第二章(2) 有機(jī)合成基礎(chǔ)知識和基本反應(yīng)

第二部分

有機(jī)合成基本反應(yīng)2.1

精細(xì)有機(jī)合成的一般原理2.2

鹵化反應(yīng)2.3

磺化反應(yīng)2.4

烷基化反應(yīng)2.5

?；磻?yīng)2.6

氧化反應(yīng)2.7

還原反應(yīng)2.8

縮合反應(yīng)2.1

精細(xì)有機(jī)合成的一般原理2.1.1

有機(jī)反應(yīng)的基本過程一、鍵的斷裂（可分為均裂和異裂兩種）均裂：通過加熱、光照及過氧化劑引發(fā)異裂：通過烷基化、極性試劑參與反應(yīng)有機(jī)反應(yīng)的五個(gè)基本過程：鍵的斷裂、鍵的形成、鍵的斷裂與形成同步發(fā)生、分子內(nèi)重排作用和電子傳遞。二、鍵的形成兩游離基結(jié)合成鍵:兩帶相反電荷質(zhì)點(diǎn)結(jié)合成鍵:一個(gè)離子和一個(gè)中性分子成鍵:三、斷鍵與成鍵同步發(fā)生*斷裂一個(gè)單鍵，同時(shí)形成一個(gè)單鍵；*一個(gè)雙鍵轉(zhuǎn)化為單鍵（或三鍵轉(zhuǎn)化為雙鍵），與此同時(shí)，形成一個(gè)單鍵。四、分子內(nèi)重排*

基團(tuán)帶著一對電子遷徙（如形成帶電子基團(tuán)）*

基團(tuán)帶著原鍵中一個(gè)電子遷移（如形成自由基團(tuán)）*

基團(tuán)遷移時(shí)不帶原鍵中電子（如碳骨架重排）五、電子傳遞通過有機(jī)、無機(jī)介質(zhì)進(jìn)行有機(jī)氧化、還原反應(yīng)。2.1.2

有機(jī)反應(yīng)的分類二、消除——包括α-消除和β-消除

α-消除反應(yīng)相對較少

β-消除反應(yīng)雙分子E2和單分子E1兩種歷程一、加成——包括親電加成和親核加成親電加成控制步驟為碳正離子中間體的形成親核加成控制步驟為親核試劑的加成三、取代——包括以下三種途徑

1、同步取代（如SN2）

2、先消除再加成（如SN1）

3、先加成再消除

1）羰基親核取代2）芳香碳親核取代

3）芳香碳親電取代4）芳香碳上游離基取代

四、縮合

1、羥醛縮合2、酯縮合

3、安息香縮合4、邁克爾縮合

5、狄爾斯-阿德爾縮合

五、重排

1、分子內(nèi)重排2、分子間重排

六、周環(huán)反應(yīng)

1、環(huán)化反應(yīng)2、電環(huán)化反應(yīng)3、螯鍵反應(yīng)

4、δ-位移重排閉環(huán)5、烯-烯反應(yīng)

七、氧化還原反應(yīng)

1、催化氧化；4、催化還原；

2、電解氧化；5、電解還原；

3、化學(xué)試劑氧化；

6、化學(xué)試劑還原。2.2

鹵化反應(yīng)

2.2.1

鹵加成反應(yīng)

一、鹵素與烯烴加成（離子型和自由基型）

CH2=CH2+X2

CH2XCH2XCH2=CHCN+Cl2CH2ClCHClCN

二、鹵素與炔烴加成氯以自由基進(jìn)行，溴則以離子型進(jìn)行,產(chǎn)物以反式異構(gòu)為主.

C6H5C≡CH+Br2C6H5CBr=CHBr

HX與烯烴加成屬離子型加成，遵循馬氏規(guī)則；

在光、過氧化物加成時(shí)屬自由基，反馬氏規(guī)則：

C6H5CH2CH=CH2

+HCl

C6H5CH2CHClCH3

C6H5CH2CH2CH2Cl

三、鹵化氫與烯烴加成

四、次鹵酸及其鹽與烯烴加成（離子型親電）

C6H5CH2CH=CH2

+HOCl或Ca(OCl)2

C6H5CH2CHOHCH2Cl

BPO

2.2.2

鹵取代反應(yīng)

一、烷烴的鹵取代反應(yīng):自由基反應(yīng)，氯、溴、硫酰氯、NBS為鹵化劑。二、烯丙位或芐位的鹵取代反應(yīng):

