綠色化學(xué)原理

第2章綠色化學(xué)原理綠色化學(xué)十二條原則防止污染優(yōu)于污染治理原子經(jīng)濟(jì)性綠色化學(xué)合成設(shè)計(jì)安全化學(xué)品采用安全的溶劑和助劑合理使用和節(jié)省能源綠色化學(xué)十二條原則利用可再生資源合成化學(xué)品減少不必要的衍射化步驟采用高選擇性的催化劑設(shè)計(jì)可降解化學(xué)品進(jìn)行預(yù)防污染的現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)分析使用安全工藝綠色化學(xué)十二條附加原則鑒別副產(chǎn)品，盡可能地定量描述。報(bào)告轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)率。在生產(chǎn)過(guò)程中進(jìn)行完整的質(zhì)量平衡計(jì)算。定量核算生成過(guò)程中催化劑和溶劑的損失。充分研究基本的熱化學(xué)，特別是放熱規(guī)律，以保證安全。預(yù)測(cè)其他潛在的質(zhì)量和能源的傳輸限制及規(guī)律。綠色化學(xué)十二條附加原則與化學(xué)或化工工程人員協(xié)作。要考慮全部生成過(guò)程對(duì)化學(xué)選擇性的影響。幫助開(kāi)發(fā)和支持使用可持續(xù)發(fā)展的測(cè)量。使用的全部產(chǎn)品及其他輸入要盡量定量和最小化。要充分認(rèn)識(shí)到操作者的安全和廢物最小化之間可能存在矛盾的事實(shí)。對(duì)試驗(yàn)或工藝過(guò)程向環(huán)境中排放的廢物要監(jiān)視、呈報(bào)，并盡可能地使之最小化。2.1防止污染優(yōu)于污染治理傳統(tǒng)環(huán)境污染的治理方法——末端治理綠色化學(xué)的方法——污染預(yù)防開(kāi)發(fā)以“原子經(jīng)濟(jì)性”為基本原則的新化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。改進(jìn)現(xiàn)有化學(xué)工業(yè)過(guò)程，減少和消除污染。2.2原子經(jīng)濟(jì)性

AtomEconomyofChemicalReaction

原子經(jīng)濟(jì)性

高效的有機(jī)合成應(yīng)最大限度地利用原料分子的每一個(gè)原子，使之結(jié)合到目標(biāo)分子中，達(dá)到零排放，即不產(chǎn)生副產(chǎn)物或廢棄物。原子利用率（atomutilization）原子利用率

=目標(biāo)產(chǎn)物的量按化學(xué)計(jì)量式所得所有產(chǎn)物的量之和

=目標(biāo)產(chǎn)物的量各反應(yīng)物的量之和╳

100%╳

100%Examples

Example1：Thepreparationofepoxy-ethane(環(huán)氧乙烷)fromethylene

more

Example2：Thepreparationofepoxy-propane(環(huán)氧丙烷)more

Example3：Thesynthesisofmethylacrylate(丙烯酸甲酯)

more傳統(tǒng)方法（Traditionalway）CH2=CH2+Cl2+H2Oashsska

ClCH2CH2OH+HClashsskaClCH2CH2OH+Ca(OH)2+HCl

C2H4O+CaCl2+2H2OCH2=CH2+Cl2+Ca(OH)2

C2H4O+CaCl2+H2Oaska2871744411118ashsskaashsska44ashsska111+18=12944111+18+44╳

100%=4428+71+74╳

100%=25%=Silvercatalyst（銀催化劑）

isusedtoconvertethylenedirectlytothetargetmoleculebyusingoxygenastheoxidant,whichgives100%atomutilization.綠色化學(xué)方法（Newgreenerway）CH2=CH2+1/2O2ashsska44C2H4O2816ashsska

440ashsska4428+16=╳

100%╳

100%=44ashsska44=100%ka4271587411118ashsskaashaashaasha58asha111+18=12958111+18+58╳

