有機(jī)污染化學(xué)5

第五章有機(jī)物在無機(jī)表面吸附在一定環(huán)境條件下，有機(jī)物在無機(jī)礦物表面吸附可能是很重要的，1，所有的極性有機(jī)物都能在無機(jī)礦物表面吸附；2，疏水性有機(jī)物也能夠被無機(jī)表面的吸濕水層吸附，但很弱；3，電子供體/受體作用；4，靜電力和表面鍵合作用；吸附物-吸附劑間一些可能控制的化合物與天然固體的結(jié)合5.1水體中非離子性有機(jī)物在無機(jī)表面的吸附無機(jī)固體完全浸在水體中，可以觀察到非離子型有機(jī)物在其表面的吸附（有時(shí)可能很重要）。1）固體表面沒有足夠多的天然有機(jī)質(zhì)來支配吸附；（砂礫海灘沉積物、地表下富含鋁硅酸鹽的含水層）2）環(huán)境處理工程中用粘土襯墊來隔離地下有機(jī)廢物3）實(shí)驗(yàn)室的玻璃表面以及金屬樣品管可能會(huì)從水溶液中吸附非離子化合物。非離子性有機(jī)物在無機(jī)固體上的吸附：從經(jīng)驗(yàn)上看：這種吸附最好用線性等溫線描述（高嶺土-芘）；相反，其他化合物如三硝基苯在粘土礦物上的吸附符合Langmuir等溫線，這類化合物在粘土礦物表面的點(diǎn)位反應(yīng)。5.2非極性有機(jī)化合物在礦物表面附近區(qū)域的分配現(xiàn)象：現(xiàn)象1：自上世紀(jì)60年代以來很多研究者報(bào)道了礦物表面對非極性和弱單極性有機(jī)物的吸附。研究者經(jīng)常使用的是天然固體，完全去除礦物表面可能存在的天然有機(jī)物是十分困難的。例如：Hundai(2001)用天然蒙脫石來評價(jià)多環(huán)芳烴（菲）在該表面上的吸附(Hundai,EnvironSci.Technol,2001,35:3456-3461)[研究者仔細(xì)定量了礦物表面上的有機(jī)質(zhì)為foc=0.001；菲在有機(jī)質(zhì)的吸附常數(shù)Koc=104.2L/Kg有機(jī)碳；研究者觀測到的Kd在1—40L/Kg固體，這與foc·Koc≒20L/Kg很接近]現(xiàn)象2：有的學(xué)者將含有芳香族化合物的水液流過裝填合成（不含有機(jī)碳）的赤鐵礦（Fe2O3）或剛玉（Al2O3）的柱子時(shí)，發(fā)現(xiàn)有機(jī)化合物在填充柱中有顯著減緩的現(xiàn)象，且水溶性差的或固體比表面大的固體有較大的Kd值；上述現(xiàn)象預(yù)示著，在環(huán)境條件下，有些吸附機(jī)制支配著有機(jī)物和無機(jī)介質(zhì)間的作用，盡管這種作用可能是有限的?？赡艿臋C(jī)制：1）中等極性礦物的部分表面（-Si-O-Si）可能允許極性水分子和非極性有機(jī)物存在一定程度的交換；硅鋁酸鹽存在著這樣的礦物表面。2）水中的有機(jī)物很快擴(kuò)散到與固體表面鄰近的“特殊”水中或填充到固體的納米級孔隙中。[靠近無機(jī)表面的水比相應(yīng)主體溶液的水有序的多，這種有序的表面的水膜叫做微層水，從固體表面向外延伸幾個(gè)納米；]在微層水上可能發(fā)生：(i)主水相+n(H2O)微層水

(i)微層水+(H2O)主水相實(shí)現(xiàn)上述轉(zhuǎn)化，需要n個(gè)數(shù)量的水分子在固相表面脫附（水分子與水分子之間的相互作用破裂），雖然這種確切的吸附機(jī)理尚未明了，但有關(guān)的研究結(jié)果有以下共識(shí)，1，有機(jī)物在相同物質(zhì)組成的吸附隨著顆粒的增加在減小—表面能的影響；2，提高吸附體系溫度，吸附減小，即吸附過程是放熱過程，而非極性化合物在水中溶解的過程是吸熱過程—吸附的某些能量來自于這些化合物從水相中移出3）根據(jù)目前的研究結(jié)果，一般認(rèn)為非極性化合物從水中吸附到礦質(zhì)表面，是否由于天然有機(jī)質(zhì)的作用，從物質(zhì)的平衡考慮；當(dāng)?shù)V物表面上的天然有機(jī)質(zhì)低于0.1%時(shí)，這種吸附才開始顯得重要。5.3電子供體/受體相互作用的表面吸附一些非離子性的有機(jī)物能夠表現(xiàn)出比氯苯和PAHs等強(qiáng)的與礦物表面親和作用；該類有機(jī)物（主要硝基芳香化合物[NACs]：TNT；二硝基甲酚[DNOC]）能夠從礦物表面取代水，并參與吸著物：吸附劑分子間的強(qiáng)相互作用；在一定條件下，這類NACs在硅酸鹽粘土礦物的吸附表現(xiàn)為非線性等溫吸附[顯示與固體表面特殊點(diǎn)位作用有關(guān)的飽和行為]；該類吸附的重要特征是陽離子作為抗衡離子吸附在粘土表面而影響對NAC吸附強(qiáng)度。礦物同晶替代礦物內(nèi)部擁有負(fù)電荷

