《分析化學(xué)》 第六章重量和沉淀

第六章重量分析法2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry6.1概述(Briefintroduction)6.1.1重量分析法(gravimetry)通過稱量被測組分的質(zhì)量來確定被測組分百分含量的分析方法6.1.2分類氣化法（揮發(fā)法）——利用物質(zhì)的揮發(fā)性不同沉淀法——利用沉淀反應(yīng)電解法——利用電解的原理，用電子作沉淀劑，被測金屬離子在電極上析出。2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry分類干燥劑·nH2Omdw干燥劑md以測量沉積于電極表面的沉積物的重量為基礎(chǔ)△X+nH2O(g)↑X·nH2Oms待測物質(zhì)，X沉淀劑，R沉淀型，P1稱量型，P2P1=P2≠P2沉淀法揮發(fā)法電解法sddwmmmw-=OH22/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry電解法（電重量法）SO42-SO42-Cu2+Cu2+H2Oee例：在0.5mol/LH2SO4溶液中電解CuSO4陽極反應(yīng)2H2O=O2↑+4H++4e陰極反應(yīng)Cu2++2e=Cu↓O2在陽極上逸出Cu在陰極上沉積電解完成以后，取出電極稱重，電極增加的重量即為溶液中Cu的量。2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry特點(diǎn)不需用基準(zhǔn)物質(zhì)準(zhǔn)確度高不適用于微量分析程序長、費(fèi)時應(yīng)用主要應(yīng)用于含量不太低的Si,S,P,W,Mo,Ni,Zr,Hf,Nb,Ta的精確分析2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry6.1.2基本概念1)沉淀重量法：利用沉淀反應(yīng)將待測組分以難溶化合物形式沉淀下來，經(jīng)過濾、洗滌、烘干、灼燒后，轉(zhuǎn)化成具有確定組成的稱量形式，稱量并計算被測組分含量的分析方法。2)沉淀形式：往試液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯贡粶y組分沉淀出來，所得的沉淀稱為~。3)稱量形式：沉淀經(jīng)烘干或灼燒后，得到稱量形式，然后再由稱量形式的化學(xué)組成和重量，便可算出被測組分的含量。2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry沉淀重量法的分析過程試樣沉淀劑沉淀型沉淀過濾洗滌灼燒或烘干稱量型稱重計算沉淀形式與稱量形式關(guān)系沉淀形式與稱量形式可以相同，也可以不相同，例如測定C1-時，加入沉淀劑AgNO3以得到AgCl沉淀，此時沉淀形式和稱量形式相同。但測定Mg2+時，沉淀形式為MgNH4PO4，經(jīng)灼燒后得到的稱量形式為Mg2P2O7，則沉淀形式與稱量形式不同。BaSO4------BaSO4CaCO3-----CaO,CaC2O4-----CaO,Al(OH)3-----Al2O32/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry常用儀器2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry6.1.3沉淀重量法的分析過程和要求1)分析過程

待測離子沉淀劑沉淀形式處理過程稱量形式

過濾8000CBa2++SO42-BaSO4↓BaSO4洗滌灼燒

過濾烘干Ca2++C2O42-

CaC2O4?2H2O↓CaO洗滌灼燒

過濾烘干試樣溶液+沉淀劑沉淀形式↓稱量形式

洗滌灼燒注：稱量形式與沉淀形式可以相同，也可以不同2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry對沉淀形的要求溶解度小晶形好純度高易于轉(zhuǎn)化對稱量形的要求有確定的化學(xué)組成穩(wěn)定，不易與O2,H2O,CO2反應(yīng)摩爾質(zhì)量足夠大例：測AlAlNH3Al(OH)3↓0.1000g0.1888g灼燒Al2O3Al8-羥基喹啉Al(C9H6NO)3↓烘干Al(C9H6NO)3↓0.1000g1.704g稱量誤差PrecipitationformWeighingform2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistryMmAn型微溶化合物的溶解度S°mol/L為分子形態(tài)的溶解度，固有溶解度，S’mol/L為離子形態(tài)的溶解度MmAn(s)MmAn(l)mMn++nAm-S°mS’nS’S°Intrinsicsolubility6.2沉淀溶解度及其影響因素