100%=5842+71+74╳

100%=31%

C3H6O+CaCl2+H2OCH3CH=CH2+Cl2+Ca(OH)2

=傳統(tǒng)方法（Traditionalway）Directoxidationcatalyzedbytitania-silica（鈦-硅）ka42345818ashsskaashaasha

C3H6O+H2OCH3CH=CH2+H2O2

Ashs

skaTitania-sillicamolecularsieveashsska5818asha5858+18╳

100%=5842+34╳

100%=76%=aTheamountoftargetproductformed綠色化學(xué)方法（Newgreenerway）held

CH3C(CN)(OH)CH3CH3COCH3+HCNAhsskaCH3OOC(CH3)C=CH2+NH4HSO4CH3OH,H2SO4CH3COCH3+HCN+CH3OH+H2SO4CH3OOC(CH3)C=CH2+NH4HSO4AA100+115╳

100%==a58a273298100115100115╳

100%10058+27+32+98100AAAAAA=46%AA傳統(tǒng)方法（Traditionalway）UsingpalladiumacetatePd(OAc)2asthecatalyst，developedin90’sPd(OAc)2綠色化學(xué)方法（Newgreenerway）原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)傳統(tǒng)反應(yīng)：

A+BC+D原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)：E+F

C常見(jiàn)有機(jī)反應(yīng)類的原子經(jīng)濟(jì)性：重排反應(yīng)、加成反應(yīng)、取代反應(yīng)、消除反應(yīng)100%100%<100%<100%2.3綠色化學(xué)合成有機(jī)合成原料光氣（COCl2）氰化物（HCN、KCN、NaCN）硫酸二甲酯[(CH3)2SO4]綠色化學(xué)要求化學(xué)合成中不使用、不產(chǎn)生有毒、有害物質(zhì)。替代光氣的綠色原料異氰酸酯(isocyanate)聚氨酯(polyurethane)聚碳酸酯(polycarbonate)光氣(phosgene)異氰酸酯傳統(tǒng)合成方法新方法：替代光氣的綠色原料按照化學(xué)RNH2+COCl2

RNCO+2HCl

RNHCO2R1按照化學(xué)RNH2+CO2RNCO+H2ORNHCO2R1按照化學(xué)2CH3OH+COCl2CH3OOCOOCH3+2HCl2CH3OH+CO+?O2CH3OOCOOCH3+H2OCatalyst2CH3OH+CO2CH3OOCOOCH3+H2OThermodynamics,Catalyst,Reactionconditions:temperature/pressure碳酸二甲酯傳統(tǒng)合成方法：新的方法：替代光氣的綠色原料

Thesynthesisofadipicacid(hexanedioicacid己二酸)andhexamethylene

diamine(己二胺)CH2=CHCH=CH2+HCNNCCH2CH2CH2CH2CNHOOC(CH2)4COOHH2N(CH2)6NH2傳統(tǒng)方法替代氫氰酸的綠色原料ReplacingHCNC6H12TheoxidationofCyclo-hexane(環(huán)己烷)OxidationHOOC(CH2)COOHThehydrocarbonylationofbutadiene

氫甲?；《〤H2=CHCH=CH2+2CO+2H2OHC(CH2)4CHOHN=CH(CH2)4CH=NHH2N(CH2)6NH2HOOC(CH2)COOHO2catalyst2NH3-2H2O2H2新方法：替代氫氰酸的綠色原料Thesynthesisofphenylaceticacid（苯乙酸）C6H5CH2Cl+HCNC6H5CH2CN+HCl

C6H5CH2COOHH2OC6H5CH2Cl+COC6H5CH2COOHOH–/H2O傳統(tǒng)方法：新方法：替代氫氰酸的綠色原料以生物質(zhì)資源為綠色原料Thesynthesisofadipicacid（己二酸）bychangingstartingmaterial傳統(tǒng)方法：KamzuhikoSato,1998,Science,281:1646-1647按照化學(xué)新方法1：以生物質(zhì)資源為綠色原料以生物質(zhì)資源為綠色原料DrathandFrost,