CH2=CHCH3+Cl2

hv

CH2=CHCH2Cl

C6H5CH3

+

NBS

C6H5CH2Br

三、羰基a-H鹵取代反應(yīng):

鹵化劑以鹵素、硫酰氯、過溴化苯基甲酰胺鹽等。

C6H5COCH3+Br2C6H5COCH2BrC6H5CH2CHO+Br2C6H5CHBrCHOC6H5CH2COOH+Br2

C6H5CHBrCOOH

四、芳環(huán)的鹵取代反應(yīng):

氯、溴、碘均可作為鹵化劑。

ArH+Br2

FeX3

ArBr

2.2.3鹵置換反應(yīng)一、醇羥基的鹵置換反應(yīng)

ROH+HX(PX3、POX3)RX（X=Cl，Br）二、酚羥基的鹵置換反應(yīng):

以強(qiáng)鹵化試劑（PClX）制備。

ArOH+PCl5ArCl三、羧羥基的鹵置換反應(yīng):ArCOOH+PCl5ArCOCl四、羧酸脫羧鹵置換反應(yīng)(HunsdieckerH):

RCOOAg+Br2RBr+CO2+AgBr五、鹵代烴的鹵置換反應(yīng)

RHRX（X=Cl、Br）芬克爾斯坦（Finkelstein）法：

RX（Cl、Br）+Iˉ=RI+XˉRX+SbF3/SbF5RF(X=Cl、Br)六、芳香族重氮化鹵置換反應(yīng)

桑德邁爾(Sandmeyer)反應(yīng):

ArN2+Clˉ+Zˉ=ArZ+N2+ClˉZ=Clˉ、Brˉ、Iˉ、CNˉ等。

ArN2+XˉAr·；Ar·+CuX2ArX(X=Cl、Br)

氟化物制備時(shí)采用NH4BF4、HBF6試劑。賦予有機(jī)物酸性、水溶性、表面活性及對纖維的親和力等?；腔~酞菁—高性能藍(lán)染料磺酸基的引入可以增加水溶性。酸性染料對蛋白質(zhì)纖維上染磺化銅鈦菁染料H2O陰離子表面活性劑2.3磺化反應(yīng)2.3.1磺化試劑發(fā)煙硫酸（SO3?H2SO4）氯磺酸（ClSO3H）濃硫酸（濃H2SO4）九二酸（92～93％）九八酸（98％）三氧化硫（SO3）20～25％60～65％其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亞硫酸鹽（Na2SO3）2.3.2磺化方法過量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4）共沸去水磺化法（氣相磺化法，H2SO4）三氧化硫磺化（SO3）氯磺酸磺化（ClSO3H）芳伯胺烘焙磺化法脂肪族化合物加成磺化（NaHSO3）置換磺化游離基反應(yīng)氧磺化（SO2＋O2）氯磺化（SO2＋Cl2）芳香族化合物置換磺化（亞硫酸鹽法）親電取代①過量硫酸磺化

大多數(shù)芳香族化合物的磺化采用此法。用濃硫酸磺化時(shí)，反應(yīng)通式為：Ar-H+H2SO4→Ar-SO3H+H2O反應(yīng)生成的水使硫酸濃度下降、反應(yīng)速率減慢，因此要用過量很多的磺化劑。難磺化的芳烴要用發(fā)煙硫酸磺化。這時(shí)主要利用其中的游離三氧化硫，因此也要用過量很多的磺化劑。Ar-H+SO3→Ar-SO3H

②三氧化硫磺化優(yōu)點(diǎn)是磺化時(shí)不生成水，三氧化硫用量可接近理論量，反應(yīng)快、廢液少。但三氧化硫過于活潑，在磺化時(shí)易于生成砜類等副產(chǎn)物，因此常常要用空氣或溶劑稀釋使用。主要用于由十二烷基苯制十二烷基苯磺酸鈉等表面活性劑的磺化過程。十二烷基苯磺酸鈉工業(yè)合成路線③共沸去水磺化用于從苯和氯苯制苯磺酸和對氯苯磺酸。特點(diǎn)是將過量6～8倍的苯蒸氣在120～180℃通入濃硫酸中，利用共沸原理由未反應(yīng)的苯蒸氣將反應(yīng)生成的水不斷地帶出，使硫酸濃度不致下降太多，此法硫酸的利用率高。因磺化時(shí)用苯蒸氣，又簡稱氣相磺化。④烘焙磺化用于某些芳伯胺的磺化。特點(diǎn)是將芳伯胺與等摩爾比的濃硫酸先制成固態(tài)硫酸鹽，然后在180～230℃烘焙，或是將芳伯胺與等摩爾比的硫酸，在三氯苯介質(zhì)中在180℃加熱，并蒸出反應(yīng)生成的水。如從苯胺制對氨基苯磺酸。H2SO4成鹽－H2O分子內(nèi)重排烘焙：180～190℃180-190℃⑤氯磺酸磺化

