納米制備技術(shù)

§水熱法（高溫水解法）

水熱反應(yīng)是高溫高壓下在水(水溶液)或水蒸氣等流體中進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱。1982年開始用水熱反應(yīng)制備超細(xì)微粉，最小粒徑已經(jīng)達(dá)到數(shù)納米的水平。水熱法是在高壓釜里的高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境中，采用水作為反應(yīng)介質(zhì)，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解，在高壓環(huán)境下制備納米微粒的方法。引申為常溫常壓難進(jìn)行的反應(yīng)。此法可制備氧化物或少數(shù)一些對水不敏感的硫化物。臨界狀態(tài)和超臨界狀態(tài)任何一種物質(zhì)都存在三種相態(tài)----氣相、液相、固相。三相呈平衡態(tài)共存的點(diǎn)叫三相點(diǎn)。液、氣兩相呈平衡狀態(tài)的點(diǎn)叫臨界點(diǎn)。在臨界點(diǎn)時(shí)的溫度和壓力稱為臨界溫度和臨界壓力(水的臨界溫度和臨界壓力分別為374oC和21.7MPa)。超臨界狀態(tài)是指在臨界溫度和臨界壓力以上的狀態(tài)。即高于臨界溫度和臨界壓力而接近臨界點(diǎn)的狀態(tài)。處于超臨界狀態(tài)時(shí)，氣液兩相性質(zhì)非常接近，以至于無法分辨。所以超臨界水是非協(xié)同、非極性溶劑。一、水熱條件下水的特性在高溫高壓的水熱體系中，水的性質(zhì)將產(chǎn)生下列變化。1水熱介質(zhì)—水熱條件下水的粘度的變化。如下圖：在稀薄氣體狀態(tài)，水的粘度隨溫度的升高而增大，但被壓縮成稠密液體狀態(tài)時(shí)，其粘度隨溫度的升高而降低。由于擴(kuò)散與溶液的粘度成正比，因此在水熱溶液中存在十分有效的擴(kuò)散，從而使得水熱晶體生長較其它水溶液晶體生長更高的生長速率。粘度密度2化合物在水熱溶液中的溶解度由于粘度隨溫度的升高而降低，有助于提高化合物在水熱溶液中的溶解度?？梢愿鶕?jù)溶解度設(shè)計(jì)反應(yīng)：在高溫、高壓下一些氫氧化物在水中的溶解度大于對應(yīng)的氧化物在水中的溶解度，于是氫氧化物溶入水中同時(shí)析出氧化物。如果氧化物在高溫高壓下溶解度大于相對應(yīng)氫氧化物，則無法通過水熱法來合成?？傊?，水熱條件下，水對反應(yīng)的進(jìn)行起重要的作用：1）、有時(shí)作為化學(xué)組分起化學(xué)反應(yīng)2）、反應(yīng)和重排的促進(jìn)劑3）、起壓力傳遞介質(zhì)的作用4）、起溶劑的作用5）、提高物質(zhì)的溶解度二、經(jīng)典的晶體生長理論水熱條件下晶體生長包括以下步驟：溶解階段①營養(yǎng)料在水熱介質(zhì)里溶解，以離子、分子團(tuán)的形式進(jìn)入溶液；輸運(yùn)階段②由于體系中存在十分有效的熱對流以及溶解區(qū)和生長區(qū)之間的濃度差，這些離子、分子成離子團(tuán)被輸運(yùn)到生長區(qū)；結(jié)晶階段③離子、分子或離子團(tuán)在生長界面上的吸附、分解與脫附；④吸附物質(zhì)在界面上的運(yùn)動(dòng)；⑤結(jié)晶三、水熱法制備納米材料的特色水熱法是一種在密閉容器內(nèi)完成的濕化學(xué)方法，與溶膠凝膠法、共沉淀法等其它濕化學(xué)方法的主要區(qū)別在于溫度和壓力。水熱法通常使用的溫度在130～250℃之間，相應(yīng)的水蒸汽壓是0.3～4MPa。1、水熱技術(shù)具有以下特點(diǎn)：1）、其溫度相對較低。對比氣相法2）、在封閉容器中進(jìn)行，避免了組分的揮發(fā)。3）、體系一般處于非理想、非平衡狀態(tài)。4）、溶劑處于接近臨界、臨界或超臨界狀態(tài)。2、與一般濕化學(xué)法相比較的優(yōu)勢：（1）水熱可直接得到分散且結(jié)晶良好的微粒，不需作高溫灼燒處理，避免了可能形成的微粒硬團(tuán)聚。水熱過程中通過調(diào)節(jié)反條件可控制納米微粒的晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶形態(tài)與晶粒純度。（2）該法生產(chǎn)的粉體有較低的表面能，所以粉體無團(tuán)聚或少團(tuán)聚，這一特性使粉體燒結(jié)性能大大提高，因而該法特別適用于陶瓷生產(chǎn)。3、水熱法的不足：1）一般只能制備氧化物粉體，關(guān)于晶核形成過程和晶體生長過程的控制影響因素等很多方面缺乏深入研究，目前還沒有得出令人滿意的解釋。2）水熱法需要高溫高壓步驟，對生產(chǎn)設(shè)備的依賴性比較強(qiáng)，影響和阻礙了水熱法的發(fā)展。因此，目前水熱法有向低溫低壓發(fā)展的趨勢，即溫度<100℃，壓力接近1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的水熱條件。4、分類：依據(jù)水熱反應(yīng)的類型不同，可分為水熱結(jié)晶法、合成法、分解法、脫水法、氧化法、還原法等。近年來，還發(fā)展出電化學(xué)水熱法以及微波水熱合成法。前者將水熱法與電場相結(jié)合，而后用微波加熱水熱反應(yīng)體系。(i)水熱氧化：典型反應(yīng)可用下式表示：mM+nH2OMmOn+H2其中M可為鉻、鐵及合金等(ii)水熱沉淀：比如KF+MnCl2

