第12章電位分析法

第12章電位分析法

Potentiometricanalysis概述§12-1金屬基指示電極§12-2膜電位與離子選擇電極§12-3離子選擇電極的類型及響應(yīng)機理§12-4離子選擇電極的性能參數(shù)§12-5定量分析方法§12-6離子選擇電極的特點及應(yīng)用§12-7電位滴定概述定義：利用電極電位與濃度的關(guān)系測定物質(zhì)含量的電化學(xué)分析法稱為電位分析法。電位分析法分為直接電位法和電位滴定法。電位分析法最顯著特點是：儀器設(shè)備簡單，操作簡便，價格低廉。現(xiàn)已廣泛普及應(yīng)用。§12-1金屬基指示電極(1)一類電極指金屬與該金屬離子溶液組成的體系，其電極電位決定于金屬離子的活度。Mn++ne-=M這類電極主要有Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等及其離子。

(2)第二類電極

指金屬及其難溶鹽（或絡(luò)離子）所組成的電極體系。它能間接反映與該金屬離子生成難溶鹽（或絡(luò)離子）的陰離子的活度。這類電極主要有AgX及銀絡(luò)離子，EDTA絡(luò)離子,汞化合物等。甘汞電極屬此類。

(3)

第三類電極

是指金屬及其離子與兩具有共同陰離子或絡(luò)合劑的難溶鹽或難離解的絡(luò)離子組成的電極體系，典型例子是草酸鹽：Ag︱Ag2C2O4，CaC2O4,Ca2+

(4)零類電極

膜電極組成的半電池，沒有電極反應(yīng)；相界間沒有發(fā)生電子交換過程。表現(xiàn)為離子在相界上的擴散，造成雙電層存在，產(chǎn)生界面電位差。該類主指離子選擇性電極。系指惰性金屬電極，Pt，C，Au等。Fe3+，F(xiàn)e2+︱Pt(5)膜電極§12-2膜電位與離子選擇電極一、擴散電位在兩種不同離子或離子相同而活度不同的液／液界面上，由于離子擴散速度的不同，能形成液接電位，它也可稱為擴散電位。擴散電位不僅存在于液／液界面，也存在于固體膜內(nèi)，在離子選擇電極的膜中可產(chǎn)生擴散電位。二、道南(Donnan)電位

由于僅允許一種離子擴散通過的膜的存在，造成兩相界面電荷分布不均勻而產(chǎn)生的電位稱為道南電位(ED)，見圖16-2（b)。正離子擴散:負(fù)離子擴散:三、膜電位由于帶電粒子（如離子、電子、雙極分子等）在兩相中的不均勻分布在界面上形成的電位差，稱為膜電位。若膜僅對M+選擇性響應(yīng)，則通常敏感膜內(nèi)外表面的性質(zhì)可以認(rèn)為是相同的，即,故：由于內(nèi)參比溶液中Mz+的活度不變，則有，由此知，膜電位與溶液中Mz+活度之間的關(guān)系服從能斯特公式。常數(shù)包括膜內(nèi)界面上的相間電位、膜的內(nèi)外表面不完全相同引起的不對稱電位。四、離子選擇性電極的作用原理離子性質(zhì)電極的電位為內(nèi)參比電極的電位與膜電位之和，即：k為常數(shù)項，包括內(nèi)參比電極的電位與膜的相間電位。對于陰離子Rz-，則有：注意：離子選擇性電極的電位是由于膜電位產(chǎn)生的。使用時，將離子選擇電極與外參比電極組成電池，在接近零電流條件下測量電動勢。銀-氯化銀電極敏感膜應(yīng)滿足的條件微溶性導(dǎo)電性對待測離子或分子選擇性響應(yīng)§12-3離子選擇電極的類型及響應(yīng)機理一、玻璃電極（一）玻璃電極的構(gòu)造H+＋Na+Gl-Na＋

＋

H＋Gl-≡SiO－H+＋H20≡SiO-＋H30+

（二）玻璃膜的響應(yīng)機理注意：1.適用pH1~10.2.pH>10，測得pH低于實際值，發(fā)生“堿差”，又稱“鈉差”。（三）陽離子玻璃電極見書。

玻璃電極在使用前，必須在該待測離子的稀溶液中浸泡活化2h以上。二、晶體電極（一）電極構(gòu)造這類膜是難溶鹽的晶體，最典型的是氟離子選擇電極，敏感膜由LaF3單晶片制成，其組成為：少量0.1%～0.5%EuF2和1%～5%CaF2,晶格點陣中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成較多空的F－點陣，降低晶體的電阻，導(dǎo)電由F－完成。（二）氟電極線性響應(yīng)范圍：選擇性很高，唯OH-干擾。（三）硫、鹵素離子電極對銀離子響應(yīng)對硫離子響應(yīng)詳見書。三、流動載體電極（液膜電極，圖）