磺化劑活性:SO3>ClSO3H>H2SO4用等摩爾比的氯磺酸使芳烴磺化可制得芳磺酸。用摩爾比為1:4～5或更多的氯磺酸，可制得芳磺酰氯。例如：2-萘酚制備2-萘酚-1-磺酸乙酰苯胺制備對乙酰胺基苯磺氯。⑥用二氧化硫加氯氣或加臭氧磺化脂肪族化合物一般不能用三氧化硫或其水合物進(jìn)行磺化，因?yàn)樗蚴遣黄鹱饔?，或是使脂肪族化合物發(fā)生氧化分解，從而生成復(fù)雜的混合物。烷烴可用二氧化硫加氯氣或加臭氧的混合物作磺化劑，在紫外光照射下進(jìn)行磺氯化或磺氧化。⑦加成磺化某些烯烴化合物可以與亞硫酸氫鹽發(fā)生加成磺化。例如順丁烯二酸二異辛酯與亞硫酸氫鈉在水介質(zhì)中在110～120℃可反應(yīng)而得琥珀酸二辛酯-2-磺酸鈉鹽（滲透劑T）。2.4

烷基化反應(yīng)

2.4.1C-烷基化反應(yīng)

一、芳環(huán)上的

C

-

烷基化反應(yīng)

RX

+AlCl3R++

AlCl4ˉArH+R+

ArR+H+Friedel-Crafts反應(yīng)：引入芳烴的側(cè)鏈。烴化試劑：RX、CH2=CHR、ROH。路易斯(Lewis)酸為催化劑，形成正碳離子。

首先是鹵代烴、醇或烯烴與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子：更詳細(xì)的反應(yīng)機(jī)理：所形成的碳正離子可能發(fā)生重排，得到較穩(wěn)定的碳正離子：碳正離子作為親電試劑進(jìn)攻芳環(huán)形成中間體σ-絡(luò)合物，然后失去一個(gè)質(zhì)子得到發(fā)生親電取代產(chǎn)物：二、活潑亞甲基碳的烷基化活潑亞甲基形成方式：CH2(CO2R)2+Solˉ

=CHˉ(CO2R)2+SolHROCH2CO2R+Solˉ=ROCHˉCO2R+SolHRCOCH2COR+Solˉ=RCOCHˉCOR+SolHRCOCH2COOR+Solˉ=RCOCHˉCOOR+SolH1）用于制備一、二取代乙酸

CH2(CO2R)2+RXRONa

CHR(CO2R)2

CRH(CO2R)2

OH-/H+

CHR(COOH)2

△

CH2RCOOH

CRH(CO2R)2+R’XRONaCRR’(CO2R)2

OH-/H+

CRR’(COOH)2

△

CHRR’COOH①②①②2)制備乙?；鶈?、雙取代烴：CH3COCH2CO2R

RONaRX

CH3COCHRCO2RNaOHCH3COCHRCOONaCH3COCHRCOONaH+△CH3COCH2R

RONaR’X

CH3COCRR’CO2NaOH－

CH3COCRR’COONaH+△CH3COCHRR’3）制備三、四元脂環(huán)化合物:CH2(CO2C2H5)2+BrCH2CH2CH2BrRO-/OH-△4）制備丁二酸及其衍生物：CHR(CO2C2H5)2

RO－/I2

OH－/H+△

5）合成乙酰基多元環(huán)：CH3COCH2CO2C2H5

+

BrCH2CH2CH2Br

COCH3OO

2.4.2N-烷基化反應(yīng)

取代型N-烷基化反應(yīng)

ArNH2+ROHArNHRArNR2

ArNH2+RXArNHR

ArNR2

加成型N-烷基化反應(yīng)

ArNH2+2CH2=CHCOOCH3

ArN(CH2CH2COOCH3)2

縮合型N-烷基化反應(yīng)

