點(diǎn)是速度慢、處理量少。在生物行業(yè)中，主要用于實(shí)驗(yàn)室制備及提純生物大分子時(shí)除去或更換小分子物質(zhì)、脫鹽和改變?nèi)軇┏煞?。?）納濾（Nano-Filtration）——納濾是間于超濾與反滲透之間的一種膜過濾，于20世紀(jì)80年代初開發(fā)，當(dāng)時(shí)稱之為低壓反滲透。與反滲透比較，由于納濾對(duì)無機(jī)鹽的截留率很低，在過濾過程中，保留液（濃縮液）的滲透壓不會(huì)明顯提高，因而操作壓力較低（大多為0.5~1.5MPa）。與超過濾比較，納濾對(duì)低分子有機(jī)物有較高的截留率，過濾過程中保留液（濃縮液）的滲透壓有一定提高，因而操作壓力比超濾要高。（5）納濾（Nano-Filtration）——納濾能截留分子量為200~1000之間的有機(jī)物質(zhì)及高價(jià)無機(jī)離子。由于許多生物產(chǎn)品的分子量（如抗菌素、多糖、維生素、多肽、檸檬酸等）都在此范圍，因而納濾在生物工業(yè)中比超濾（主要用于生物大分子）和反滲透（主要是脫鹽）有著更廣泛的用途。6.2膜與膜裝置6.2.1膜的分類6.2.2膜材料6.2.3膜的性能參數(shù)6.2.4膜裝置6.2.5膜的污染與清洗6.2.1膜的分類膜是間隔兩種流體的一個(gè)阻擋層。它可以是均相的或非均相的、對(duì)稱型的或非對(duì)稱型的、固體的或液體的、中性的或荷電性的，其厚度可以從幾微米到幾毫米。膜的種類很多，分類的方法也很多，比較通用的有四種：即按膜的性質(zhì)分類、按膜的結(jié)構(gòu)分類、按膜的用途分類和按膜的作用機(jī)理分類。按膜的來源形態(tài)和結(jié)構(gòu)分類6.2.2膜材料制造膜的高分子材料很多，大致可分為三大類：（1）天然物質(zhì)衍生物：如醋酸纖維素、再生纖維素等；（2）人造物質(zhì)：如聚砜、聚酰胺、聚乙酰等。（3）特殊材料：如電解質(zhì)復(fù)合物、多孔玻璃、ZrO2/碳等。6.2.3膜的性能參數(shù)對(duì)膜的基本要求：（1）透過速度快（孔穴密、厚度?。唬?）選擇性好（孔徑分布集中）；（3）機(jī)械強(qiáng)度好；（4）耐熱、耐酸堿，化學(xué)惰性；（5）不易被污染，易于清洗和再生；（6）價(jià)格低廉，易于制造。上述條件有一些是相互矛盾的，但對(duì)某一具體場(chǎng)合并不要求全滿足。因而膜的品種較多、性能各異，應(yīng)根據(jù)具體情況選擇合適的膜。6.2.3.1水通量水通量亦稱透水率或水透過率，指一定條件下（通常為0.35MPa，25℃），以純水做試驗(yàn)時(shí)，單位時(shí)間單位膜面積的通過量：微濾膜：20~20000m3/m2.d；超濾膜：0.5~200m3/m2.d反滲透膜：<0.5m3/m2.d實(shí)際使用時(shí)，水通量的大小主要取決于溶質(zhì)分子在膜表面上的沉積和溶液的性質(zhì)。實(shí)際的透過速度變化很大，通常不到純水的10%。6.2.3.2截留率指膜裝置對(duì)溶質(zhì)的截留分?jǐn)?shù)，其定義為：如R=1，則CP=0，表示該溶質(zhì)全部被截留；如R=0，則CP=CB，表示該溶質(zhì)能自由通過膜。Q0，C0QB,CBQP，CP進(jìn)料液濃縮液透過液（1）間歇操作時(shí)的截留率R對(duì)于間歇式操作，由于很難測(cè)得同一瞬間的透過液和保留液的濃度，截留率可按下式計(jì)算：V0，C0VF，CF（2）溶質(zhì)收率對(duì)于連續(xù)操作：對(duì)于間歇操作：n——濃縮倍數(shù)Q0，C0QB,CBQP，CP進(jìn)料液濃縮液透過液VF，CF6.2.3.3截留分子量（MolecularWeightCut-off）本意為膜所能截留的最小分子量。