有機(jī)化學(xué)第十一章醛酮

有機(jī)化學(xué)主講：楊大偉第十一章醛、酮本章重點(diǎn)：醛酮的親核加成反應(yīng)必須掌握內(nèi)容：醛、酮的化學(xué)性質(zhì)§11-1醛、酮的結(jié)構(gòu)與分類(lèi)在醛和酮分子中，都含有一個(gè)共同的官能團(tuán)—羰基，故統(tǒng)稱為羰基化合物?！?1-1-1羰基的結(jié)構(gòu)§11-1-2羰基化合物的分類(lèi)§11-2醛、酮的制備方法1、烯烴的臭氧化：2、丙烯的α-H氧化3、炔烴水合——Kucherov反應(yīng)4、炔烴的硼氫化5、Friedel-Crafts?；?、從鹵代烴制備——同碳二鹵化物的水解7、從醇制備§11―3醛、酮的物理性質(zhì)b.p羰基極性基團(tuán)導(dǎo)致沸點(diǎn)高于烴、醚分子間不能形成氫鍵低于醇溶解度羰基能與水中的氫原子形成氫鍵低級(jí)醛、酮溶于水IR譜C=O的伸縮振動(dòng)1850~1700cm-1NMR譜醛基δ=9~10§11―3醛、酮的化學(xué)性質(zhì)§11-3-1親核加成反應(yīng)

在這里，決定反應(yīng)速度的關(guān)鍵步驟是第一步，即親核試劑的進(jìn)攻引起的，故稱親核加成反應(yīng)。

1.與HCN加成結(jié)論：堿的作用(1)反應(yīng)機(jī)理：(2)反應(yīng)活性：電子效應(yīng)空間效應(yīng)羰基碳原子連有基團(tuán)的體積↑，空間位阻↑(3)應(yīng)用增加一個(gè)碳原子2.與NaHSO3加成(1)反應(yīng)的應(yīng)用范圍：所有的醛、脂肪族甲基酮、＜C8的環(huán)酮。(2)應(yīng)用：鑒別α-羥基磺酸鈉易溶于水，但不溶于飽和的NaHSO3分離、提純加入稀酸或稀堿還原為醛、酮合成轉(zhuǎn)化成α-羥基腈3.與ROH加成(1)反應(yīng)機(jī)理：(2)酮與醇的作用:酮難生成縮酮(3)應(yīng)用：縮醛(酮)對(duì)堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定稀酸中易水解成原來(lái)的醛(酮)，故該反應(yīng)可用來(lái)保護(hù)羰基4.與氨及其衍生物的縮合——加成-消去反應(yīng)(1)反應(yīng)機(jī)理酸催化酸催化有條件：pH=4~5（2）常見(jiàn)反應(yīng)結(jié)晶固體，可用于醛、酮的定性鑒別Beckmann重排芳香族酮肟用H2SO4或PCl5處理，則發(fā)生分子內(nèi)重排肟羥基與其處于反式的烴基換位5、與Grignard試劑加成6、與炔鈉加成7、與Wittig試劑加成§11-3-2α-氫的反應(yīng)一、鹵代反應(yīng)機(jī)理：酸催化堿催化(I2+NaOH)作試劑，生成黃色結(jié)晶——碘仿稱為碘仿反應(yīng)發(fā)生鹵仿反應(yīng)的化合物：乙醛、甲基酮、二、縮合反應(yīng)1、含α-H醛(酮)的自身縮合：反應(yīng)機(jī)理：羥醛縮合實(shí)際上是親核加成反應(yīng)當(dāng)醛分子中的碳原子數(shù)≥7時(shí)，反應(yīng)較慢，需要提高反應(yīng)溫度和增加堿的濃度，得到α,β-不飽和醛2、含α-H的酮自身縮合較難，得到5%左右的β-羥基酮3、交錯(cuò)羥醛縮合兩種不同的含有α-H的醛縮合四種產(chǎn)物無(wú)法分離一種醛不含α-H，一種含有α-H，交錯(cuò)縮合Claisen-Schmidt反應(yīng)：4、分子內(nèi)縮合問(wèn)題：誰(shuí)提供α-H？生成的五、六元環(huán)穩(wěn)定5、Perkin反應(yīng)芳醛與含有α-H的脂肪族酸酐生成α,β-不飽和酸6、Mannich反應(yīng)含有α-H的醛(酮)，與甲醛和氨(或1°胺、2°胺)的鹽酸鹽之間發(fā)生的縮合反應(yīng)，稱為曼尼希(Mannich)反應(yīng)?！?1-3-3醛、酮的氧化和還原醛與酮不同，有一個(gè)與C=O直接相連的H原子，因而醛非常容易被氧化KMnO4、HNO3、K2Cr2O7、CrO3、H2O2、Br2等一、氧化弱氧化劑氧化(1)Tollens試劑——Ag(NH3)2OH溶液(2)Fehling試劑——CuSO4和酒石酸鉀鈉堿溶液Fehling試劑與芳醛不作用二、還原1.還原成醇(1)催化加氫：C=C、C≡C、NO2、CN、COOR’等也被還原(2)選擇性還原——負(fù)氫還原法(A)NaBH4或LiAlH4反應(yīng)機(jī)理：機(jī)理上也是親核加成LiAlH4

的還原能力大于NaBH4二者在還原時(shí)均不影響C=C、C≡C，但NaBH4在還原時(shí)還不影響COOH、NO2、CN等基團(tuán)。(B)Al[OCH(CH3)2]3/(CH3)2CHOH不影響C=C、C≡C、NO2、X等基團(tuán)(3)金屬還原法(A)Na/C2H5OH還原法(B)金屬鎂或鎂汞齊還原法2.還原成亞甲基(1)Clemmensen還原法對(duì)H+敏感的基團(tuán)如：C=C、OH、NO2等，不能使用(2)Wolff-Kishner-Huangminglong還原法3.Cannizzaro反應(yīng)——歧化反應(yīng)不含α-H的醛在濃堿作用下，一分子醛被氧化成羧酸，一分子醛被還原成醇，稱為Cannizzaro反應(yīng)。交叉Cannizzar反應(yīng)活潑的醛被氧化工業(yè)上季戊四醇的生產(chǎn)§11-3-4α,β-不飽和醛酮一、親電加成反應(yīng)1,2加成與1,4加成產(chǎn)物相同二、親核加成弱親核試劑為1，4加成有機(jī)鋰的高親核活性為1，2加成習(xí)題：5、6、