RCHO+NH3RCH=NHH2RCH2NH2

2.4.3O-烷基化反應(yīng)-各種醚

ArH+CH3CH2ONaArOCH2CH3

2.5?；磻?yīng)一、芳環(huán)上的?；磻?yīng)

1、

Friedel-Crafts反應(yīng)酰化試劑活性：

RCOCl>(RCO)2O>RCOOR’

>RCOOH

催化劑活性：

AlBr3>AlCl3>FeCl3>ZnCl2>CuCl2

>HF>H2SO4>H3PO4RCOX+AlCl3RCO++AlCl4-ArH+RCO+ArCOR+H+

2、Houben-Hoesch反應(yīng)

ArOH+RCN+HClZnCl2HOArCOR+NH4Cl

3、芳環(huán)上的甲?；磻?yīng)1)加特曼（Gattermann和Gattermann-Koch）

ArH+CO+HClArCHO以AlCl3、CuCl為催化劑，在芳環(huán)上導(dǎo)入甲醛基不適用于酚、醚的甲酰基化。

2)

維斯邁爾（Vilsmeier）反應(yīng)

ArH+HCON(CH3)2ArCHO

以POCl3為催化劑，N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-N-苯基甲酰胺是常用的甲?；噭??？稍谳^活潑的N，N-二烷基苯胺、酚類、醚類以及多環(huán)芳烴上導(dǎo)入甲?；＿@是目前在芳環(huán)上引入甲?；某Ｓ梅椒?/p>

二、活潑亞甲基C-?；磻?yīng)

RCOCH2CO2R

OH-PhCOCl

HO-

H+△RCOCH2COPh

三、N-?；磻?yīng)

ArNH2+RCOOHArNHCOR

ArNH2+(RCO)2OArNHCOR

ArNH2+ArSO2Cl

ArNHSO2Ar水解可得原來的胺。因此將氨基?；癁轷０肥潜Ｗo(hù)氨基的好方法。2.6

氧化反應(yīng)有機(jī)分子的加氧或脫氫過程稱為氧化反應(yīng)。在官能團(tuán)的轉(zhuǎn)換中，通過氧化反應(yīng)可得含較高氧化態(tài)官能團(tuán)的有機(jī)化合物。因此氧化反應(yīng)同還原反應(yīng)一樣，是有機(jī)合成研究和工業(yè)生產(chǎn)中最常用、最重要的反應(yīng)類型之一。一般氧化劑可分成幾類：過渡金屬氧化物：SeO2

、OsO4、氧、臭氧、過氧化氫、有機(jī)過氧化酸：O2、O3、H2O2、RCO3H其它有機(jī)氧化劑：KMnO4、NaCr2O7、MnO2等它們通常為親電試劑。氧化通常可發(fā)生在官能團(tuán)部位、α-碳的部位以及非活性部位。根據(jù)氧化劑和氧化方法的不同，氧化反應(yīng)分為以下三種類型：（1）液相或氣相氧氣（空氣）催化氧化法（2）化學(xué)試劑氧化法（3）電解氧化法(自學(xué)了解）

2.6.1氧氣（空氣）催化氧化

一、液相氧化反應(yīng)

該反應(yīng)屬于自由基類型，以鈷鹽為催化劑，常用于烴和醇類的氧化。

ArCH3+O2+Co(Ac)2ArCOOH

酚類、胺類、甲醛和水等有抑制作用。液相催化劑可選Pt/C、Cu/CuO/C、CrO3等。1）伯醇CH3(CH2)10CH2OH+O2

O2/Pt/C/H2O/OH-

CH3(CH2)10COOHHOCH2CH2OH+O2

O2/Pt/C/H2O/OH-

HOCH2COOHCH3(CH2)10CH2OH+O2

O2/

PtO2/庚烷

CH3(CH2)10CHOCH3CH2=CHCH2OH+O2

O2/

PtO2/庚烷

CH3CH2=CHCHO2）仲醇CH3CHOHCH3+O2

O2/

PtO2/庚烷

CH3COCH3CH3CHOHCOCH3+O2

CuSO4/吡啶/H2O

CH3COCOCH3二、氣固接觸催化氧化2.6.2化學(xué)試劑氧化一、KMnO41）芳環(huán)或芳環(huán)側(cè)鏈氧化成羧基CH3ArCH3