流動載體可在膜中流動，但不能離開膜，而離子可以自由穿過膜。這種電極由電活性物質(zhì)（載體）、溶劑（增塑劑）和基體（微孔支持體）構(gòu)成。

鈣離子選擇電極內(nèi)參比溶液為含Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴散進入微孔膜，但不溶于水，故不能進入試液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)：[(RO)2PO]2-Ca2+(有機相)=2[(RO)2PO]2

-(有機相)+Ca2+(水相)

鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測出10-5mol/L的Ca2+。

流動載體可制成類似固態(tài)的“固化”膜，如PVC（PolyvunylChloride）膜電極。測陽離子時，載體帶負(fù)電荷，測陰離子時，載體帶正電荷。中性載體，載體的不帶電荷的中性有機分子，具有未成對的電子，能與響應(yīng)離子絡(luò)合成為絡(luò)陽離子而帶有電荷。二甲基-二苯并30-冠醚-10四、氣敏電極(sensor)氣敏電極端部裝有透氣膜，氣體可通過它進人管內(nèi)。管內(nèi)插入pH玻璃復(fù)合電極，復(fù)合電極是將外多比電極（Ag／AgCI）繞在電極周圍。管中充有電解液，也稱中介液。試樣中的氣體通過透氣膜進入中介液，引起電解液中離子活度的變化，這種變化由復(fù)合電極進行檢測。如CO2氣敏電極，用PH玻璃電極作為指示電極，中介液為0.01mol/L的碳酸氫鈉。二氧化碳與水作用生成碳酸，從而影響碳酸氫鈉的電離平衡來指示CO2。五、酶電極（略）六、離子敏感場效應(yīng)晶體管

隨著醫(yī)學(xué)研究的進展以及臨床診斷工作的需要，對傳感一器的要求有了新的發(fā)展．希望傳感器能具有以下特點：（l）小型化，便于攜帶，易于使用，非專業(yè)人員也能操作．（2）響應(yīng)快，可應(yīng)用于微小區(qū)域，象生物細胞內(nèi)成分的測定．（3）能同時完成多種成分測定．（4）能夠直接連接在計算機的輸入端．（5）輸出阻抗低，可避免外界感應(yīng)以及下級電路的干擾．由于絕緣柵場效應(yīng)管的應(yīng)用，制造具有以上特點的離子敏感元件及生物敏感元件已成為現(xiàn)實．敏場效應(yīng)晶體管的結(jié)構(gòu)和工作原理

由于電化學(xué)理論和半導(dǎo)體理論的相互滲透。所以出現(xiàn)了一類能夠?qū)﹄x子或分子敏感的半導(dǎo)體器件，并稱之為化學(xué)敏感半導(dǎo)體器件。其中對離子敏傳感器件研究的成果較多．離子敏場效應(yīng)晶體管，即ISFET，它與常用的絕緣柵型場效應(yīng)晶體管構(gòu)造相同。不過在輸入柵極做了一些改進，以能與特定的化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)，產(chǎn)生電位的敏感膜取代金屬極。讓敏感膜直接與溶液接觸，由于敏感膜對溶液中的離子有選擇作用，從而調(diào)制ISFET的漏電流變化，利用這個特性就能檢測一溶液中的離子活度。

Ion-sensitivefield-effecttransistor(ISFET)Metal-oxide(MOFET)§12-4離子選擇電極的性能參數(shù)一、檢測限與響應(yīng)斜率

標(biāo)準(zhǔn)曲線：以離子選擇電極的電位E對響應(yīng)離子活度的負(fù)對數(shù)pa作圖，所得的曲線稱為標(biāo)準(zhǔn)曲線（校正曲線、工作曲線）。

響應(yīng)斜率：標(biāo)準(zhǔn)曲線直線部分(CD）的斜率稱為電極的響應(yīng)斜率。

檢測限：靈敏度的標(biāo)志，實際應(yīng)用中定義為CD與FG兩延長線交點A處的活度（或濃度）。二、電位選擇性系數(shù)

電位選擇性系數(shù)：電極對各種離子的選擇性，記為。尼柯爾斯基(Nicolsky)方程當(dāng)有多種離子存在時，則，誤差計算公式注意：電位選擇性系數(shù)僅表示某一離子選擇電極對各種不同離子的響應(yīng)能力，無嚴(yán)格的定量關(guān)系。只能用于估計電極對各種離子的響應(yīng)情況及干擾大小，不能用來校正因干擾所引起的電位偏差。三、響應(yīng)時間用于表示電極達到平衡的時間。