6.2.1溶解度與溶度積

1.固有溶解度和溶解度(solubility)2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry通常情況下，S°很小，S≈S′平衡常數(shù)溶解度S：難溶化合物在水溶液中的濃度，為水中分子濃度和離子濃度之和2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry2.活度積與溶度積2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry3.溶度積與溶解度的關(guān)系2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry4.條件溶度積(solubilityproductconstant)OH-LH+MmAn(s)mMn++nAm-2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry例：計算CaF2在pH=3溶液中的溶解度。解：2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry6.2.2影響沉淀溶解度的因素

(Factorsthataffectsolubility)1.同離子效應(yīng)(Commonioneffect)當(dāng)沉淀達(dá)平衡后，若向溶液中加入組成沉淀的構(gòu)晶離子試劑或溶液，使沉淀溶解度降低的現(xiàn)象稱為～構(gòu)晶離子：組成沉淀晶體的離子稱為～MmAn(s)mMn++nAm-mSnS+CM2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry討論：過量加入沉淀劑，可以增大構(gòu)晶離子的濃度，降低沉淀溶解度，減小沉淀溶解損失。過多加入沉淀劑會增大鹽效應(yīng)或其他配位副反應(yīng),而使溶解度增大。

沉淀劑用量：一般——過量50%～100%為宜非揮發(fā)性——過量20%～30%MA(s)Mn++An-SS+CMMA(s)型沉淀分析2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry例1：解：用BaSO4重量法測定SO42-含量時，以BaCl2為沉淀劑，計算等量和過量加入0.01mol/LBa2+時，在200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解損失2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry例1：2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry2.鹽效應(yīng)(Effectofsalts)：

溶液中存在大量強(qiáng)電解質(zhì)使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象討論：注：沉淀溶解度很小時，常忽略鹽效應(yīng)沉淀溶解度很大，且溶液離子強(qiáng)度很高時，要考慮鹽效應(yīng)的影響2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry鹽效應(yīng)曲線S/S01.61.41.21.00.0010.0050.01KNO3/(mol·L-1)BaSO4AgCl2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry例2：分別計算BaSO4在純水和0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度解：2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry例3：討論：2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry3.酸效應(yīng)(SolubilityandpH)

溶液酸度對沉淀溶解度的影響稱為～討論：

酸度對強(qiáng)酸型沉淀物的溶解度影響不大，但對弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影響較大pH↓，[H+]↑，S↑注：

因?yàn)樗岫茸兓瑯?gòu)晶離子會與溶液中的H+或OH-反應(yīng)，降低了構(gòu)晶離子的濃度，使沉淀溶解平衡移向溶解，從而使沉淀溶解度增大。2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry圖示溶液酸度對CaC2O4溶解度的影響

CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O42/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry例：計算pH=3.00,CaC2O4的溶解度解：pH=3.00,CaC2O4=Ca2++C2O42-H+2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry例5：試比較pH=2.0和pH=4.0的條件下CaC2O4的沉淀溶解度。

解：2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry例5：2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry例6：0.02mol/LBaCl2和H2SO4溶液等體積混合，問有無BaSO4沉淀析出？解：

2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry4.

配位效應(yīng)(Formationofcomplexions)存在配位劑與構(gòu)晶離子形成配位體，使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象稱為～2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry配位效應(yīng)S最小同離子效應(yīng)絡(luò)合作用pCl=2.4pCl5432101086420Sx106mol/LS(AgCl)-pCl曲線2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry討論：

1）配位效應(yīng)促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，從而增大溶解度2）當(dāng)沉淀劑本身又是配位劑時，應(yīng)避免加入過多;既有同離子效應(yīng)，又有配位效應(yīng)，應(yīng)視濃度而定Ag++Cl-AgClAgCl

