第四章-液液界面

液液界面

2/2/20231表面化學(xué)內(nèi)容液液界面張力黏附功與內(nèi)聚功鋪展界面張力的近代理論表面活性劑溶液的界面張力表面活性劑在液液界面上的吸附乳狀液2/2/20232表面化學(xué)液液界面是由兩種不互溶或部分互溶液體相互接觸而形成的界面。液液界面的形成一般有三種方式：黏附、鋪展和分散。2/2/20233表面化學(xué)4.1液液界面張力及其測(cè)定液液界面張力定義：在液液界面上或其切面上垂直作用于單位長(zhǎng)度上的使界面積收縮的力，單位為N·m-1或mN·m-1。界面吉布斯函數(shù)是在一定溫度和壓力下，增加單位界面積時(shí)體系吉布斯函數(shù)的增加量，單位為J·m-2。產(chǎn)生界面張力的原因仍然是分子間的作用力以及構(gòu)成界面的兩相物質(zhì)的性質(zhì)不同而引起的，界面張力反映了界面上分子受到兩相分子作用力之差。界面張力一般隨溫度升高而下降。2/2/20234表面化學(xué)20℃時(shí)一些液體物質(zhì)與水的界面張力

單位：mN·m-1界面界面張力/mN·m-1界面界面張力/mN·m-1界面界面張力/mN·m-1界面界面張力/mN·m-1汞426.0四氯化碳45.0氯仿32.80硝基甲烷9.66正己烷51.10溴苯39.82硝基苯25.66正辛醇8.52正辛烷50.81四溴乙烷38.82己酸乙酯19.80正辛酸8.22二硫化碳48.36甲苯36.10油酸15.59庚酸7.02,5-二甲基已烷46.80苯35.0乙醚10.70正丁醇1.82/2/20235表面化學(xué)4.2黏附功與內(nèi)聚功黏附是指兩種不同的液體(如A和B)相接觸后，液體A和液體B的表面消失，同時(shí)形成A與B的液液界面(AB)的過(guò)程。2/2/20236表面化學(xué)若A、B和AB的表(界)面積均為單位面積，則黏附過(guò)程表面吉布斯函數(shù)的變化為令

則4-2式中，γA、γB分別為A和B的表面張力；γAB為A和B的液液界面張力；WAB稱(chēng)為黏附功，即黏附過(guò)程表面吉布斯函數(shù)的減小，當(dāng)WAB>0時(shí)，黏附過(guò)程可以自發(fā)進(jìn)行。通常液液界面張力小于兩液體的表面張力之和，故黏附過(guò)程?？勺园l(fā)發(fā)生。2/2/20237表面化學(xué)若為同一種液體間的黏附，則稱(chēng)為內(nèi)聚。該過(guò)程中，液體的表面消失，表面吉布斯函數(shù)變化為則式中，WAA稱(chēng)為液體A的內(nèi)聚功。顯然內(nèi)聚功反映的是同種液體間的相互吸引強(qiáng)度，而黏附功反映的是不同液體間的相互吸引強(qiáng)度。2/2/20238表面化學(xué)部分有機(jī)物液體的內(nèi)聚功及其與水的黏附功液體WAA/mJ·m-2WAB/mJ·m-2液體WAA/mJ·m-2WAB/mJ·m-2烷烴類(lèi)37~4536~48甲基酮類(lèi)約5085~90醇類(lèi)45～5091~97酸類(lèi)5l～5790~100乙基硫醇43~4668.5脂類(lèi)約50約902/2/20239表面化學(xué)除烷烴類(lèi)外，其他的WAA值比WAB值小得多，且不同類(lèi)型有機(jī)液體的WAA相差不大。說(shuō)明極性有機(jī)物的極性基是伸入液體內(nèi)部，而非極性基處于氣液界面上。由表中黏附功的數(shù)據(jù)可見(jiàn)，非極性有機(jī)物與水的黏附功較小，極性有機(jī)物與水之間的黏附功較大，說(shuō)明非極性物與水的相互作用力小，而極性物與水的相互作用力強(qiáng)。2/2/202310表面化學(xué)2/2/202311表面化學(xué)4.3鋪展將不溶性油滴加到清潔的水面上，可能表現(xiàn)出三種不同的狀態(tài):鋪展成一層薄膜，在光照時(shí)，它顯示出干擾色，一直到均勻地分布在水面形成一層雙重膜，這種雙重膜有足夠的厚度，可形成兩個(gè)界面，即液體水與膜以及膜與空氣。這兩個(gè)界面是獨(dú)立的，有各自的界面張力。不鋪展，在水面上呈“透鏡”狀態(tài)鋪展成單分子膜，多余的油呈“透鏡”狀態(tài)，并且單分子膜與“透鏡”保持平衡