IUPAC的定義

靜態(tài)響應(yīng)時間：離子選擇電極與參比電極一起從接觸試液開始到電池電動勢達到穩(wěn)定值（變化<1mV）所需的時間。一、參比電極

對參比電極的要求要：

可逆性有電流流過（μA）時，反轉(zhuǎn)變號時，電位基本上保持不變。

重現(xiàn)性溶液的濃度和溫度改變時，按Nernst響應(yīng)，無滯后現(xiàn)象。穩(wěn)定性測量中電位保持恒定、并具有長的使用壽命。例:甘汞電極（SCE）,銀-氯化銀電極等?！?2-5定量分析方法重要的參比電極氫電極銀-氯化銀電極甘汞電極甘汞電極和銀-氯化銀電極二、pA(pH)(一)pA(pH)定義組成測量電池分別測定標(biāo)準(zhǔn)溶液(pAs)的電動勢Es和試液(pAx)的電動勢Ex，整理得，對陰離子（二）活度與濃度應(yīng)用離子選擇電極測量得到是離子的活度?？梢暈楹愣ㄖ?，則

實際工作中加入離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液控制溶液的總離子強度。三、分析方法（一）直接分析法用于以活度得負(fù)對數(shù)表示結(jié)果的測定。測量儀器通常以pH或pA作為標(biāo)度而直接讀出。如pH的測定。（二）校準(zhǔn)曲線法適用于大批量試樣的分析。測量時需要在標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和試液中加入總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液(TISAB)或離子強度調(diào)節(jié)液(ISA)。作用：保持試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液有相同的總離子強度及活度系數(shù)?？刂迫芤旱膒H值。掩蔽干擾離子。（三）標(biāo)準(zhǔn)加入法（添加法、增量法）適用于組成較復(fù)雜以及份數(shù)不多的試樣分析。分類：

一次標(biāo)準(zhǔn)加入法連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法（格氏作圖法）1.標(biāo)準(zhǔn)加入法

待測溶液的成分比較復(fù)雜，難以使它與標(biāo)準(zhǔn)溶液相一致。標(biāo)準(zhǔn)加人法可以克服這方面的困難。先測定體積為Vx、濃度為Cx的樣品溶液的電池電動勢，即

然后，加入一定量標(biāo)準(zhǔn)溶液，則有

當(dāng)加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積較小時，Vx＞＞Vs，則Vs+Vx≈Vx，上式簡化為注意：測定過程中，ΔE的數(shù)值以30~40mV為宜，在100mL試液中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的量應(yīng)在2~5ml之間。在測量過程中連續(xù)多次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)一系列ΔE值對相應(yīng)的Vs值作圖來求得結(jié)果的方法稱為連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法（格氏作圖法）。由將以常數(shù)K表示，則得2.連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法（格氏作圖法）實驗中通常向試液中加入3~5次標(biāo)準(zhǔn)溶液，以對Vs作圖，可得一直線。當(dāng)，即直線與Vs軸相交，則有設(shè)交點處Va值為V(為負(fù)值)，則四、電位法的方法誤差對式微分得：以ΔE、Δc代替dE、dc，25oC，則濃度測定的相對誤差為：由此知，當(dāng)電動勢的測量誤差為0.001V時，對一價離子測定的相對誤差為3.9%，二價離子為7.8%。§12-6離子選擇電極的特點及應(yīng)用能用于測定許多陽、陰離子以及有機離子、生物物質(zhì)，特別是用其它方法難以測定的堿金屬離子及一價離子，并能用于氣體分析。線性范圍寬，可達幾個數(shù)量級。適用于作為工業(yè)流程自控及環(huán)境變化監(jiān)測設(shè)備中的傳感器，測試儀表簡單。能制成微型電極和超微型電極，可用于單細胞及活體監(jiān)測。電位法反映的是離子的活度，適用于平衡常數(shù)的測定并可作為研究熱力學(xué)、動力學(xué)、電化學(xué)等基礎(chǔ)理論的研究。

§12-7電位滴定特點

電位滴定的基本原理與普通滴定分析相同，其區(qū)別在于確定終點的方法不同。它是以測量滴定過程中指示電極的電極電位（或電池電動勢）的變化為基礎(chǔ)的一類滴定分析方法。滴定過程中，隨著滴定劑的加入，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，待測離子或與之有關(guān)的離子活度（濃度）發(fā)生變化，指示電極的電極電位（或電池電動勢）也隨著發(fā)生變化，在化學(xué)計量點附近，電位（或電動勢）發(fā)生突躍，由此確定滴定的終點。

一、方法的原理與特點特點（l）準(zhǔn)確度較電位法高，與普通滴定分析一樣，測定的相對誤差可低至0.2％。（2）能用于難以用指示劑判斷終點的渾濁或有色溶液的滴定。（3）用于非水溶液的滴定。某些有機物的滴定需在非水溶液中進行，一般缺乏合適的指示劑，可采用電位滴定。（4）能用于連續(xù)滴定和自動液定，并適用于微量分析。二、電位滴定的類型及終點指示電極的選擇

酸堿滴定可以進行某些極弱酸（堿）的滴定。指示劑法滴