聚合物流變學(xué)3

第三章高分子流體的流變模型3.1流動(dòng)類型1.層流和湍流層流，穩(wěn)定流動(dòng)，流體可看作是假想的層狀流體所組成，層與層之間沒有流動(dòng)。湍流，不穩(wěn)定流動(dòng)，無(wú)所謂層的概念，竄流產(chǎn)生。Re=DVρ/ηRe<2300層流；Re>2300湍流。高聚物熔體在成型條件下的雷諾準(zhǔn)數(shù)Re值很少大于1，一般呈現(xiàn)層流狀態(tài)。但是在特殊場(chǎng)合，如經(jīng)小澆口的熔體注射進(jìn)大型腔。由于剪切應(yīng)力過大等原因，會(huì)出現(xiàn)彈性引起的湍流，造成熔體的破碎。2.穩(wěn)定流動(dòng)與不穩(wěn)定流動(dòng)若在流體流動(dòng)的過程中，在任何位置的流動(dòng)狀態(tài)保持恒定，即不隨時(shí)間變化，這種流動(dòng)稱為穩(wěn)定流動(dòng)。穩(wěn)定流動(dòng)指的是在指定的任何一個(gè)位置，其流動(dòng)狀態(tài)不隨時(shí)間變化，但不同位置流體的流動(dòng)狀態(tài)可以是不同的。例如，在正常操作的擠出機(jī)中，塑料熔體沿螺桿螺槽向前流動(dòng)屬穩(wěn)定流動(dòng)，其流速、流量、壓力、溫度分布等參數(shù)不隨時(shí)間變化。

若在流體流動(dòng)的過程中，在某一位置的流動(dòng)狀態(tài)隨時(shí)間而變化，此種流動(dòng)稱為不穩(wěn)定流動(dòng)。例如，在注塑成型的充模過程中，聚合物熔體的流動(dòng)屬不穩(wěn)定流動(dòng)。此時(shí)模具型腔內(nèi)的流動(dòng)速度、溫度、壓力等各種與流動(dòng)相關(guān)的參數(shù)均隨時(shí)間而變化。