+Cl-AgCl2-AgCl2-

+Cl-

AgCl3-3）配位效應(yīng)與沉淀的溶解度和配合物穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)，溶解度越大，配合物越穩(wěn)定，配位效應(yīng)越顯著2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry例7：計算AgI在0.01mol/L的NH3中的溶解度解：2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry5.其他因素：A．溫度：T↑，S↑，溶解損失↑(合理控制)B．溶劑極性：溶劑極性↓，S↓，溶解損失↓(加入有機(jī)溶劑)C．沉淀顆粒度大?。和N沉淀，顆?！?，S↓，溶解損失↓(粗大晶體)

D．膠體形成：“膠溶”使S↑，溶解損失↑(加大量電解質(zhì)可破壞之)E．沉淀析出形式的影響：陳化2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry溫度對沉淀溶解度的影響注：根據(jù)沉淀受溫度影響程度選擇合適溫度

過濾、洗滌沉淀溫度影響大的沉淀→冷至室溫再過濾洗滌溫度影響小的沉淀→趁熱過濾洗滌2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry7.3沉淀的類型和形成1.沉淀的類型沉淀的分類晶形沉淀凝乳狀沉淀無定形沉淀BaSO4MgNH4PO4實(shí)例沉淀顆粒半徑AgClFe2O3.nH2OAl2O3.nH2O大小0.1~1m0.02m主要成因沉淀時的條件沉淀自身性質(zhì)沉淀外觀大小CrystallineprecipitateCurdyprecipitateAmorphousprecipitate2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry（1）晶形沉淀：顆粒直徑0.1～1μm，排列整齊，結(jié)構(gòu)緊密，比表面積小，吸附雜質(zhì)少易于過濾、洗滌

例：BaSO4↓(細(xì)晶形沉淀),MgNH4PO4↓(粗晶形沉淀)（2）無定形沉淀：顆粒直徑﹤0.02μm結(jié)構(gòu)疏松比表面積大，吸附雜質(zhì)多不易過濾、洗滌

例：Fe2O3?2H2O↓（3）凝乳狀沉淀：顆粒直徑界于兩種沉淀之間

例：AgCl↓2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry2、沉淀的形成過程構(gòu)晶離子成核作用晶核長大沉淀微粒長大聚集定向排列無定形晶形無定形沉淀過程示意晶形沉淀過程示意2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry無定形沉淀形成示意2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry晶形沉淀過程示意SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry1）晶核的形成沉淀的形成過程，包括晶核的生成和沉淀顆粒的生長兩個過程，現(xiàn)分別討論于下：對于晶核的形成機(jī)理，目前尚無成熟的理論。一般認(rèn)為，溶質(zhì)的分子在溶液中可以互相聚集而形成分子群。如果溶質(zhì)是以水合離子狀態(tài)存在的，則由于靜電引力作用在脫水之后互相締合為離子對，并進(jìn)一步形成離子聚集體。同時分子群或離子聚集體又可以分解成分子或離子狀態(tài)。這種聚集和分解處于動態(tài)平衡狀態(tài)之中。當(dāng)溶液處于過飽和時，則聚集的傾向大于分解的傾向，聚集體逐步長大，形成晶核。2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry均相成核作用當(dāng)離子聚集達(dá)到一定的大小時,便形成晶核，晶核中粒子數(shù)目的多少與物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。例如BaSO4的晶核由7-8個構(gòu)晶離子組成，CaF2的晶核由9個構(gòu)晶離子組成，Ag2CrO4和AgC1的晶核由6個構(gòu)晶離子組成。均相成核(自發(fā)成核)：過飽和溶液中，構(gòu)晶離子通過相互靜電作用締合而成晶核Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-AgAgCr2O7CrO4AgAg2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry異相成核作用：如果溶液中存在有外來懸浮顆粒，則能促進(jìn)晶核的生成、此種現(xiàn)象稱為異相成核作用。一般情況下，使用的玻璃容器壁上總附有一些很小的固體微粒，所用的溶劑和試劑中難免含有一些微溶性物質(zhì)顆粒，因此，異相成核作用總是或多或少地存在。異相成核：非過飽和溶液中，構(gòu)晶離子借助溶液中固體微粒形成晶核2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry沉淀微粒大小的影響因素沉淀微粒大小成核速度晶核長大速度>晶核長大速度>成核速度小的沉淀微粒大的沉淀微粒溫度、攪拌等沉淀條件濃度2）晶核的生長2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry3.沉淀條件對沉淀類型的影響