2/2/202312表面化學(xué)2/2/202313表面化學(xué)鋪展過(guò)程是一種液體(B)在另一種液體(A)上的展開(kāi)，使A的氣液界面由A與B的液液界面所取代，同時(shí)還形成了液體B的氣液界面的過(guò)程。設(shè)鋪展過(guò)程形成了單位界面積(或表面積)，則鋪展過(guò)程的吉布斯自由能變化為令S=-ΔG，則式中，S稱(chēng)為鋪展系數(shù)，若S>0，則體系的鋪展過(guò)程能自發(fā)進(jìn)行。一般低表面張力的液體在高表面張力的液體上易展開(kāi)，而高表面張力的液體在低表面張力的液體上不能展開(kāi)。2/2/202314表面化學(xué)表4-3一些液體在水和汞表面上的鋪展系數(shù)(20℃)液體SH2O液體SH2O液體SHg液體SHg異戊醇44.0硝基苯3.8碘乙烷135苯90正辛醇35.7己烷-0.4油酸122己烷79庚醛32.2庚烷-0.4二硫化碳108丙酮60油酸24.6鄰溴甲苯-3.4正辛醇102水32壬酸己酯20.9二硫化碳-8.2苯8.8二碘甲烷-25.82/2/202315表面化學(xué)若以A表示水(或水相)，以B表示油(或油相)，鋪展系數(shù)S可改寫(xiě)成將式(4-2)代入，并令2γB=WBB,上式變?yōu)镾=WAB-WBB式中，WAB為油水的黏附功；WBB為油的內(nèi)聚功。當(dāng)油水的黏附力比油的內(nèi)聚力還強(qiáng)時(shí)，油就會(huì)在水的表面上鋪展。

2/2/202316表面化學(xué)4.4界面張力的近代理論簡(jiǎn)介4.4.1.Antonoff規(guī)則最早是由Antonoff提出估算液液界面張力的最簡(jiǎn)公式，稱(chēng)之為Antonoff規(guī)則。γAB=γA-γB

式中，γA和γB分別表示液體A和液體B相互飽和后的表面張力；γAB為二者的界面張力。2/2/202317表面化學(xué)4.4.2Good-Girifalco公式要點(diǎn)：Good和Girifalco認(rèn)為形成液體A和液體B的界面，其界面張力可看成是將A分子和B分子的氣液界面的表面張力之和減去越入界面時(shí)受到的相互作用的界面張力。Good與Girifalco假設(shè)這種相互作用界面張力是與液體A和B表面張力幾何平均值成正比。因此將A分子由液相A遷入AB界面形成單位界面時(shí)所需之功為2/2/202318表面化學(xué)同理，B分子從液體B遷入界面時(shí)所需之功為形成單位AB液液界面的總功為WA+WB，亦即界面張力γAB。式中，φAB為校正系數(shù)，是與兩液體A和B的摩爾體積及分子間相互作用有關(guān)的參數(shù)。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，φAB值約在0.5～1.5之間。對(duì)于水與脂肪酸、醇、醚、酮體系，其值近似為1，水與飽和烴體系的值約為0.55，水與芳烴的值約為0.7。2/2/202319表面化學(xué)4.4.3Fowkes理論分子間相互作用力有多種類(lèi)型，包括色散力(d)、氫鍵(h)、兀鍵(π)、偶極一偶極(dd)、金屬鍵(m)、離子鍵(i)等。Fowkes設(shè)想表面張力是各種分子間作用力貢獻(xiàn)之和。于是Fowkes進(jìn)一步假設(shè)完全是色散相互作用力的貢獻(xiàn)，并令，因而式(4-11)變?yōu)?/2/202320表面化學(xué)4.5表面活性劑溶液的界面張力4.5.1單一表面活性劑溶液的界面張力界面張力對(duì)表面活性劑溶液濃度對(duì)數(shù)的曲線大體上與前述表面活性劑溶液表面張力相同，且曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)的濃度也是表面活性劑的臨界膠束濃度，但值有所不同。2/2/202321表面化學(xué)表面活性劑降低界面張力的能力和效率也與第二相的性質(zhì)有關(guān)。若第二相是飽和烴，表面活性劑降低液液界面張力的能力和效率都比氣液界面高。如果第二相是短鏈的不飽和烴或芳烴時(shí)，則結(jié)果相反，表面活性劑降低液液界面張力的能力和效率皆比氣液界面的小。值得注意的是，碳氟表面活性劑雖有很強(qiáng)的降低水的表面張力的能力，但它降低油-水界面張力的能力并不強(qiáng)。這是因?yàn)樘挤砻婊钚詣┑姆兼溂仁杷质栌汀?/2/202322表面化學(xué)4.5.2混合表面活性劑的界面張力與溶液表面一樣，表面活性劑混合物(或稱(chēng)復(fù)配物)常常具有比單一表面活性劑更強(qiáng)的降低液液界面張力的能力。其中陰、陽(yáng)離子表面活性劑復(fù)配效果顯著，碳氟與碳?xì)潢?陽(yáng)離子表面活性劑的復(fù)配效果也很好。表面活性劑的復(fù)配，可以改變水與油之間的鋪展系數(shù)。2/2/202323表面化學(xué)4.6表面活性劑在液液界面上的吸附復(fù)習(xí)----液氣界面的表面吸附單位面積上組分i的表面過(guò)剩量稱(chēng)為吸附量，以Гi表示。Гi值可正可負(fù)。Гi為正時(shí)，則為正吸附；為負(fù)時(shí)，則為負(fù)吸附。其單位是mol·m-2。2/2/202324表面化學(xué)吉布斯吸附公式