導(dǎo)致粘土礦物表面覆蓋陽離子（K、Na、Ca）[當(dāng)粘土表面吸附的是鉀而非鈉、鈣時(shí)礦物對NAC的吸附能力增強(qiáng)]芳香環(huán)上硝基取代基具有吸電子的特性NAC為電子受體

硅酸鹽礦物的硅氧烷上存在多余的電子[只要其表面沒有大量的水合陽離子所阻擋]NAC與礦物構(gòu)成一個(gè)電子供體/受體復(fù)合物NAc+(Si)=O:H2O(Si)=O:NAC+H2O熱力學(xué)平衡常數(shù)：KNAC,EDA(Lmol-1)KNAC,EDA=[(Si)=O:NAC]/[(Si)=O:H2O][NAC]KNAC,EDA:下標(biāo)EDA表示電子供體/受體相互作用由于[總點(diǎn)位]=[(Si)=O:NAC]+[(Si)=O:H2O],因此，上式可轉(zhuǎn)化為[(Si)=O:NAC]=[總點(diǎn)位]·KNAC，EDA·[NAC]/1+KNAC，EDA·[NAC]或KNACd=[(Si)=O:NAC]/[NAC]=[總點(diǎn)位]KNAC,EDA/1+KNAC,EDA·[NAC]

在絕大多數(shù)以Na+,K+,Ca2+,Mg2+為主要陽離子的水體中，只有一部分礦物表面覆蓋著K抗衡離子，可使NACs與礦物表面接近。因此，對土壤而言，此類EDA作用的有效位點(diǎn)可以根據(jù)其礦物而近似得到：[總位點(diǎn)]=f粘土

·fK+粘土·fsaf·

（6*10-3）f粘土：固體中粘土礦物含量（Kg粘土·kg-1固體）；fK+

粘土：弱水合陽離子（K+）在陽離子中的電荷分?jǐn)?shù)（KgK+粘土·kg-1粘土）；fsaf：相對高嶺土而言粘土礦物中硅氧烷有效平均表面積因子[高嶺土=1；蒙脫土=12；伊利石=6]；6*10-3：高嶺土上最大點(diǎn)位密度（分子點(diǎn)位·kgK+高嶺土）KNACd=f粘土fK+粘土fsaf(6*10-3)KNAC,EDA/（1+KNAC,EDA[NAC]）例題：估算地下水中三硝基甲苯遷移的阻礙作用軍工產(chǎn)品生產(chǎn)和使用。TNT類爆炸物NAC在地下水中達(dá)0.1μmolL-1濃度水平；該水土層的特征參數(shù)如下，礦物學(xué)：75%石英；20%長石；5%伊利石；0.2%有機(jī)質(zhì)；水土層礦物密度：2.6kgL-1水土層孔隙率：0.31地下水組分pH=1.1;[Na]=0.5mmolL-1;[K]=0.04mmolL-1;[Ca]=1.3mmolL-1;[Cl]=1.5mmolL-1;[HCO3]=1.6mmolL-1

[已知：取代芳香族化合物的lgKow…lgKoc間的關(guān)系的斜率在0.7…1.0之間，且截距近似于0;TNT的KOW為101.86；KTNT,EDA為300000Lmol-1；伊利石的表面積因子fsaf是6;fK+clay=0.01]請估計(jì)滯留因子有多大解答：1）TNT等在地下水中遷移的阻礙作用是有化合物吸收到天然有機(jī)質(zhì)和吸附到覆蓋弱水合陽離子的礦物性的硅氧烷表面引起的[雖然長石也有硅氧烷表面，但由于比表面積過小，可以認(rèn)為主要發(fā)生在伊利石表面上]。2）KTNTd=（foc[TNT]oc+f伊利石[TNT]伊利石）/[TNT]水=focKTNToc+KTNTd,伊利石因?yàn)?，lgKow-lgKoc的斜率在0.7…1.0之間，且截距近似0。所以，lgKTNToc=(0.7…1.0)lgKTNTow；=1.3…1.9foc為0.001[0.002*1.724];則，focKTNToc為0.02…0.08LKg-1粘土和伊利石覆蓋鉀離子的硅氧烷表面吸附KTNT,伊利石≒（0.05*0.01*6*6*10-3*300000）/1+300000*1*10-7