早在20世紀(jì)初期，馮·韋曼(vanWeimarn)曾以BaSO4沉淀為對象，對沉淀顆粒大小與溶液濃度的關(guān)系作過研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，沉淀顆粒的大小與形成沉淀的初速度(即開始形成沉淀的進(jìn)度)有關(guān)，而初速度又與溶液的相對過飽和度成正比。

2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry馮·威曼(VonWeimarn)經(jīng)驗(yàn)公式S:

晶核的溶解度Q：加入沉淀劑瞬間沉淀物質(zhì)的濃度Q-S：過飽和度K：常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、溫度、介質(zhì)等有關(guān)沉淀的分散度相對過飽和度2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry溶液濃度與晶核數(shù)目的關(guān)系2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry沉淀性質(zhì)的影響B(tài)aSO41.1×10-10大1000晶形AgCl1.8×10-10小5.5凝乳狀CaC2O4·H2O2.3×10-9

31PbSO41.7×10-828臨界值兩種可能條件影響B(tài)aSO4(晶形)若c>3mol·L-1,膠凍Fe(OH)3(膠體)慢,均勻沉淀,顯微鏡可見結(jié)晶沉淀

K

spS晶核2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry7.4影響沉淀純凈的因素影響沉淀純度的因素共沉淀coprecipitation后沉淀postprecipitation吸附adsorption包藏occlusion混晶mixedcrystal2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry表面吸附表面吸附作用力靜電力例Ba2+SO42-沉淀用SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ca2+Ca2+NO3-Cl-Cl-Cl-K+Na+SO42-SO42-吸附層擴(kuò)散層吸附層：構(gòu)晶離子擴(kuò)散層：抗衡離子吸附原則溶解度小電價高濃度大溶解度(mol/L)：25°CNa2SO41.4K2SO40.64CaSO43.6×10-4BaSO4~10-5Ca(NO3)23.2CaCl29.4Ca2+NO3-Cl-K+Na+2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry1．共沉淀現(xiàn)象1）表面吸附：沉淀表面吸附引起雜質(zhì)共沉淀

第一吸附層：先吸附過量的構(gòu)晶離子,再吸附與構(gòu)晶離子大小接近、電荷相同的離子,濃度較高的離子被優(yōu)先吸附

第二吸附層：優(yōu)先吸附與構(gòu)晶離子形成的鹽溶解度小的離子。離子價數(shù)高、濃度大的離子，優(yōu)先被吸附

吸附規(guī)則從靜電引力的作用來說，在溶液中任何帶相反電荷的離子都同樣有被吸附的可能性。但是，實(shí)際上表面吸附是有選擇性的，選擇吸附的規(guī)律是：2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry表面吸附影響因素沉淀表面積溫度雜質(zhì)濃度2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry化學(xué)平衡過程混晶或固溶體BaSO4-PbSO4同型混晶半徑相近，晶體結(jié)構(gòu)相同AgCl-AgBr異型混晶晶體結(jié)構(gòu)不同MnSO4·5H2O-FeSO4·

7H2O2）形成混晶存在與構(gòu)晶離子晶體構(gòu)型相同、離子半徑相近、電子層結(jié)構(gòu)相同的雜質(zhì)離子，沉淀時進(jìn)入晶格中形成混晶2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry

減小或消除方法

將雜質(zhì)事先分離除去；加入絡(luò)合劑或改變沉淀劑，以消除干擾離子2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry3）吸留或包夾沉淀速度過快，表面吸附的雜質(zhì)來不及離開沉淀表面就被隨后沉積下來的沉淀所覆蓋，包埋在沉淀內(nèi)部，這種因吸附而留在沉淀內(nèi)部的共沉淀現(xiàn)象稱～減少或消除方法