3.等溫流動(dòng)與非等溫流動(dòng)等溫流動(dòng)是指流體各處溫度保持不變情況下的流動(dòng)。高聚物熔體的流動(dòng)一般均呈現(xiàn)非等溫狀態(tài)。a.成型工藝要求將流程各區(qū)域控制在不同的溫度下；b.黏性流動(dòng)過程中有生熱和熱效應(yīng)。使流體在流道徑向和軸向存在一定的溫度差。4.一維流動(dòng)、二維流動(dòng)和三維流動(dòng)一維流動(dòng)：流體內(nèi)質(zhì)點(diǎn)的速度僅在一個(gè)方向上變化。二維流動(dòng):流道截面上各點(diǎn)的速度需要兩個(gè)垂直于流動(dòng)方向的坐標(biāo)表示。三維流動(dòng)：流體在截面變化的通道中流動(dòng)，如錐形通道，流體的流速要用三個(gè)相互垂直的坐標(biāo)表示。5.剪切流動(dòng)與拉伸流動(dòng)①剪切流動(dòng)流體在流動(dòng)過程中存在來自于邊界與流體層或流體層之間的剪切作用；速度梯度與流動(dòng)方向垂直；剪切流動(dòng)產(chǎn)生橫向速度梯度場(chǎng)②拉伸流動(dòng)流體在牽引力的作用下產(chǎn)生變細(xì)、變長(zhǎng)的流動(dòng)過程；速度梯度與流動(dòng)方向平行；拉伸流動(dòng)產(chǎn)生縱向速度梯度場(chǎng)②拉伸流動(dòng)拉伸流動(dòng)形式則主要體現(xiàn)在紡絲、中空吹塑或吹膜過程中，高分子熔體或濃溶液的流動(dòng)。在力學(xué)性能測(cè)試中，被拉伸樣品的形變也是拉伸流動(dòng)的表現(xiàn)方式。③拖曳流動(dòng)or壓力流動(dòng)拖曳流動(dòng)的特點(diǎn):邊界運(yùn)動(dòng)，帶動(dòng)流體運(yùn)動(dòng)。例如由運(yùn)動(dòng)的平面、圓柱面、錐面帶動(dòng)的流動(dòng)。橡膠在輥筒上的流動(dòng)有拖曳流動(dòng)的特點(diǎn)；在各種各樣的流變儀，諸如平板流變儀、錐板流變儀以及旋轉(zhuǎn)流變儀中，高分子熔體的流動(dòng)就是典型的拖曳流動(dòng)。壓力流動(dòng)的特點(diǎn)邊界不運(yùn)動(dòng)，流體在靜壓差的作用下產(chǎn)生流動(dòng)。例如在圓管中和通過兩平面之間的縫隙的流動(dòng)。這種流動(dòng)形式在高分子加工過程中更為常見，例如擠出與注塑過程中高分子熔體在口模中的流動(dòng)。拖曳流動(dòng)yu壓力流動(dòng)同屬剪切流動(dòng)3.2剪切應(yīng)力、剪切速率與剪切粘度1.剪切應(yīng)力拖曳流動(dòng)與壓力流動(dòng)基本上都可以看作是層流的復(fù)合體。沿流動(dòng)方向，作用在每一層單位面積上的剪切力，叫做剪切應(yīng)力（τ）。①以平板拖曳流動(dòng)為例②以圓管壓力流動(dòng)為例2.剪切速率3.剪切粘度定義為在流體內(nèi)部某點(diǎn)處的剪切應(yīng)力與剪切速率的比值。單位為：剪切粘度的物理意義流體流動(dòng)時(shí)在與流動(dòng)方向垂直的方向上產(chǎn)生單位速度梯度所需的剪應(yīng)力。粘度是流體的物性之一，粘度也是反映流體粘性大小的物理量。3.3牛頓型流體1）定義：牛頓流體是指符合牛頓流動(dòng)規(guī)律的流體，也就是流體的剪切應(yīng)力與剪切應(yīng)變速率成正比例關(guān)系，粘度為常數(shù)的線性粘性流體。η為常量，材料常數(shù)2）牛頓流體的流動(dòng)曲線牛頓型流體是理想粘性流體的最佳實(shí)例。它僅僅決定于溫度和壓力。由圖可知，牛頓型流體的剪切速率與剪切應(yīng)力成正比,其粘度保持恒定，與剪切速率無(wú)關(guān)。3）絕大多數(shù)高聚物熔體的流動(dòng)行為都不符合牛頓流動(dòng)規(guī)律，少數(shù)聚合物如聚碳酸酯、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物，在一定條件下可以看作是牛頓流體。3.4非牛頓型流體3.4非牛頓型流體①分類：不遵循牛頓粘度定律的流體都稱之為非牛頓流體。其粘度在一定溫度下并不是個(gè)常數(shù)，而且還會(huì)隨剪切應(yīng)力、剪切速率的變化而變化，有的還會(huì)隨時(shí)間而變化。通常非牛頓流體的粘度表示為：η不為常量，隨條件變化而變化非牛頓型流體粘性流體粘彈性流體與時(shí)間無(wú)關(guān)與時(shí)間有關(guān)假塑性流體漲塑性流體賓漢塑性流體觸變性流體震凝性流體②冪律流體模型Ⅰ.基本形式：冪律方程的基本形式為其中k

為稠度系數(shù)，是與溫度有關(guān)的參數(shù)，k值隨溫度升高而下降。單位：N/m2·Snn

—流動(dòng)指數(shù)（或非牛頓指數(shù)）。當(dāng)n=1時(shí)，冪律方程反映牛頓流體，當(dāng)n>1時(shí)，冪律方程反映切力變稠的脹塑性流體當(dāng)n<1時(shí)，冪律方程反映切力變稀的假塑性流體不同流體的流動(dòng)曲線不同類型流體的流動(dòng)曲線n偏離1的程度越大，表明材料的假塑性（非牛頓性）越強(qiáng)；n與1之差，反映了材料非線性性質(zhì)的強(qiáng)弱。大多數(shù)流體在剪切速率變化不是太寬的范圍內(nèi)，k和n