KMnO4CH3ArCOOHKMnO4HOOCArCOOHH+

H+2）烯鍵順鄰二羥基或羰基化RC=CR’KMnO4/強(qiáng)OH－

RCHOHCHOHR’(順式)RC=CR’KMnO4/弱OH－

RCOCHOHR’RC=CR’KMnO4/酸酐

RCOCOR’3）烯鍵裂解為羧基或羰基RC=CR’KMnO4過量，H+RCOOH+R’COOH二、MnO2-選擇性氧化劑R2CH=CHCH2OHMnO2/H+RCH=CH2CHOR2CH=CHCHOHR‘

MnO2/H+RCH=CHCOR＇適用與從烯丙醇或芐醇制備a,b-

不飽和醛酮，烯鍵、炔鍵不受影響；伯醇不會繼續(xù)被氧化成羧酸三、含鉻氧化劑1）芳環(huán)側(cè)鏈的氧化

ArCH3

Na2Cr2O7/強(qiáng)H+ArCOOH

ArCH2CH3

Na2Cr2O7/H2OArCH2COOH

2）酚、芳胺的氧化

HOArOHNa2Cr2O7/H+

二醌

３）醇的氧化

醇氧化成醛或酮或羧酸

RCH2OHNa2Cr2O7/H+RCOOHRCHOHR’

MnO2、CrO3

RCOR’或Cr2O72-－

RCH2OHCrO3/(Py)2RCHORCH=CHCH2OHCrO3/(Py)2RCH=CHCHORCH=CHCHOHRCrO3/(Py)2RCH=CHCOR沙瑞特試劑（Sarrett):CrO3/(Py)2溫和的選擇性氧化劑四、過氧化物RCH=CHCH3

RCOOOH

五、含鹵氧化劑

1）次氯酸鈉

ArCH3

1)NaClO/OH-,2)H+ArCOOHArCOCH3

1)NaClO/OH-,2)H+ArCOOH+CHCl3

2）高碘酸（氧化1,2-二醇、α-氨基醇、α-羥基酮、α-二酮、α-羥基酸

α-酮酸，且碳碳鍵斷裂，常用于結(jié)構(gòu)鑒定）

RCHOHCHOHRH5IO6

2RCHORCOCORH5IO6

RCOOH+HOOCR3）三氯化鐵

HOArOH

FeCl3

二醌

HOArNH2

FeCl3

二醌

4）N-鹵代酰胺為氧化劑（NBS、NBA、NCA）

ArCH2OH

NBS/H2O

ArCHONBS:N-溴代琥珀酰亞胺；NBA:N-溴代乙酰胺；NCA:N-氯代乙酰胺

在溶劑丙酮中將伯醇和中醇分別氧化成醛和酮。1）氧化烯丙位烴轉(zhuǎn)化為醇或酮

R2C=CHCH2R

SeO2

R2C=CHCHOHR+RC=CHCOR

2）羰基鄰位C-H的氧化

RCOCH3

SeO2RCOCHO

RCH2CHO

SeO2RCOCHO

3）飽和環(huán)酮SeO2

α,β-二酮

ＯＯＯ六、SeO2選擇性較強(qiáng)的氧化劑，常用來氧化醛酮α-位上的甲基或亞甲基，或氧化烯丙基、芐基得烯丙基醇或羰基化合物。毒性較大，應(yīng)用受到限制！七、Pb(OAc)4和高碘酸相似，能使1,2-二醇、1,2-二酮、α-羥基醇和α-羥基酸氧化短裂成醛、酮或酸；此外能使伯仲醇氧化成醛或酮，使羧酸脫羧。

RR1COHCOHRR2

Pb(OAc)4

RCOR1+RCOR2

ArCH2OH

Pb(OAc)4

ArCHOHOOCR2CCR2COOH

Pb(OAc)4

R2C=R2C八、二甲基亞砜（DMSO）選擇性氧化劑，有效使伯仲醇氧化成相應(yīng)醛和酮；1）DMSO單獨(dú)使用可以氧化a-鹵代羧酸或其酯、a-鹵代苯乙酮及伯碘烷為相應(yīng)醛和酮2）DMSO/DCC/Py(菲茨鈉-慕發(fā)特法)二甲基亞砜與二環(huán)己基碳二酰亞胺(DCC)或Ac2O、SO3、P2O5