通常所說的截留分子量是指截留率為95%時(shí)的分子量。如圖所示為膜的截留曲線。對(duì)于陡直孔膜：截留率為95%時(shí)的分子量為6萬，記為MWCO0.95=6×104。對(duì)于斜坦孔膜：MWCO0.95=65×104截留率R分子量M斜坦孔膜1.00.80.60.40.201001000100001000001000000陡直孔膜0.956.2.3.4影響截留率的主要因素除溶質(zhì)的分子大小外，截留率還與下列因素有關(guān)：（1）分子形狀：線性分子的R值低于球形分子。（2）吸附作用：膜對(duì)溶質(zhì)的吸附作用使R值上升。（3）橋架作用：兩種或兩種以上高分子溶質(zhì)的存在，其R值比單一高分子時(shí)會(huì)有所提高。（4）溫度升高，粘度降低，吸附作用減少，R值下降。（5）進(jìn)料速度加大，切向流的剪切作用增大，濃差極化減少，R值下降。（6）pH、離子強(qiáng)度等會(huì)影響生物大分子的構(gòu)象和形狀，因而影響R值。6.2.4膜裝置（UF、NF、RO）基本要求：（1）盡可能大的有效面積；（2）為膜提供可靠的支撐裝置；（3）膜面切線方向的速度相當(dāng)快，使膜表面的濃差極化達(dá)最?。唬?）提供可引出透過液的方法；（5）保留體積小，無死角，更換、清洗方便。6.2.4膜裝置（UF、NF、RO）基本裝置形式：（1）板式——UF、NF、RO（2）管式——UF、NF、RO（3）螺旋卷式——NF、RO（4）中空纖維式——UF中空纖維膜：將制膜材料紡成空心絲即為中空纖維，內(nèi)徑一般為0.8~1.4mm，外徑為1.4~2.3mm。中空纖維的特點(diǎn)：（1）單位容積設(shè)備的過濾面積非常大；（2）不需支撐物，設(shè)備簡(jiǎn)單，造價(jià)低；（3）動(dòng)力消耗低；（4）不能處理帶顆粒物料，內(nèi)流型不能處理懸浮物料。（5）操作壓力較低，一般<0.5MPa，因而不能用于反滲透。內(nèi)流式中空纖維：料液濃縮液透過液透過液外流式中空纖維：透過液料液料液6.2.5膜的污染與清洗在操作條件不變的情況下，透過液通量下降，這種現(xiàn)象稱為膜的污染(Fouling)。膜的污染是一個(gè)不可逆的過程（而濃差極化是可逆的），即不能通過改變操作條件來消除。膜的污染是膜與溶質(zhì)相互作用的結(jié)果：膜溶質(zhì)相互作用吸附沉淀結(jié)晶膜孔堵塞水通量下降MWCO↓

污染6.2.5.1影響膜污染的主要因素（1）膜的特性：膜的疏水性、荷電性。如親水性溶質(zhì)，最好選擇疏水性膜、無電荷膜。（2）蛋白質(zhì)種類與沉淀pH：溶質(zhì)電荷性質(zhì)與膜相同時(shí)，污染程度最??；在溶質(zhì)分子的等電點(diǎn)附近操作時(shí)，溶質(zhì)最易沉淀，引起污染；（3）無機(jī)鹽沉淀作用：形成無機(jī)鹽復(fù)合物，在膜表面沉積，造成污染。（采用較低pH、加絡(luò)合劑如EDTA等可防止鈣沉淀）鹽析作用：在鹽含量較高時(shí)，某些無機(jī)離子改變蛋白質(zhì)的電荷性，使之與膜發(fā)生吸附作用，造成污染。鹽溶作用：合適的離子濃度提高蛋白質(zhì)的溶解性，減輕污染。如：加入0.2~0.5mol/L的NaCl或(NH4)2SO4，可提高透過速率。（4）溫度：提高溫度，粘度下降，利于提高透過速率，但高溫易使蛋白質(zhì)等產(chǎn)生沉淀，造成污染。（5）顆粒雜質(zhì)的影響：顆粒及較大分子雜質(zhì)的存在，極易與膜作用形成污染，所以必須用孔徑較大的過濾系統(tǒng)進(jìn)行前處理。（CF→MF