都可以看作是常數(shù)；一般橡膠材料的n值比塑料更小些。同一種材料，剪切速率越大，材料的非牛頓性越顯著，n值越小。n值可以作為材料非線性強(qiáng)弱的量度，因此所有影響材料非線性性質(zhì)的因素也必對(duì)n值有影響。如溫度下降、剪切速率升高、分子量增大、填料量增多等，都會(huì)使材料非線性性質(zhì)增強(qiáng)，從而使n值下降。反之填入軟化劑，增塑劑則使n值上升。II.特點(diǎn)與局限性：冪律方程因其公式的簡(jiǎn)單性，在工程上有較大實(shí)用價(jià)值。許多描寫材料假塑性行為的軟件設(shè)計(jì)程序采用冪律方程作為材料的本構(gòu)方程。其缺陷在于它只是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)方程，不能描寫材料的彈性行為，且適用的切變速率范圍窄。③假塑性流體假塑性流體，如未交聯(lián)的橡膠，熱塑性塑料及具有合適濃度的聚合物溶液。絕大多數(shù)高分子液體屬假塑性流體。流動(dòng)的主要特征是流動(dòng)很慢時(shí)，剪切粘度保持為常數(shù)，而隨剪切速率增大，粘度反常地減少——剪切變稀。1)普適流動(dòng)曲線：2)“三個(gè)階段”特征：

時(shí)，粘度趨于常數(shù)，稱零剪切粘度。這一區(qū)域稱第一Newton區(qū)。零剪切粘度是一個(gè)重要材料常數(shù)，與材料的平均分子量、粘流活化能相關(guān)，是材料最大松弛時(shí)間的反映。

2)“三個(gè)階段”特征：

超過后，材料流動(dòng)性質(zhì)出現(xiàn)非牛頓性，表觀剪切粘度ηa隨的增大而下降，出現(xiàn)“剪切變稀”行為。該區(qū)域是高分子材料加工的典型流動(dòng)區(qū)。故稱為假塑性區(qū)域，或稱非牛頓流動(dòng)區(qū)，或剪切變稀區(qū)域。

2)“三個(gè)階段”特征：

時(shí)，剪切粘度又會(huì)趨于另一個(gè)定值，稱無(wú)窮剪切粘度η∞，這一區(qū)域有時(shí)稱第二Newton區(qū)。一般實(shí)驗(yàn)不容易達(dá)到第二牛頓區(qū)。因?yàn)榧羟兴俾蔬h(yuǎn)未達(dá)到這個(gè)區(qū)域的下限時(shí)，就已經(jīng)出現(xiàn)了不穩(wěn)定流動(dòng)。顯然，高聚物的零切粘度、表觀粘度和極限粘度有如下關(guān)系：η0>ηa>η∞3)關(guān)于普適流動(dòng)曲線的分子解釋：Ⅰ.當(dāng)高聚物的相對(duì)分子量超過一定數(shù)值之后，分子鏈間由于相互纏結(jié)或范德華力作用形成分子鏈間的物理交聯(lián)現(xiàn)象。在熱運(yùn)動(dòng)作用下，物理交聯(lián)點(diǎn)處于不斷解纏和重建的動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，整個(gè)高分子熔體或濃溶液具有不斷變化著的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。Ⅱ.在低剪切速率下大分子鏈高度纏結(jié)，流動(dòng)阻力大，粘度高。由于剪切速率很小，纏結(jié)點(diǎn)的破壞與重建仍能夠保持平衡，因此流動(dòng)形式類似于牛頓流體。粘度保持不變，維持在一個(gè)較高的、穩(wěn)定的數(shù)值上，被稱為零切粘度（η0）。3)關(guān)于普適流動(dòng)曲線的分子解釋：Ⅲ.當(dāng)剪切速率不斷增大時(shí)，解纏速度大于重建速度；同時(shí)，大分子鏈和鏈段沿流動(dòng)方向（外力作用方向）的取向也越來越明顯，造成粘度不斷下降。進(jìn)入假塑性流動(dòng)區(qū)。Ⅳ.在剪切速率很大時(shí)，大分子的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)完全被破壞，高分子鏈沿剪切方向高度取向，流體粘度達(dá)到最小值。粘度為極限粘度(η∞)。④脹塑性流體主要流動(dòng)特征——很低時(shí)，流動(dòng)行為基本同牛頓型流體；超過某一個(gè)臨界值后，剪切粘度隨增大而增大，呈剪切變稠效應(yīng)，流體表觀“體積”略有膨脹，故稱脹塑性流體（dilatant）。若采用冪律方程描寫其剪切變稠區(qū)的流動(dòng)規(guī)律，則流動(dòng)指數(shù)n>1。脹塑性流體，乳液聚合的PVC/增塑劑體系（PVC含量大于50%），固含量高的懸浮液。P30⑤賓漢流體Bingham塑性體流動(dòng)方程為：普通Bingham流體流動(dòng)方程為：——為塑性粘度。

