xi第三章碳正與碳負離子

第二章有機反應活性中間體(ReactiveintermediatesinOrganicChemistry)

2/4/20231在有機反應中，有機反應有些是屬于一步完成的，稱為協(xié)同反應。概述Diels-Alder反應2/4/20232

更多的有機反應則不止一步，反應中至少包括一個活性中間體的生成。例如叔鹵代烷的水解首先生成碳正離子，然后與水反應而得到水解產(chǎn)物。2/4/202332/4/20234協(xié)同反應的能峰圖分步反應的能峰圖注意活性（反應）中間體與過渡態(tài)的區(qū)別及聯(lián)系。2/4/20235

一、碳正離子（Carbocation）二、碳負離子（Carbanions）三、自由基（Freeradicals）四、碳烯（卡賓，Carbenes)五、氮烯（乃春，Nitrenes)六、苯炔(Benzyne)2/4/20236（一）碳正離子碳正離子(carboniumion)是帶有正電荷的含碳離子，是一類重要的活性中間體，可用R3C+表示(R為烷基)。碳正離子及其反應于20世紀20年代由C．K．英戈爾德等提出的。碳正離子可以認為是通過共價C-C單鍵中一對電子的異裂反應而產(chǎn)生，式中X為鹵素。2/4/20237

所形成的碳正離子R3C+，帶有一個正電荷，配位數(shù)為3，一般是平面結構(sp2雜化)，另一空的p軌道垂直于該平面。取代基R的共軛效應，誘導效應和立體效應，以及烷基的超共軛效應都能對碳正離子起穩(wěn)定作用。早期，人們通過冰點降低法測定離子數(shù)目，用以證明正碳離子的存在。歐拉教授發(fā)現(xiàn)了利用超強酸使碳正離子保持穩(wěn)定的方法，從而可以研究它們的結構和性質(zhì)。2/4/20238+C

sp2-sσbondCH3+的軌道結構sp2-sp3σbond(CH3)3C+的軌道結構HHHsp2雜化平面三角構型空的p軌道正碳離子的結構2/4/20239

碳正離子的結構與穩(wěn)定性可以利用sp2或sp3雜化軌道形成化學鍵。它們是平面的或角錐型的。2/4/202310正碳離子的穩(wěn)定性：σ-p超共軛效應H軌道交蓋在這里空的

p軌道2/4/202311烯丙型正碳離子：p-π共軛電子離域正電荷分散程度大共軛效應2/4/202312共軛體系的數(shù)目越多，正碳離子越穩(wěn)定：2/4/202313例如：三苯基碳正離子非常穩(wěn)定，能以鹽的形式穩(wěn)定存在.2/4/202314多芳基碳正離子最穩(wěn)定。另外，許多含有三個或兩個芳基的碳正離子都曾經(jīng)制備和鑒定過，其中有些具有良好的染料或指示劑性能。2/4/202315當共軛體系上連有取代基時，

給電子基團使正碳離子穩(wěn)定性增加；

吸電子基團使其穩(wěn)定性減弱：2/4/202316

環(huán)丙甲基正離子比芐基正離子還穩(wěn)定：隨著環(huán)丙基的數(shù)目增多，正碳離子穩(wěn)定性提高。2/4/202317CH2CH2CH2環(huán)丙甲基正離子的結構：空的

p軌道與彎曲軌道的交蓋中心碳原子上的空的

p軌道與環(huán)丙基中的彎曲軌道進行側面交蓋，其結果是使正電荷分散。隨著環(huán)丙基的數(shù)目增多，正碳離子穩(wěn)定性提高。2/4/202318直接與雜原子相連的正碳離子結構：氧上未共有電子對所占

p

軌道與中心碳原子上的空的p軌道側面交蓋，未共有電子對離域，正電荷分散。類似地，羰基正離子：2/4/202319乙烯型正碳離子：+C原子進行sp2雜化，p軌道用于形成π鍵，空著的是sp2雜化軌道，使正電荷集中。2/4/202320苯基正離子：結構同乙烯型正碳離子，正電荷集中在sp2雜化軌道上。此二類正碳離子穩(wěn)定性極差！空的雜化軌道與π鍵垂直，正電荷得不到分散。2/4/202321芳香性的影響有芳香性，特別穩(wěn)定反芳香性，很不穩(wěn)定2/4/202322空間效應碳正離子中心碳原子必須sp2雜化，才較穩(wěn)定。①平面構型有利于電荷離域；②空p軌道的兩瓣在平面兩側均可溶劑化。如果空間因素使之不能具有平面構型時，則穩(wěn)定性降低。2/4/202323剛性結構橋頭角錐型碳正離子角錐型碳正離子相對要不穩(wěn)定。剛性結構張力越大，碳正離子越不穩(wěn)定。角錐型的碳正離子2/4/202324