KMnF2(iii)水熱合成：比如FeTiO3+KOHK2O.nTiO2(iv)水熱還原：比如MexOy+yH2

xMe+yH2O其中Me可為銅、銀等．(v)水熱分解：比如ZrSiO4+NaOHZrO2+Na2SiO3(vi)水熱結(jié)晶：比如Al(OH)3

Al2O3.H2O目前用水熱法制備納米微粒的實(shí)際例子很多：陶昌源等報(bào)道，用堿式碳酸鎳及氫氧化鎳水熱還原工藝可制備出最小粒徑為30nm的鎳粉。鋯粉通過水熱氧化可得到粒徑約為25nm的單斜氧化鋯納米微粒，具體的反應(yīng)條件是在100MPa壓力下，溫度為523~973K。金屬Ti粉能溶解于H2O2的堿性溶液生成Ti的過氧化物，在不同的介質(zhì)中進(jìn)行水熱處理，制備出不同晶型、9種形狀的TiO2納米微粒。國內(nèi)錢逸泰等使用溶劑熱合成技術(shù)制備了納米材料。他們發(fā)明了苯熱法來代替水熱法?？梢栽谙鄬Φ偷臏囟群蛪毫ο轮苽涑鐾ǔＴ跇O端條件下才能制得的、在超高壓下才能存在的亞穩(wěn)相。在真空中Li3N和GaCl3在苯溶劑中進(jìn)行熱反應(yīng)，于280℃制備出30nm的GaN粒子，這個(gè)溫度比傳統(tǒng)方法的溫度低得多，GaN的產(chǎn)率達(dá)到80％。金剛石粉末的合成四氯化碳和鈉在700oC反應(yīng)，使用Ni－Co作為催化劑，生成金剛石和NaCl，因此稱為還原－熱解－催化方法：5mlCCl4和過量的20g金屬鈉被放到50ml的高壓釜中，質(zhì)量比為Ni:Mn:Co=70:25:5的Ni-Co合金作為催化劑。在700oC下反應(yīng)48小時(shí)，然后的釜中冷卻。在還原反應(yīng)開始時(shí)，高壓釜中存在著高壓，隨著CCl4被Na還原，壓強(qiáng)減少。制得灰黑色粉末。Transmissionelectronmicroscopyimageofsample(scalebar,1mm),(B)electrondiffractionpattern,and(C)SEMimage(scalebar,60mm).J.Am.Chem.Soc.,

122(49),12383-12384,2000.溶劑熱法合成多壁碳納米管15mLofbenzenewasplacedintoastainlesssteelautoclavewith30mLcapacity,andthen2ghexachorobenzeneand3gpotassiumwereadded.Afterthat,2mLofbenzenewasaddeduntilabout80%oftheautoclave'scapacitywasfilled.Finally,100mgofcatalyzerprecursorwasadded.Thesealedautoclavewasheatedat350o