1990,1991按照化學(xué)新方法2：2.4設(shè)計(jì)安全化學(xué)品安全化學(xué)品原料可再生。產(chǎn)品不引起人類健康和環(huán)境問(wèn)題。產(chǎn)品易于在環(huán)境中降解為無(wú)毒、無(wú)害物質(zhì)。農(nóng)藥DDT、氟利昂等屬于非安全化學(xué)品。設(shè)計(jì)安全化學(xué)品的一般原則利用構(gòu)效關(guān)系和分子改造的手段保持和發(fā)揮化學(xué)品的優(yōu)異使用功能，并將它的毒性作用降到最低，尋求兩者最適當(dāng)?shù)钠胶?。設(shè)計(jì)新化合物對(duì)有毒化學(xué)品進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾或重新設(shè)計(jì)設(shè)計(jì)安全化學(xué)品的方法對(duì)于了解作用機(jī)制的，確保該分子功能的前提下，使毒性反應(yīng)不再發(fā)生。

對(duì)于毒性機(jī)理不明確的，應(yīng)分析結(jié)構(gòu)與毒性的關(guān)系，避免引入毒性基團(tuán)。對(duì)于有毒物質(zhì)，還可降低有毒物質(zhì)的生物利用率。舉例：局部麻醉藥1884年，CarlKoller

發(fā)現(xiàn)可卡因作眼球局部麻醉藥（毒性，成癮性）?？煽ㄒ颚?優(yōu)卡因阿索方新阿索方苯佐卡因普魯卡因2.5采用安全的溶劑和助劑常用有機(jī)溶劑及危害烷烴、苯類芳香烴、醇、酮、醚、鹵代烴等。揮發(fā)>2000×104噸/年，環(huán)境污染。替代品要求低危害性對(duì)人體健康無(wú)害環(huán)境友好水、CO2、離子液體、固定化溶劑、無(wú)溶劑價(jià)廉、無(wú)毒、無(wú)害水相反應(yīng)液液兩相反應(yīng)（有機(jī)相-H2O相）相轉(zhuǎn)移催化劑PTC（PhaseTransferCatalysis

）超臨界水水（H2O）超臨界流體（supercriticalfluid

）

CO2的臨界溫度：31℃

臨界壓力：7.38MPa抽提劑反應(yīng)介質(zhì)稀釋劑溶解度大、選擇性高、易分離二氧化碳（CO2）離子液體是由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子組成的有機(jī)鹽。常見(jiàn)有機(jī)陽(yáng)離子：咪唑鹽類、吡啶鹽類、季銨鹽類、季鏻鹽類。常見(jiàn)陰離子：[X]-、[AlCl4]-、[BF4]-、[PF6]-、[CF3SO3]-陰陽(yáng)離子及取代基可自由選擇。離子液體（ionicliqudis）離子液體特點(diǎn)無(wú)蒸汽壓，不揮發(fā)，更具環(huán)保。具有較大的穩(wěn)定溫度范圍（-96～300℃）、較好的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定電勢(shì)窗口。通過(guò)陰、陽(yáng)離子設(shè)計(jì)可調(diào)節(jié)離子液體的極性、熔點(diǎn)、密度、酸性及對(duì)化合物的溶解性等性質(zhì)。還表現(xiàn)出酸性及超強(qiáng)酸性等性質(zhì)，具有一定的催化活性。離子液體（ionicliqudis）溶解性能不變，但不具有揮發(fā)性的溶劑。將溶劑分子固定在固體載體上。將溶劑分子連接在聚合物主鏈上。本身具有良好的溶解性且無(wú)害的新聚合物。主要解決：有機(jī)溶劑揮發(fā)性對(duì)環(huán)境的污染。固定化溶劑綠色化學(xué)重要研究方向之一。反應(yīng)物同時(shí)起溶劑作用的反應(yīng)反應(yīng)物在熔融態(tài)反應(yīng)