例如，1-氯雙環(huán)[2．2．1]庚烷的乙醇解速度比叔丁基氯的慢約1011倍。剛性比較弱的橋頭取代結構，如1-金剛烷衍生物，溶劑解得比較快；這里，和在后邊的叔原子中心重疊，穩(wěn)定化了碳正離子。2/4/202325

Eg.：叔丁基氯很快與EtOH-AgNO3溶液反應生成AgCl↓。但下列反應難以進行：1-氯雙環(huán)[2,2,1]庚烷2/4/202326

烯丙基型正離子通常是穩(wěn)定的，但下列碳正離子則因非平面結構不能使電荷離域很不穩(wěn)定：2/4/202327但在形成的橋環(huán)足夠大時，橋頭C可取平面構型，如1-金剛烷碳正離子:2/4/202328溶劑效應：1)溶劑的誘導極化作用，利于底物的解離。2)溶劑使碳正離子穩(wěn)定：空的

p軌道易于溶劑化溶劑3)極性溶劑：溶劑化作用強，利于底物的解離。2/4/202329（3）碳正離子的生成：①直接離子化通過化學鍵的異裂而產(chǎn)生。2/4/202330

常見的離去集團：這些基團對碳原子的親核性弱如氯離子、溴離子、碘離子等，碳酸基是更好的脫掉的基團。下列基團是在溶劑解反應中常遇到的離去的基團。2/4/202331催化脫鹵2/4/202332重氮化三氮烯分解2/4/202333②對不飽和鍵的加成2/4/202334③由其它正離子轉(zhuǎn)化而生成2/4/202335④在超酸中制備C正離子溶液比100％的H2SO4的酸性更強的酸——超酸(Superacid)常見的超酸

（與100％H2SO4的酸性比較）HSO3F（氟硫酸）1000倍HSO3F－SbF5

（魔酸）1013倍HF－SbF51016倍2/4/202336幾乎任何一個鹵化物、醇、酯在介質(zhì)如硫酸、氟磺酸、五氟化銻等超強酸中，都可以形成穩(wěn)定的碳正離子。在酸的水溶液中，時常也能形成這樣的碳正離子。2/4/202337它們的穩(wěn)定性可以用pKR(醇和碳正離子濃度相等的pH值)來表示。這里，三苯甲醇的pKR，值為-6；三對甲氧基苯甲醇為0.8，下圖所示的醇為9.1；通過uv或nmr可以測定離子的濃度，從而得到pKR值。2/4/202338叔丁醇在下列條件下完全轉(zhuǎn)變成叔丁基正離子：很多正碳離子的結構與穩(wěn)定性的研究都是在超酸介質(zhì)中進行的。2/4/2023392/4/2023402/4/202341由π鍵或σ鍵的鄰基參與而形成的正碳活性中間體，稱為非經(jīng)典正碳離子。是由S.溫斯坦提出來的。G.A.奧拉等根據(jù)低溫13C核磁共振譜的數(shù)據(jù)，給非經(jīng)典正碳離子的存在提供了證據(jù)。非經(jīng)典碳正離子2/4/202342+2電子3中心體系1234572/4/202343(1)C＝C作為鄰位基團

最引人注目的是對甲苯磺酸-7-原冰片烯酯的乙酸解比對甲苯磺酸-7-原冰片酯的快1011倍，并且保持構型不變。2/4/202344同烯丙基碳正離子中間體由于π、σ鍵鄰基參與而形成非經(jīng)典碳正離子配位數(shù)可以為5個2/4/202345

比較上圖(A)、(B)、(C)在140C的乙酸解的速度，得到的結果是1：13.3：148，中間體是一致的，中間體在兩個碳原子上有部分正電荷，而且被甲基所穩(wěn)定化。2：2/4/2023463：

進一步證明上述確是一個非經(jīng)典碳正離子，是從相對穩(wěn)定的原冰片二烯正離子的nmr譜得到的。這里，nmr

譜表明2及3質(zhì)子和4及5質(zhì)子是不相當?shù)?。那么，在帶正電荷的碳原子和一個雙鍵之間存在著相互作用。2/4/2023474：

有許多現(xiàn)象證明其他雙鍵在同烯丙基位置和在更遠的位置也能有助于反應的進行；但一般速度比例比較低得多。例如，對溴苯磺酸--(順-7-原冰片烯基)乙酯(圖A)，在25C，乙酸解速度比相應的飽和同系物(圖B)的快140,000倍。2/4/202348(2)環(huán)丙基作為鄰位基團

環(huán)丙烷環(huán)的性質(zhì)和雙鍵的相似。因此，環(huán)丙基在適當?shù)奈恢靡材芷疣徫换鶊F的作用。例如，由反三環(huán)[3.2.1.02,4]辛醇-8的對硝基苯甲酸酯溶劑解比原冰片醇-7的對硝基苯甲酸酯溶劑解快約1014倍。1：2/4/202349