Cfor8h,andthencooledtoroomtemperatureinthefurnacenaturally.Theobtainedsamplewassequentiallywashedwithabsoluteethanol,diluteacid,anddistilledwatertoremoveresidualimpurities,suchaschloridesandremainingcatalyzer,andthenvacuum-driedat70oCfor6h.TEMimagesofmultiwallcarbonnanotubes(a,b,c,d)obtained.Mostnanotubeshavestraight-linemorphology;severalnanotubesareshownwithabamboo-likestructure(b),andsomehaveopenends(a,c).High-resolutionTEMimagesofmultiwallcarbonnanotubes.Imageofnanotubewall(a),spacingbetweenthefringesisabout0.34nm;Figurebisthelow-magnificationimageofnanotube.Figurecistheramanspectrumatroomtemperatureoftheobtainedmultiwallcarbonnanotube.

cH2V3O8,V2O5納米帶的合成及實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。Figure1.XRDpatternsoftheproductsbeforeandafterhydrothermaltreatment.Figure2.SEMimageofthestartingprecursorBa3(V10O28)(H2O)19.

TEM(A)andHRTEM(B)imagesoftheas-synthesizedBa1+xV6O16·nH2Onanobelts

Low-ValentVanadiumOxidesNanostructureswithControlledCrystalStructuresandMorphologiesSEMimagesofVO2nanostructuressynthesizedwith0.08mol/L(left)and0.10mol/L(right)oxalicacidat180Cfor24h.****§6.2.4溶膠—凝膠法(膠體化學(xué)法)溶膠—凝膠法是的年代發(fā)展起來的一種制備玻璃、陶瓷等無機(jī)材料的新工藝，近年來許多人用此法來制備納米微粒。基本原理是：將金屬醇鹽或無機(jī)鹽經(jīng)水解直接形成溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒去除有機(jī)成分，最后得到無機(jī)材料。溶膠—凝膠法包括以下幾個(gè)過程：溶膠的制備；溶膠—凝膠轉(zhuǎn)化；凝膠干燥。(1)溶膠的制備

有兩種方法制備溶膠：一、先將部分或全部組分用適當(dāng)沉淀劑沉淀出來，經(jīng)解凝，使原來團(tuán)聚的沉淀顆粒分散成原始顆粒。這種原始顆粒的大小一般在溶膠體系中膠核的大小范圍，因而可制得溶膠。(如TiO2加酸溶解)二、由同樣的鹽溶液出發(fā)，通過對沉淀過程的仔細(xì)控制，使首先形成的顆粒不致團(tuán)聚為大顆粒而沉淀，從而直接得到膠體溶膠。鑒別：顏色透明，沒有絮狀的不溶物(2)溶膠—凝膠轉(zhuǎn)化