改變沉淀條件，重結(jié)晶或陳化2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry2．后沉淀(繼沉淀)現(xiàn)象后沉淀現(xiàn)象是指一種本來難以析出沉淀的物質(zhì)，或是形成穩(wěn)定的過飽和溶液而不能單獨(dú)沉淀的物質(zhì)，在另一種組分沉淀之后被“誘導(dǎo)”而隨后也沉淀下來的現(xiàn)象，而且它們沉淀的量隨放置的時間延長而加多。例，在0.01mol/LZn2+的0.15mol/LHCl，通H2S,ZnS形成過飽和溶液，若加入Cu2+ZnCuSSS2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry注：后沉淀經(jīng)加熱、放置后會更加嚴(yán)重消除方法縮短沉淀與母液的共置時間2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry示例:草酸鹽的沉淀分離中例：金屬硫化物的沉淀分離中2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry3．提高沉淀純度措施1）選擇適當(dāng)分析步驟測少量組分含量時，首先沉淀含量少的組分2）改變易被吸附雜質(zhì)的存在形式，降低其濃度

分離除去，或掩蔽。如將Fe3+還原成Fe2+

3）選擇合適的沉淀劑選用有機(jī)沉淀劑可有效減少共沉淀4）改善沉淀條件溫度，濃度，試劑加入次序或速度，是否陳化5）再沉淀有效減小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀現(xiàn)象2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry共沉淀與后沉淀對分析結(jié)果的影響的處理表面吸附包藏混晶后沉淀洗滌，改善沉淀條件重結(jié)晶預(yù)先分離立即過濾，不陳化2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry7.5沉淀條件的選擇為了獲得純凈、易于過濾和洗滌的沉淀，對于不同類型的沉淀、應(yīng)當(dāng)采取不同的沉淀條件。1．晶形沉淀

特點(diǎn)：顆粒大，易過濾洗滌；

結(jié)構(gòu)緊密，表面積小，吸附雜質(zhì)少

條件：

a．稀溶液——降低過飽和度，減少均相成核

b．熱溶液——增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附

c．充分?jǐn)嚢柘侣渭映恋韯乐咕植窟^飽和

d．加熱陳化——生成大顆粒純凈晶體2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry晶體陳化2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry2．無定形沉淀

特點(diǎn)：溶解度小，顆粒小，難以過濾洗滌；

結(jié)構(gòu)疏松，表面積大，易吸附雜質(zhì)條件：濃溶液—降低水化程度，使沉淀顆粒結(jié)構(gòu)緊密熱溶液—促進(jìn)沉淀微粒凝聚，減小雜質(zhì)吸附攪拌下較快加入沉淀劑—加快沉淀聚集速度不需要陳化—趁熱過濾、洗滌，防止雜質(zhì)包裹適當(dāng)加入電解質(zhì)——防止膠溶2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry3．均勻沉淀法

優(yōu)點(diǎn)：

避免了局部過濃或相對過飽和度過大現(xiàn)象通過緩慢的化學(xué)過程，逐步地、均勻地在體系中產(chǎn)生沉淀劑，使沉淀在整個溶液中均勻地緩慢的形成，因而生成的沉淀顆粒較大。例在酸性介質(zhì)中沉淀CaC2O42/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry注：

均勻沉淀法制成的沉淀，顆粒較大，結(jié)構(gòu)緊密，表面吸附雜質(zhì)少，易過濾洗滌

仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀現(xiàn)象2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry示例影響沉淀聚集速度的另一個因素為沉淀物質(zhì)的濃度，如不太大，則溶液的過飽和度小，聚集速度也較小，有利于生成晶形沉淀。例如A1(OH)3一般為無定形沉淀，但在含A1Cl3的溶液中，加入稍過量的NaOH使A13+成為A1O2-形式存在，然后通入CO2使溶液的堿性逐減小，最后可以得到較好的晶形A1(OH)3沉淀。而BaSO4在通常情況下為晶形沉淀。2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry4.沉淀的過濾、洗滌、烘干或灼燒1)過濾：將沉淀與母液中其它組分分離濾器的選擇、濾紙的選擇、過濾方法:傾瀉法2)洗滌：洗去雜質(zhì)和母液選擇洗滌液原則：