賓漢流體的特征為：在剪切應(yīng)力τ小于一定數(shù)值時(shí)，該流體不會(huì)發(fā)生流動(dòng)；但發(fā)生流動(dòng)后，其流變行為與牛頓流體相同。特殊地，若流動(dòng)規(guī)律遵從冪律，方程為：則稱這類材料為Herschel-Bulkley流體。

賓漢流體的三種塑性流動(dòng)牙膏、油漆是典型Bingham塑性體。油漆在涂刷過程中，要求涂刷時(shí)粘度要小，停止涂刷時(shí)要“站得住”，不出現(xiàn)流掛。因此要求其屈服應(yīng)力大到足以克服重力對(duì)流動(dòng)的影響。潤(rùn)滑油、石油鉆探用泥漿，某些高分子填充體系如碳黑混煉橡膠，碳酸鈣填充聚乙烯、聚丙烯等也屬于或近似屬于Bingham流體。填充高分子體系出現(xiàn)屈服現(xiàn)象的原因：可歸結(jié)為，當(dāng)填料份數(shù)足夠高時(shí)，填料在體系內(nèi)形成某種三維結(jié)構(gòu)。如CaCO3形成堆砌結(jié)構(gòu)，而碳黑則因與橡膠大分子鏈間有強(qiáng)烈物理交換作用，形成類交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)具有一定強(qiáng)度，在低外力下是穩(wěn)定的，外部作用力只有大到能夠破壞這些結(jié)構(gòu)時(shí)，物料才能流動(dòng)。⑥觸變性具有時(shí)間依賴性的流動(dòng)系統(tǒng)此前所討論的假塑性流體等，剪切應(yīng)力與剪切速率的對(duì)應(yīng)關(guān)系都與時(shí)間無(wú)關(guān)；可是有些流體卻不是這樣，它們的流變特性與時(shí)間相關(guān)，因而流變方程中含有時(shí)間因子，這樣的流體模型，叫依時(shí)性流體。⑥觸變性依時(shí)性流體可以分兩類：在溫度保持恒定的條件下，如果切變速率保持恒定時(shí)，切應(yīng)力和表觀粘度隨時(shí)間延長(zhǎng)而減小，這樣的流體叫觸變性流體；在溫度保持恒定的條件下，如果切變速率保持恒定時(shí)，切應(yīng)力和表觀粘度隨時(shí)間延長(zhǎng)而增大，這樣的流體叫震凝性流體。⑥觸變性觸變性流體在周期性攪動(dòng)的持續(xù)作用下，表觀粘度會(huì)下降——變??；震凝性流體在有節(jié)奏振動(dòng)的持續(xù)作用下，表觀粘度會(huì)上升——變稠。而且，在外界的機(jī)械作用停止后，經(jīng)過相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間，又都能恢復(fù)到初始的狀態(tài)。所以，觸變過程和震凝過程都是等溫下的可逆過程。⑥觸變性流體的觸變性和假塑性、震凝性和脹流性有本質(zhì)上的不同。假塑性和脹流性，表明流體的切應(yīng)力對(duì)于切變速率的依賴關(guān)系；而觸變性和震凝性，表明在恒定的切變速率下，切應(yīng)力對(duì)于時(shí)間的