溶膠中含大量的水，凝膠化過程中，使體系失去流動(dòng)性，形成一種開放的骨架結(jié)構(gòu)。(依靠化學(xué)鍵結(jié)合)，對比：凍膠（分子間力）實(shí)現(xiàn)膠凝作用的途徑有兩個(gè)：一是化學(xué)法，通過控制溶膠中的電解質(zhì)濃度；（靜電作用聚集，如加電解質(zhì)）二是物理法，迫使膠粒間相互靠近，克服斥力，實(shí)現(xiàn)膠凝化。（壓縮作用，如離心、溶劑揮發(fā)）(3)凝膠干燥一定條件下(如加熱)使溶劑蒸發(fā)，煅燒后得到粉料，干燥過程中凝膠結(jié)構(gòu)變化很大。（收縮）溶膠—凝膠過程根據(jù)原料的種類可分為有機(jī)途徑和無機(jī)途徑兩類。A在有機(jī)途徑中，通常是以金屬有機(jī)醇鹽為原料，通過水解與縮聚反應(yīng)而制得溶膠，并進(jìn)一步縮聚而得到凝膠。金屬醇鹽的水解和縮聚反應(yīng)可分別表示為：經(jīng)加熱除去有機(jī)溶液后得到金屬氧化物超微粒子。B在無機(jī)途徑中原料一般為無機(jī)鹽。由于原料的不同，制備方法不同，沒有統(tǒng)一的工藝但這一途徑常用無機(jī)鹽作原料，價(jià)格便宜，比有機(jī)途徑更有前途。在無機(jī)途徑中，溶膠可以通過無機(jī)鹽的水解來制得，即方法:通過向溶液中加入堿液(如氨水)使得這一水解反應(yīng)不斷地向正方向進(jìn)行，并逐漸形成M(OH)n沉淀，然后將沉淀物充分水洗、過濾并分散于強(qiáng)酸溶液中便得到穩(wěn)定的溶膠，經(jīng)某種方式處理(如加熱脫水)溶膠變成凝膠、干燥和焙燒后形成金屬氧化物粉體。用溶膠—凝膠法制備氧化物粉體的工作早在60年代中期就開始了。Lackey等人用該法制備了Y2O3(或CaO)穩(wěn)定ZrO2，CeO2，Al2O3及Al2O3—ZrO2陶瓷粉料。近些年，很多人用此方法來制備納米微粒及納米粒子薄膜等。例如，Chatterjee等人用FeCl3·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O制備了Fe，Cu的納米粒子膜。我們實(shí)驗(yàn)室成功制備了TiO2薄膜；具有光催化性能。關(guān)于用溶膠—凝膠法制備納米微粒的例子很多，下面僅給出兩個(gè)典型例子：(i)醇鹽水解溶膠-凝膠法已成功地制備出TiO2納米微粒(＜=6nm)，有的粉體平均粒徑只有1.8nm(用透射電鏡和小角散射來評估)。該制備方法的工藝過程如下：在室溫下40ml鈦酸丁酯逐滴加到去離子水中，水的加入量為256ml，邊而加邊攪拌并控制滴加和攪拌速度，鈦酸丁脂經(jīng)過水解，縮聚，形成溶膠。超聲振蕩20min，在紅外燈下烘干，得到疏松的氫氧化鈦凝膠。將此凝膠磨細(xì)，然后在873K燒結(jié)1h，得到TiO2超微粉。(ii)以無機(jī)鹽水解溶膠—凝膠法制SnO2納米微粒的工藝過程如下：將20gSnCl2溶解在250ml的酒精中，攪拌半小時(shí)。經(jīng)lh回流，2h老化，在室溫放置5d(天)，然后在333K的水浴中干燥兩天，再在100℃烘干得到SnO2納米微粒。溶膠—凝膠法的優(yōu)缺點(diǎn)如下：(i)化學(xué)均勻性好：由于溶膠凝膠過程中，溶膠由溶液制得，故膠粒內(nèi)及膠粒間化學(xué)成分完全一致。(ii)高純度：粉料(特別是多組份粉料)制備過程中無需機(jī)械混合。(iii)顆粒細(xì)：膠粒尺寸小于0.1um。(iv)該法可容納不溶性組分或不沉淀組分。不溶性顆粒均勻地分散在含不產(chǎn)生沉淀的組分的溶液，經(jīng)膠凝化。不溶性組分可自然地固定在凝膠體系中。不溶性組分顆粒越細(xì)，體系化學(xué)均勻性越好。(v)烘干后的球形凝膠顆粒自身燒結(jié)溫度低，但凝膠顆粒之間燒結(jié)性差，即體材料燒結(jié)性不好。(vi)凝膠干燥時(shí)收縮大。****§6.3自組裝法自組裝是在無人為干涉條件下，組元通過共價(jià)鍵等作用自發(fā)地締結(jié)成熱力學(xué)上穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)上確定、性能上特殊的聚集體的過程。自組裝過程一旦開始，將自動(dòng)進(jìn)行到某個(gè)預(yù)期終點(diǎn)，分子等結(jié)構(gòu)單元將自動(dòng)排列成有序的圖形，即使是形成復(fù)雜的功能體系也不需要外力的作用。TypesofSelf-AssemblyFabricationof3-DphotoniccrystalsforopticalcircuitsCapillaryForcesMagneticForcesElectrostaticForcesSelf–assemblyMethodsAlltechniquesusecolloidalparticlesinsuspension.Colloidalparticlesarelefttoself-assemble(underappropriateconditions).TwobasictechniquesSingleparticlesedimentationCapillaryforcesGravitysedimentationConvectiveself-assemblyGravitysedimentation

Colloidalsuspensionislefttosettleundergravity.Timeconsuming(fewweeks).

Singleparticlesedimentation.Requirementsuspensionconcentrationshouldbelowtoallowsingleparticlebehavior.Brownianenergy~Gravitationalenergy.Colloidalsuspensionislefttoevaporate.Colloidalparticlesdepositonthesubstrate.Growthratecanbecontrolled.Monodisperseparticlesinsolution.VdrawCapillaryforceinmeniscusdrawsparticlestogether.Convectiveself–assembly

GravitymethodSelf-assemblyduetogravity.Timeconsuming.Samplethicknessisdifficulttocontrol.