溶解度小，不易生成膠體的沉淀→蒸餾水溶解度較大的沉淀→沉淀劑稀溶液(母液)易發(fā)生膠溶的無定形沉淀→易揮發(fā)電解質(zhì)溶液

洗滌方法：少量多次3)烘干或灼燒：除去沉淀中吸留水分和洗滌液中揮發(fā)性物質(zhì)，將沉淀形式定量轉(zhuǎn)變?yōu)榉Q量形式2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry7.6有機(jī)沉淀劑7.6.1有機(jī)沉淀劑的特點(diǎn)：1.試劑種類多2.選擇高。有機(jī)沉淀劑在一定條件下，與單個離子起沉淀反應(yīng)。3.沉淀的溶解度小。由于有機(jī)沉淀的疏水性強(qiáng)，所以溶解度較小，有利于沉淀完全。4.沉淀吸附無機(jī)雜質(zhì)少，因?yàn)槌恋肀砻娌粠щ姾?，所以吸附雜質(zhì)離子易獲得純凈的沉淀。易于過濾洗滌5.沉淀的摩爾質(zhì)量大，被測組分在稱量形式中占的百分比小，有利于提高分析的準(zhǔn)確度6.有些簡化了重量分析操作2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry7.6.2有機(jī)沉淀劑的分類1.生成螯合物的沉淀劑螯合劑包含兩類基團(tuán)1）酸性基團(tuán)-OH,-COOH,-SH,-SO3H2）堿性基團(tuán)-NH2,-NH-,-N=,-CO-,-CS-通過酸性基團(tuán)和堿性基團(tuán)，生成微溶性螯合物2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry示例Al3+2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry2.生成離子締合物的沉淀劑陰離子和陽離子以較強(qiáng)的靜電引力相結(jié)合而形成的化合物，叫做締合物。相對分子質(zhì)量的有機(jī)離子與帶相反電荷的酸根離子MnO4-HgCl42-2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry7.6.3有機(jī)沉淀劑的應(yīng)用示例1.丁二酮肟2.8-羥基喹啉3.四苯硼酸鈉Ni2+、Pd2+、Pt2+、Fe2+K+、NH4+、Rb+、Ag+Zn2+、Al3+2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry７.7重量分析結(jié)果的計算1.稱量形式與被測組分形式一樣2.稱量形式與被測組分形式不一樣2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry2.稱量形式與被測組分形式不一樣換算因數(shù)(Stoichiometricfactor-F)2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry例8：待測組分沉淀形式稱量形式F

Cl-AgClAgClFe3+Fe(OH)3Fe2O3

Fe3O4Fe(OH)3Fe2O3

FeS2中的FeBaSO4BaSO4

Na2SO4BaSO4BaSO4

2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry7.8沉淀滴定法

(Precipitationtitrations)7.8.1概述1.沉淀滴定法：以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法2.沉淀滴定法的條件：（1）沉淀的溶解度必須很小（2）反應(yīng)迅速、定量（3）有適當(dāng)?shù)闹甘窘K點(diǎn)的方法（4）沉淀的吸附現(xiàn)象不能影響終點(diǎn)的確定本章重點(diǎn)——難溶性銀鹽的沉淀滴定分析2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry7.8.1銀量法1.銀量法的原理

Ag++X-AgX↓2.滴定分析曲線AgNO3滴定X-2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry滴定曲線AgNO3NaCl(I-)濃度增大10倍，突躍增加2個pAg單位Ksp減小10n,突躍增加n個pAg單位050100150200T%pAg0.1mol/L0.1mol/L1mol/L1mol/L4.756.23.35.24.30246810AgI2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry4.分步滴定3.影響沉淀滴定突躍的因素（比較）5.指示終點(diǎn)的方法鉻酸鉀指示劑法（Mohr法）、鐵銨釩指示劑法（Volhard法）、吸附指示劑法（Fajans法）2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry7.8.2鉻酸鉀指示劑法(Mohr法)1.原理：指示劑：K2CrO4實(shí)驗(yàn)確定(5%K2CrO41ml)AgCl的Ksp>Ag2CrO4的Ksp,為何先生成AgCl?2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistryAgCl和Ag2CrO4的溶解度大小設(shè)沉淀溶解度為smol/L2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry2.滴定條件A.指示劑用量