、COCl2等脫水劑一起使用時(shí)，也能非常有效地將伯醇甚至伯鹵化物轉(zhuǎn)變?yōu)槿?。該方法稱為莫法特—菲茲納(Moffatt—Pfitzner)反應(yīng)。氧化伯仲醇為醛酮，烯、酯、胺基及叔羥基無影響。

RCH=CHCH2OHDMSO/DCCRCH=CHCHO3）DMSO/Ac2O

改善上述中DCC毒性，但立體選擇性有所降低。2.6.3電解氧化一、直接氧化苯+H2OH+

二醌二、間接氧化蒽+Cr2O72－H2O/H+

蒽醌

2.6.4醇的氧化伯醇氧化為酸，仲醇氧化為酮伯醇在適當(dāng)?shù)难趸瘎┳饔孟拢蛇x擇性地氧化為醛，而不是氧化態(tài)更高的羧酸。例TCQ：四氯苯醌莫法特—菲茲納(Moffatt—Pfitzner)反應(yīng)。例DMSO-Ac2O:改善上述中DCC毒性，但立體選擇性有所降低。仲醇氧化生成酮，常用Na2Cr2O7-H2SO4溶液或MnO2、CrO3·Py2，H2CrO4·HOAc等為氧比劑。例例異丙醇鋁也可選擇性地將伯醇氧化成醛--歐芬腦爾(Oppenauer)氧化：-選擇性較好2.6.5醛和酮的氧化反應(yīng)一般情況下，醛易被氧化成羧酸。常用的氧化劑有：鉻酸、高錳酸鉀和氧化銀，及弱氧化劑：Tollen試劑，F(xiàn)eiling試劑等。選擇性較好的氧化劑，氧化能力較弱，不影響分子中其他易氧化基團(tuán)，如雙鍵例

酮在過氧化物如過乙酸、過苯甲酸、三氟過乙酸等作用下被氧化成酯——Baeyer-Williger氧化羰基的α-C—H鍵在一定條件下，可被氧化成羥基或羰基。例2.6.6碳－碳重鍵的氧化1、烯烴雙鍵可被過酸（過氧三氟乙酸、過氧苯甲酸、叔丁基過氧化氫）氧化為環(huán)氧化物。由于環(huán)氧化物是許多反應(yīng)的合成中間體，故烯輕的環(huán)氧化的應(yīng)用十分廣泛。雙鍵上連有供電子基團(tuán)時(shí)，可促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。▲環(huán)氧化物可進(jìn)一步發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，如水解得反式二醇

.該反應(yīng)具有較高的立體選擇性，氧優(yōu)先從分子位阻較小的一面進(jìn)攻：例2、利用KMnO4、OsO4、I2及濕的AgOAc為氧化劑，仔細(xì)控制條件，可在溫和的條件下，高產(chǎn)率地將雙鍵轉(zhuǎn)化為順式二醇。反應(yīng)生成鄰二醇還是繼續(xù)氧取決于反應(yīng)的pH值，pH值在12以上有利于生成鄰二醇，在12以下則利于進(jìn)一步氧化，生成α-羥基酮或雙鍵斷裂的產(chǎn)物。KMnO4濃度過高或過量都對進(jìn)一步氧化有利。例3、雙鍵在酸性條件下用KMnO4氧化，鏈烯雙鍵斷裂生成兩分子羰基化合物，環(huán)烯則斷裂為一分子二羰基化合物。如果雙鍵碳上有氫原子，則產(chǎn)物為羧酸。這個(gè)反應(yīng)可用于雙鍵的結(jié)構(gòu)剖析，但有時(shí)也可用于合成。OsO4與NaIO4一起也能成功地?cái)嗔央p鍵。例

4、

臭氧化物經(jīng)氧化水解生成羧酸或酮、還原水解生成醛、酮或醛酮混合物，或用強(qiáng)還原劑還原得醇。?應(yīng)用：推測反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)，確定雙鍵的位置

5、雙鍵α-碳上的氧化雙鍵的α-碳上的氫由于受雙鍵的影響容易被氧化。常用的氧化劑有：SeO2,NBS等。★溫和的溴化試劑：N－溴代丁二酰亞胺（N－BromoSuccinimide），簡稱NBS