ConvectionmethodSelf-assemblyduetoconvection.Fastgrowth-rate.Samplethicknessiseasilycontrollable.Samplesmaycontainpolycrystallinedomains.Nodomainspresentinthesamples.GravitymethodvsConvectiveself-assemblyVdrawMonodisperseparticlesinsolutionGlasssubstrate

MonodisperseparticlesobtainedbyStober’smethod.Purification.Depositionviaevaporation.Convectiveself–assemblyArrayThickness

(kd)FluxofsilicaintomeniscusArraythickness

k:numberoflayers.l:meniscusheight.

:volumefraction.

je:particlevelocity.

vc

:colloidvelocity.

d:spherediameter.ThicknesscontrolSEMimagesatallstagesofthetemplatingprocess.(A)ASiO2colloidalcrystaltemplate.(B)Amacroporouspolymerreplicatedfromthecrystalshownin(A).Theinsetshowsahighermagnifcationimageoftheinterconnectingporesbetweenthevoids.(C)TiO2solidcolloids(17869.8nm)pullawayfromthePMMAtemplate(coatedtwice).(D)TiO2hollowcolloids.Typicalsamplesd=298nmS.D.=3.8%FFTof80m2region1mThesesamplesformthebasisofmorecomplexstructuresMorecomplexstructuresSilicacolloidalcrystalsMacroporouspolymer(interconnectedairspheresinpolymerbackground)fillvoidswithpolymeretchoutsilicafillvoidswithliquidprecursor,sayTiO2dissolvethepolymerdoubletemplatingMonodisperseTiO2spheresTiO2polymerSolidifiedSiO2colloidalcrystalGlassslideHFetching2%HFsolutionPolymerPolymerizationSiO2colloidalcrystalPrepolymerUVlightsourceGlassslideMacroporouspolymerPolymerAirspheres2mPorous

PolystyreneFabricationofmacroporouspolymersMonodisperseTiO2spheres1.Fillvoidswithliquidprecursor,sayTiO2..

2.Dissolvethepolymerbackbone.Doubletemplating2m

Macroporouspolymertemplatescanbestretched.Stretchtemperature.Theparticlesstretchifheatedaboveglasstransitiontemperature.EllipsoidalparticlesSuperlatticestypeAtypeBtypeCSubstrate5mmacroporouspolymerformedfromanABmultilayer

Multipleperiodicities.Layersofdifferentspheresizes.

AdvantagesCheapformassproduction.Fast,simpleandconvenient.Low-tech(noclean-roomfacilityneeded).

DisadvantagesNodirectcontroloverfabrication.Cannotfabricateverycomplexstructures(ascomparedtolithography).Controlovercrystalorientationisdifficult(needmicrochannels).Template-DirectedAssemblyUsingtemplatesTemplate-directedcolloidalself-assemblyJ.Mater.Chem.,2004,14,459–468Epitaxialself-assemblyofblockcopolymersonlithographicallydefinednanopatternedsubstratesManufacturingmicroelectronicsthroughmanipulatingblockcopolymerstoformintodesirablepatterns–e.g.parallellines.Lithographyusedtocreatepatternsinthesurfacechemistryofapolymer.Theblockcopolymersonthesurfacearrangedthemselvesintotheunderlyingpatternwithoutimperfections.---Neeley,dePabloandStoykovich,Nature,July24,2003

Cross-sectionalSEMimagesofPS-b-PMMAfilmsa,Lamellaewereorientedperpendicularlywithnolong-rangeorderonunpatternedregionsofthesurface.b,Lamellaewereorientedperpendicularlywithepitaxialorderingonsurfaces.FluxClosureinSelf-AssembledCobaltNanoparticleRingsTEMandelectronholographyimagesofself-assembledConanoparticlerings,takenwithaPhilipsCM-300equippedwithaLorentzlens(300kV).Aringofsix27-nmCoparticlesNonvolatileComputerMemoryThroughSelfAssemblyCobaltnanoparticlesformringsfromnanoparticleswhichlinkupandself-assembleintorings.Themagneticdipolesresponsiblefornanoringformationalsoproduceacollectivemagneticfluxwithintheringsthemselves,stemmingfromthemagneticpoleseachparticlepossesses.Butaftertheparticlesformrings,thenetmagneticeffectiszerooutside.Theresearchersdevelopedconditionsleadingtotheself-assemblyofthecobaltnanoringsandwereabletoobservedirectlytheflux-closurestates,whicharestableatroomtemperature.---Wei,TrippandDunin-Borkowski(Purdue-Cambridge)November2003AngewandteChemie.BasicIdeas?Stablepositionwhenstructureinpotentialenergywell–Gravity–surfacetension–otherforces(electric,magnetic)…?Toachieveself-assembly,theremustbebondingforces?Thebondingmustoccurselectively?Theassemblingpartsmustbemovingrandomlysothattheycancometogetherbychance?Self-assemblyisreversibleMolecularvs.MaterialsSelf-AssemblyThedrivingforcesformoleculeorganizationarequitevariedandcanbeionic,covalent,hydrogen,non-covalentandmetal-ligandbondinginteractions,whichmayresultinstructuresandpropertiesnotfoundintheindividualcomponents.Theforcesresponsibleformaterialsself-assemblyatlengthscalesbeyondthemolecularincludecapillary,colloidal,elastic,electric,magneticandshear.Inaself-organizingsystemofmaterialsconstructionunitslikenanoclusters,nanorodsornanosheets,aparticulararchitectureformsspontaneouslywithastructuraldesign,whichisdeterminedbythesizeandshapeofindividualnanocomponentsandmapofbondingforcesbetweenthem.Thesystemproceedstowardsastateoflowerfreeenergyandgreaterstructuralstability.