過高——終點(diǎn)提前;過低——終點(diǎn)推遲控制5×10-3mol/L恰成Ag2CrO4↓（飽和AgCl溶液）2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistryK2CrO4濃度的理論計算此時，溶液顏色已經(jīng)很深，一般采用0.005mol/LK2CrO4溶液作指示劑2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry誤差分析0.05mol/LAgNO3滴定0.05mol/LNaCl

2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistryB.溶液酸度：堿性條件C.注意：防止沉淀吸附而導(dǎo)致終點(diǎn)提前措施——滴定時充分振搖，解吸Cl-和Br-所以，控制pH=6.5~10.5（中性或弱堿性）酸性條件下2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry3.適用范圍：AgI和AgSCN具有強(qiáng)烈吸附作用，使終點(diǎn)觀察不明顯?？蓽yCl-，Br-，Ag+

，CN-，不可測I-

，SCN-

且選擇性差2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry4.干擾陰離子：PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-陽離子：Ba2+、Pb2+有色離子：Cu2+、Co2+、Ni2+易水解離子：Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry7.8.2鐵銨釩指示劑法(Volhard法)1．直接滴定法滴定條件:A.酸度：0.1~1.0mol/LHNO3溶液B.指示劑：[Fe3+]≈0.015mol/LC.注意：防止沉淀吸附而造成終點(diǎn)提前預(yù)防：充分搖動溶液，及時釋放Ag+原理:2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry適用范圍:酸溶液中直接測定Ag+2.返滴定法原理：滴定條件：A.酸度：稀HNO3溶液防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干擾

B.指示劑：[Fe3+]≈0.015mol/L2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistryC．注意事項防止AgCl向AgSCN轉(zhuǎn)化的措施：1)加熱煮沸，使AgCl膠體沉淀凝聚2）加入硝基苯，將溶液與沉淀隔離開測I-時，預(yù)防發(fā)生氧化-還原反應(yīng)適當(dāng)增大指示劑濃度，減小滴定誤差措施：先加入AgNO3反應(yīng)完全后，再加入Fe3+[Fe3+]=0.2mol/L，TE%＜0.1%適用范圍：返滴定法測定Cl-，Br-，I-，SCN-

選擇性好2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry7.8.3吸附指示劑法(Fajans法)吸附指示劑法：利用沉淀對有機(jī)染料吸附而改變顏色來指示終點(diǎn)的方法吸附指示劑：一種有色有機(jī)染料，被帶電沉淀膠粒吸時因結(jié)構(gòu)改變而導(dǎo)致顏色變化Fluoresceineosin2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry原理：SP前：HFInH++FIn-

（黃綠色）

AgCl:Cl-----吸附過量Cl-EP時：大量AgCl:Ag+:FIn-(淡紅色)---雙電層吸附滴定條件控制溶液酸度，保證HIn充分解離：pH＞pKa例：熒光黃pKa7.0——選pH7-10曙紅pKa2.0——選pH＞2二氯熒光黃pKa4.0——選pH4~102/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry注意事項a）防止沉淀凝聚措施—加入糊精，保護(hù)膠體b）鹵化銀膠體對指示劑的吸附能力<對被測離子的吸附能力吸附順序:I->SCN->Br->曙紅>Cl->熒光黃例：測Cl－→熒光黃,測Br－→曙紅c)避免陽光直射e)被測物濃度應(yīng)足夠大f)被測陰離子→陽離子指示劑被測陽離子→陰離子指示劑適用范圍：可直接測定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag+2/3/2023NWNU-DepartmentofChemis