擴(kuò)展：

產(chǎn)物在熔融態(tài)作為溶劑（低熔點(diǎn)產(chǎn)物）固體表面反應(yīng)（固態(tài)化反應(yīng)）反應(yīng)后處理可能需使用溶劑。無(wú)溶劑系統(tǒng)（無(wú)溶劑化反應(yīng)）2.6合理使用和節(jié)省能源能源熱能、電能、光能電化學(xué)合成也是新型綠色化學(xué)合成方法合適的催化劑可降低能耗

降低活化能減少純化分離過(guò)程可減少能耗

如：過(guò)濾、重結(jié)晶、萃取、精餾等。新的能源利用技術(shù)微波：超聲波：快速化學(xué)轉(zhuǎn)化，大大縮短時(shí)間，也可進(jìn)行固態(tài)化反應(yīng)。對(duì)反應(yīng)物分子周邊反應(yīng)條件進(jìn)行改變。對(duì)某些反應(yīng)起催化作用（如環(huán)化加成、電環(huán)化加成）即要工藝條件優(yōu)化，又要能量最小化化工過(guò)程強(qiáng)化利用新技術(shù)、新設(shè)備，最大限度減少設(shè)備體積或增大生產(chǎn)能力，顯著提高能效，大量減少?gòu)U棄物排放。優(yōu)化反應(yīng)條件2.7利用可再生資源合成化學(xué)品可再生資源和不可再生資源可再生資源：不可再生資源：太陽(yáng)能、風(fēng)能、森林、野生動(dòng)植物等煤（200-400年）、石油（30-50年）天然氣（50-100年）、金屬礦產(chǎn)等5hundredsmilliontonsofwheatstraw（小麥秸稈）10milliontonsofricebran（米糠）10milliontonsofcorncob（玉米棒子）20milliontonsofricehull（稻殼）可再生資源利用about2.8～3.5hundredsmillion

oftonscanbeusedasresourceofenergy.利用可再生資源合成化學(xué)品生物法：物理法和化學(xué)法：纖維素木質(zhì)素較小碳?xì)浠衔锷镔|(zhì)葡萄糖化學(xué)品可再生資源木質(zhì)纖維素

清潔加工工藝酶法和熱化學(xué)轉(zhuǎn)化綠色產(chǎn)品燃料乙醇甲醇利用可再生資源合成化學(xué)品2.8減少不必要的衍生化步驟保護(hù)基團(tuán)羰基的保護(hù)羥基的保護(hù)氨基的保護(hù)羧基的保護(hù)實(shí)例：用芐基保護(hù)醇羥基。注：芐基氯為有害物質(zhì)。暫時(shí)改性萃取結(jié)晶相轉(zhuǎn)移技術(shù)聚合物溶解性改性等加入官能團(tuán)提高反應(yīng)選擇性2.9采用高選擇性的催化劑催化劑的優(yōu)點(diǎn)提高反應(yīng)速率本身不被消耗提高選擇性簡(jiǎn)化反應(yīng)步驟，提高原子經(jīng)濟(jì)性減低反應(yīng)活化能，降低反應(yīng)溫度固體酸催化劑常用HF、硫酸等，腐蝕強(qiáng)，難分離，有危害。固體酸：無(wú)毒、無(wú)腐蝕、易分離。包括沸石、黏土、復(fù)合氧化物超強(qiáng)酸、酸性樹(shù)脂及雜多酸等。鈦硅分子篩與H2O2組成環(huán)境友好反應(yīng)系統(tǒng)。工藝簡(jiǎn)單、條件溫和、選擇性高、無(wú)“三廢”。酶催化劑催化效率高、高度選擇性、反應(yīng)條件溫和。酶本身無(wú)毒，不產(chǎn)生有毒物質(zhì)，無(wú)環(huán)境污染。環(huán)境友好催化劑2.10設(shè)計(jì)可降解化學(xué)品消除“白色污染”主要問(wèn)題：“持久性化學(xué)品”或“持久性生物積累物”