為討論方便，設(shè)為兩組分體系，則式展開(kāi)為這就是吉布斯的多組分體系表面張力公式。2/2/202325表面化學(xué)吉布斯吸附公式

對(duì)兩組分體系，式(2-10)為或這就是吉布斯相對(duì)吸附等溫式，也稱(chēng)為吉布斯吸附公式或吉布斯吸附定理。2/2/202326表面化學(xué)2/2/202327表面化學(xué)4.6.1液液界面的吉布斯吸附等溫式表面活性劑在界面上的吸附量與界面張力的關(guān)系也應(yīng)服從Gibbs吸附公式。溶質(zhì)在液液界面上的吸附，體系至少存在三個(gè)組分：兩個(gè)液相(組分1，組分2)，至少一種溶質(zhì)(組分3)。2/2/202328表面化學(xué)若組分3為非離子型表面活性劑，Gibbs吸附公式最簡(jiǎn)形式為按吉布斯劃界面法，及根據(jù)Gibbs-Duhem關(guān)系等，可導(dǎo)出2/2/202329表面化學(xué)該式在下列情況下才可應(yīng)用：第二液相無(wú)界面活性，即Г（1）2=0；溶質(zhì)及液體1在第二液相中完全不溶；溶質(zhì)與液體1在兩相中的摩爾比相同，即2/2/202330表面化學(xué)4.6.2液液界面上的吸附層結(jié)構(gòu)液液界面的飽和吸附量Гm比溶液表面的小，這反映了飽和吸附時(shí)每個(gè)分子所占面積在液液界面上大于氣液界面，說(shuō)明表面活性劑分子在液液界面上定向排列不太緊密，不是垂直定向，可能采取某種傾斜方式，甚至可能有部分鏈節(jié)平躺在界面上。2/2/202331表面化學(xué)這是由于表面活性劑分子的疏水基和油相(第二液相)分子間相互作用以及疏水基間的相互作用非常接近，于是油水界面吸附層中有許多油分子擠在活性劑的疏水基之間(如圖4-11)，使吸附的表面活性劑分子平均占有面積變大，吸附分子間凝聚力減弱。實(shí)驗(yàn)表明，表面活性劑的碳?xì)滏溨ф溁话銓?duì)Гm影響也不大，說(shuō)明液液界面上表面活性劑分子不是垂直地緊密定向排列，傾斜方式給支鏈留下足夠的空間。2/2/202332表面化學(xué)4.7乳狀液乳狀液是一種多相系統(tǒng)，具有很大的液液界面乳狀液是一種或一種以上的液體以液珠的狀態(tài)分散在另一種與其不相混溶的液體中構(gòu)成的體系。被分散的液珠稱(chēng)為分散相或內(nèi)相，直徑通常大于0.1μm。分散相周?chē)慕橘|(zhì)稱(chēng)為連續(xù)相或外相。2/2/202333表面化學(xué)乳狀液一般由兩類(lèi)液體組成，一類(lèi)是水，另一類(lèi)是油?！坝汀卑ú蝗苡谒母鞣N有機(jī)液體。乳狀液的類(lèi)型一般有兩種。水包油型，以O(shè)/W表示，是以水為連續(xù)相，油分散在其中，如牛奶；油包水型，以W/O表示，是以油為連續(xù)相，水分散在其中，如含水原油；2/2/202334表面化學(xué)鑒別乳狀液的類(lèi)型稀釋法：乳狀液能被其分散介質(zhì)所稀釋。染色法：用微量的油溶性(或水溶性)染料加入乳狀液中，用顯微鏡觀察，是液滴著色還是分散介質(zhì)著色。電導(dǎo)法：乳狀液的電導(dǎo)率大致與分散介質(zhì)的相同，所以O(shè)/W型的比W/O型的電導(dǎo)率高。但要注意，若W/O型乳狀液中水相比例高，或用離子型乳化劑時(shí)，往往也有較高的電導(dǎo)率。濾紙潤(rùn)濕法：先將濾紙?jiān)?0％CoCl2溶液中浸泡后，并烘干，然后將乳狀液滴加到濾紙上，若能迅速展開(kāi)并顯色則為O/W型。若不能展開(kāi)，保持藍(lán)色，則為W/O型。2/2/202335表面化學(xué)4.7.2乳狀液的物理性質(zhì)外觀和液珠大小光學(xué)性質(zhì)2/2/202336表面化學(xué)黏度EinsteinEquationSibreeEquationShermanEquation電性質(zhì)2/2/202337表面化學(xué)4.7.3乳狀液的穩(wěn)定因素降低油水界面的表面張力增加液珠界面的電荷2/2/202338表面化學(xué)提高界面膜的強(qiáng)度固體粉末的穩(wěn)定作用2/2/202339表面化學(xué)