BPO：過氧化苯甲酰（引發(fā)劑）2.7還原反應(yīng)有機(jī)分子的脫氧、加氫或獲得電子的過程稱為還原反應(yīng)。該反應(yīng)是有機(jī)合成中最普通的反應(yīng)類型之一，在官能團(tuán)的轉(zhuǎn)換方面有著極其廣泛的用途。根據(jù)還原劑種類和還原過程的不同，還原反應(yīng)可分為催化氫化法、化學(xué)還原劑法、電解還原三類。而化學(xué)還原劑又可分為金屬氫化物還原劑、溶解金屬還原劑、醇鋁還原劑以及其它類型還原劑等。不同的還原劑具有不同的還原活性和選擇性。2.7.1

催化加氫催化加氫是指在催化劑（均相或非均相）存在下對底物進(jìn)行的加氫反應(yīng)。適用于烯烴、炔烴、硝基化合物、醛、酮、腈、芳環(huán)及雜多環(huán)等?！镞€原反應(yīng)中最為簡便的方法之一；★選擇合適的催化劑是實(shí)現(xiàn)選擇性加氫的關(guān)鍵★催化加氫分為均相和非均相反應(yīng)1、非均相催化加氫-常見的催化劑★1)RaneyNiNi/Al+NaOH+H2ONi+NaAlO2+H22)P2型NiBNi(OCOCH3)2

+

NaBH4

NiB+H2

3)PdPdCl2+HCHONaOH

Pd+HCOONa4)PtO2(Pt/C)H2PtCl6+

NaNO3

PtO2★

5)LindlarPd/CaCO3PdCl2

H+/OH-/CaCO3

Pd/CaCO36)CuCr2O4亞鉻酸銅

Cu(NO3)2

+Na2Cr2O7

CuCr2O4羅森蒙德（Rosenmund）還原法-制備醛RCOCl

+H2

Pd/BaSO4

RCHOClArCOCl+H2

Pt/BaSO4ClArCHO氫解反應(yīng)ArCH2OR

+

H2

Pd/SiO2ArCH3

ArSH

+H2

RaneyNiArHLindlar催化劑（Pd/CaCO3）RC≡CH+H2

Pd/CaCO3RCH=CH2(順)RCOCl

+H2

Pd/CaCO3

RCHO2、均相催化氫化：使用可溶性的催化劑釕、鐒、銥等的磷配位絡(luò)合物如：[(C6H5)3P]3RhCl、(Ph3P)3·RuClH、(Ph3P)3·IrH選擇氫化碳碳雙鍵和碳碳叁鍵，對于羰基、氰基、硝基、氯、疊氮等官能團(tuán)都不發(fā)生還原。

CH2=CHCH=CHCH3+H2

[(C6H5)3P]3RhCl

CH3CH2CH=CHCH3

CH2=CHCOCH3+H2

[(C6H5)3P]3RhCl

CH3CH2COCH3HC≡CCH3+H2

[(C6H5)3P]3RhCl

CH2=CHCH3選擇還原端烯2.7.2化學(xué)試劑還原一、活潑金屬與供質(zhì)子劑1、Na/Hg;Na/NH3（Li/NH3）/C2H5OHCH2=CHCHO

Na/ROH

CH2=CH2CH2OHCH2=CHCH=CH2

Na/NH3

CH3CH=CHCH3

Na/C2H5OH二氫萘萘+Na/C5H11OH四氫萘

Li/NH3/C2H5OH十氫萘2、Zn/Hg/HCl克萊門森(Clemmensen)法R2C=OZn-Hg/HClR2CH23、Fe催化劑ArNO2

Fe/HClArNH24、SnCl2/HClHOH2CArNO2

Sn/HClHOH2CArNH2RCHBrCHCl(n-C4H9)3SnH

RCH2CHClRCNSnCl2

RCHO二、含硫化合物硫化鈉、二硫化鈉、多硫化鈉、硫化銨、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉及連二亞硫酸鈉（保險(xiǎn)粉）等。這類還原劑可用于硝基、亞硝基、偶氮基等的還原。硫化物可使多硝基化合物部分還原，如可將間-二硝基苯還原成間-硝基苯胺。1）沃爾夫-凱希納（Wolff-Kishner）法：

R2C=O+NH2NH2

高溫高壓

RCH2R+N2

黃鳴龍（常壓）法：

R2C=O+NH2NH2

常壓/DEG/OH-

RCH2R+N22）對甲苯磺酰肼(CH3C6H4SO2NHNH2)：

R2C=O

對甲苯磺酰肼腙；腙NaBH3CN/LiAlH4RCH2R3）二亞胺（亞肼）

R2C=CH2+

NH=NH

R2CHCH3+N2三、肼及其衍生物—還原為烴四、氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移試劑1)金屬氫化物（NaH、NaBH4、LiAlH4）:LiAlH4使酯、羧酸、醛、酮還原為對應(yīng)的醇。R2C=OLiAlH4(NaBH4)