Self-assemblyEfficientfor3-Dcrystalfabrication.Massfabricationof3-Dsamplesiseasyandcheap.Scalingdownthecrystaldimensioniseasy.

LithographyEfficientfor1-Dand2-Dcrystalfabrication.

3-Dsamplefabricationiscumbersome,timeconsumingandveryexpensive.Scalingdownthecrystaldimensionisproblematic.Self–assemblyvsLithography利用DNA片段的堿基配對作用來帶動(dòng)金納米粒子的組裝Alivisatosetal.,Nature,1996,382,609巰基,氫硫基****§6.4模板法制備納米材料Template-directedSynthesisofnanomaterials合成低維納米結(jié)構(gòu)已成為人們研究的熱點(diǎn)之一。目前，科學(xué)家們已經(jīng)開發(fā)了許多制備納米結(jié)構(gòu)的方法。據(jù)是否使用模板一般可以分為“模板”法和“無模板”法?！澳０濉狈ㄊ亲罱嗄臧l(fā)展起來的合成新型納米結(jié)構(gòu)材料的方法。一般來講，模板法根據(jù)其模板自身的特點(diǎn)和局限性的不同可以分為“硬模板”法和“軟模板”法。一、“硬模板”法硬模板多是利用材料的內(nèi)表面或外表面為模板，填充到模板的單體進(jìn)行化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，通過控制反應(yīng)時(shí)間，除去模板后可以得到納米顆粒、納米棒，納米線或納米管，空心球和多孔材料等。經(jīng)常使用的硬模板包括分子篩，多孔氧化鋁膜，徑跡蝕刻聚合物膜，聚合物纖維，納米碳管和聚苯乙烯微球等等。與軟模板相比，硬模板在制備納米結(jié)構(gòu)方面有著更強(qiáng)的限域作用，能夠嚴(yán)格控制納米材料的大小和尺寸。但是，“硬模板”法合成低維材料的后處理一般都比較麻煩，往往需要用一些強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或有機(jī)溶劑除去模板，這不僅增加了工藝流程，而且容易破壞模板內(nèi)的納米結(jié)構(gòu)。另外，反應(yīng)物與模板的相容性也影響著納米結(jié)構(gòu)的形貌。(1)徑跡蝕刻聚合物膜和多孔氧化鋁膜徑跡蝕刻聚合物膜主要是通過核裂變碎片轟擊聚合物膜使其表面出現(xiàn)許多損傷的痕跡，再用化學(xué)腐蝕的方法使這些痕跡變成孔洞得到的。這種模板的特點(diǎn)是孔洞呈圓柱型，很多孔洞與膜面斜交，與膜面的法線的夾角可達(dá)34度，因此在厚膜內(nèi)有孔通道交叉現(xiàn)象，總體來說，孔分布是無序的，孔的密度大致為109個(gè)/cm2。

多孔氧化鋁是利用高溫退火的高純鋁箔在一定溫度下，用一定濃度的草酸、硫酸或磷酸溶液中控制在一定的直流電壓下陽極氧化一定的時(shí)間后得到的。該模板的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是孔洞為六邊形或圓形且垂直于膜面，呈有序平行排列。孔徑在5至200nm范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，孔密度可高達(dá)1011個(gè)/cm2。Shi等人在多孔氧化鋁膜中利用噻吩的電化學(xué)氧化聚合制