≒5Lmol-1KTNT,伊利石比focKTNToc的結(jié)果大得多，因此，這種情況下的粘土層的EDA作用控制TNT的吸附。3）最后，來估計(jì)TNT的阻礙因子RTNT，（f--1TNTw）RTNT=1+g(1-φ)/φKTNT=1+2.6*(1-0.31)/0.31*5≒30這個(gè)結(jié)果表明TNT在水面下以1/30的地下水流速的速度移動(dòng)。5.4水體中離子型有機(jī)物在帶電荷礦物表面的吸附對于結(jié)構(gòu)中至少有一個(gè)帶電官能團(tuán)（-COO-,NH3+等）的有機(jī)化合物，可以出現(xiàn)在兩類區(qū)域：溶解到水層并立即于表面接觸或?qū)嵸|(zhì)上鍵合到礦物表面。由于一部分化合物結(jié)構(gòu)框架上帶有電荷，另一部分為非極性（兩性分子：一部分像水，另一部分像非極性介質(zhì)），可以產(chǎn)生很多界面現(xiàn)象。大多數(shù)研究證明：帶電荷有機(jī)吸著物同天然固體作用的吸附等溫線是非線性的。即固體-水分配系數(shù)可能作為溶液中吸著物本身濃度的函數(shù)而有變化（例如：pH值控制著礦物表面電荷和吸著物理自形態(tài)的存在成比例、溶液中的離子強(qiáng)度等也對吸附有影響）。水體中礦物表面電荷：幾乎所有的礦物顆粒都是帶有電荷的，因此，基本每種固體在水溶液中都有一個(gè)帶電表面。Kd=680Kd=100Kd=49Kd=29CsKw1）臨近固體表面水層含有過量離子，它們帶有與固體表面等量但極性相反的電荷，稱之為抗衡離子；2）富含離子的水層，其厚度與離子強(qiáng)度成反比，稱之為擴(kuò)散雙電層；該層的厚度與離子強(qiáng)度成反比。5.5表面和界面界面是指兩相接觸的約幾個(gè)分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。氣-液界面氣-固界面液-液界面液-固界面固-固界面界面現(xiàn)象的本質(zhì)表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對稱的，各個(gè)方向的力彼此抵銷但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力未必能相互抵銷，因此，界面層會(huì)顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)對于單組分體系，這種特性主要來自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對于多組分體系，則特性來自于界面層的組成與任一相的組成均不相同環(huán)境中常見的無機(jī)表面：類別比表面積CECAECpKa1int

pKa2intpHzpc吸附劑M2/gMol/m2

Mol/m21.2石英0.148*10-8(-3)71.2無定型硅膠5008*10-8(-3)72針鐵礦462*10-8692,4,5無定型氧化鐵6005*10-8792氧化鋁157*10-87102,6水鋁礦1202*10-8586,7Na-蒙脫石600-8000.9-2*10-6高嶺石120.2-1*10-6伊利石65-1001-6*10-6腐殖質(zhì)18,9方解石11）氧化物/氫氧化物：天然的固體一般有氧化物或氫氧化物（石英、針鐵礦、水鋁礦等）等構(gòu)成，它們的水濕表面覆蓋著羥基。這些羥基能像部分溶解性酸一樣，能與水溶液進(jìn)行質(zhì)子交換。=M=OH2+=M-OH+H++M-OH=M-O-+H+[=M代表顆粒的原子如：SI、Fe、Al]這樣可以確定酸堿平衡常數(shù)，（忽略活度系數(shù)）Ka1=[=M-OH][H+]/[=M-OH2+]Ka2=[=M-O-][H+]/[+M-OH]這些表面酸平衡常數(shù)（Ka1int）與其在溶液中平衡常數(shù)不同，在這里它們既反映特殊的O-H鍵的本質(zhì)有反映H+靠近或離開帶電表面的靜電自由能。因此，可以用下一公式表示：Ka1=Ka1int·ezFΨ/RTKa2=Ka2int·ezFΨ/RT式中：I：電荷數(shù)，對于交換離子z

=

+1，這里指質(zhì)子；F：法拉第常數(shù)，96485C·mol-1；Ψ：與溶液表面有關(guān)的表面電位（v或j/C）；R：氣體常數(shù)；T：絕對溫度；另外，在越來越高的pH條件下，反應(yīng)：=M=OH2+=M-OH+H+，向右進(jìn)行、與溶液相關(guān)的表面電位（Ψ）越來越小，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，=M-OH=M-O-+H+向右進(jìn)行、表面電位（Ψ）越來越負(fù)。電荷累積的變化使得從負(fù)電荷增加的氧化物移走H+愈加困難，這種影響的大小可以用公式的指數(shù)相計(jì)算得到。Ka1=Ka1int·ezFΨ/RTKa2=Ka2int·ezFΨ/RT注意：一些反應(yīng)性無機(jī)離子（Fe3+或PO4