R2CHOHR2C=CHCHOLiAlH4R2C=CHCH2OH使羧酸及其衍生物還原成醇：RCOOHLiAlH4

RCH2OH使羧酸及其衍生物還原成醛：RCOOH（RCOCl）

LiAl[OC(CH3)2]3H

RCHORCOOR’（RCOCl）LiAl[OC(CH3)2]3HRCHORCON(CH3)2

LiHAl(OC2H5)3

RCHO2)丙醇鋁/異丙醇法：是一種選擇性良好的還原劑，只還原羰基而不影響雙鍵及其他不飽和鍵。

RCHOAl(Oi-Pr)3RCH2OH+CH3COCH3

梅爾魏因-龐多夫-維爾萊Meerwein-Ponndorf-Werley法：

R2C=OAl[OCH(CH3)2]3R2CHOH3)硼烷（有毒、自燃）：還原成烴：CH2=CH2+B2H6CH3CH3

還原成醇：RCOOH

+

B2H6RCH2OH

還原成胺：RCN

+B2H6RCH2NH22.7.3

電解還原電解還原是電解液離解產(chǎn)生的氫離子在電解池的負(fù)極上接受電子，形成原子氫，用于還原有機(jī)化合物的一種方法。2.7.4碳—碳重鍵和環(huán)丙烷的氫化碳—碳叁鍵是最容易被幾種還原試劑氫化的官能團(tuán)。幾乎在所有其它官能團(tuán)存在的情況下，炔鍵都能選擇性地發(fā)生完全的氫化或部分還原。其中最主要的還原是將三鍵立體選擇性地轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖诫p鍵。使用氫化二異丁基鋁或氫和Pd催化劑(如1-2％Pd沉淀在BaSO4或CaCO3上，用喹啉和乙酸鉛作為抑制劑；H．Lindlarl973)，容易實(shí)現(xiàn)炔烴的順式氫化。在液氨或胺的溶液中，金屬鋰或鈉可將位阻小的炔烴還原為反式烯烴。然而，這種還原試劑能夠與大多數(shù)極性官能團(tuán)(羧酸除外)發(fā)生作用，所以其它官能團(tuán)需要保護(hù)。例碳—碳雙鍵通常使用氫和多相催化劑進(jìn)行還原。催化氫化中，常見過鍍金屬的催化活性順序：Pd＞Rh(銠)＞Pt＞Ni＞Ru(釕).除Pd以外，其它催化劑可被選擇性地用于某些還原過程中，使氫遷移的速度控制到最小值。例如，如果想將C＝C雙鍵重氫化，則選用鎳或釕；如果要抑制其它對氫解敏感的基團(tuán)被還原，則選用銠作催化劑。氫化的容易程度與重鍵上取代基的大小和數(shù)目成反比。四取代的雙鍵的氫化，受到位阻的極大限制，只有在催化劑存在下，首先通過氫的遷移，使雙鍵轉(zhuǎn)移到位阻小的位置上，才能發(fā)生氫化。不過，二取代或三取代的雙鍵在還原過程中也能發(fā)生異構(gòu)化，形成不易被還原的取代的雙鍵。在質(zhì)子酸存在下，這種烯鍵的異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行得特別快。選擇性還原端烯硼氫化：乙硼烷及其類似物與碳—碳重鍵加成所得的有機(jī)硼化合物，同有機(jī)酸發(fā)生溶劑解反應(yīng)生成飽和烴，該反應(yīng)稱為硼氫化。炔烴硼氫化的產(chǎn)物為順式烯烴。環(huán)丙烷可以發(fā)生氫解開環(huán)例

醛或酮的羰基在不同條件下，可被還原成亞甲基和羥基。1、還原成亞甲基-酸性條件還原鋅汞齊-濃鹽酸還原羰基至亞甲基的反應(yīng)稱為Clemmensen還原。分子中同時(shí)有羧基、酯基存在時(shí)，可不受影響。本方法還原非共軛羰基效果較差，而對芳羰基特別有效，故常用于芳酮還原以制備難于用傅—克反應(yīng)制得的直鏈烴基苯。2.7.5醛和酮的還原Wolff-Kishiner-黃鳴龍還原-堿性條件還原在Na