環(huán)丙烷體系必須在適當?shù)奈恢貌牌鹱饔檬歉鶕?jù)以下事實指出的：對溴苯甲酸酯(A)的溶劑解速度比對溴苯甲酸原冰片酯-7(B)的快約五倍，而對溴苯甲酸酯(C)的溶劑解速度比(B)的慢約三倍。2：2/4/2023503：

環(huán)丁烷體系效果要差些。

A所示的酯的乙酸解速度比相應的7-原冰片酯(B)的快2104倍。(C)所示的酯和(B)比較，則乙酸解速度并沒有提高。2/4/202351σ鍵參與的非經(jīng)典碳正碳離子外型原冰片醇的對溴苯磺酸酯（Ⅰ）溶劑解速度相應的內(nèi)型化合物大350倍。生成外消旋化合物。2/4/202352對外型而言-OBs離去是從C-6得到了鄰基幫助，即C-6在C-2背面進攻，推出-OBs，相當于SN2反應，同時生成非經(jīng)典C正離子。2/4/202353而內(nèi)型的幾何形狀不具備背面進攻的條件，即-OBs基團阻礙了C-6對C-2的背面進攻，反應按SN1歷程進行，因此速度小，但內(nèi)型化合物生成C正離子后能迅速轉(zhuǎn)變成同樣的非經(jīng)典的C正離子，因此產(chǎn)物相同。2/4/202354-OAc進攻C1和C2機會相等，因此生成外消旋化合物。2/4/202355-OBs兩者產(chǎn)物相同，都為外型乙酸降冰片酯，100%外消旋。2/4/202356

Olah及同事于-150C在SbF5-SO2和FSO3H-SbF5-SO2中，得到了2-原冰片正離子，在這種條件下，結構是固定的，氫轉(zhuǎn)移是沒有的。質(zhì)子和13Cnmr以及激光Raman光譜和X-射線電子光譜研究表明在這些條件下，這個離子肯定是非經(jīng)典的。幾乎所有的正電荷都在C-1和C-2上，很少在橋碳C-6上。2/4/202357(B)甲基作為鄰位基團

在溶劑解反應中，對甲苯磺酸新戊酯幾乎完全重排，(B)必然出現(xiàn)在反應過程中。2/4/202358(4)苯環(huán)作為鄰位基團

對苯甲磺酸-L-蘇-3-苯基-2-丁酯，在乙酸中，溶劑解得到的乙酸酯產(chǎn)品中含96%蘇式異構體和4%赤式異構體。1：2/4/202359

形成這些結果需要的中間體是可以與溶劑在C-2或C-3反應，但是只能在與苯基相反的一邊進行反應的對稱的苯基橋連的離子。絡合物2/4/202360A：B：C：D：E相對比例分別為1：12：47：9：800溶劑解速度2：2/4/202361(5)雜原子參與作用對溴苯磺酸反-2-乙酸基環(huán)己酯(A)與乙酸反應的速度比順式異構體(B)的快600倍；這里，(A)轉(zhuǎn)變?yōu)榉?1，2-二乙酸基環(huán)己烷(C)；如果使用的原料酯是拆分過的，那么得到的產(chǎn)品是外消旋混合物。這些事實表明乙酸基的參與導致形成一個對稱的中間體(D)。1：2/4/2023622：對甲苯磺酸反-4-甲氧基-1-3H-環(huán)己酯(A)進行乙酸解時，給予24%乙酸反-4-甲氧基環(huán)己酯，其中在位置l的3H比在位置4的多35%。2/4/2023633：赤-3-溴-2-丁醇(A)與溴氫酸作用，給予內(nèi)消旋-2，3-二溴丁烷(B)；相應的蘇溴代醇則給予異構二溴化物的d，l-混合物。顯然，這些反應保持了構型不變。2/4/202364溴鎓離子的存在得到了實驗的有力的支持，在金剛烷叉金剛烷（A）的溴化反應中，曾離析出來了相應的鹽(B)。2/4/202365

距離比較遠些的溴參與形成正離子的例子，也有報導，例如，溴和原冰片烯衍生物(A)作用，得到產(chǎn)品(B)和(C)，比例約為7：1。4：2/4/202366反應機理中間體2/4/202367

碳正離子的檢定測定碳正離子溶液的導電性能和溶液的依數(shù)性，研究其存在與數(shù)量。冷凍捕集碳正離子，后作結構鑒定。在低溫下，用質(zhì)子和13CNMR、激光Raman光譜和X-射線測定碳正離子的結構。2/4/202368碳正離子的反應加成反應消去反應親電反應重排反應2/4/202369碳負離子在前面我們講述了碳正離子的產(chǎn)生與反應：在這一章里我將討論在有機合成上非常有用的另一類離子—碳負離子。按照步朗斯臺德(Brφnsted)定義，它是有機分子通過失去碳上一個質(zhì)子而形成的共軛堿，也是形成C—C鍵的親核性質(zhì)體：2/4/202370

碳負離子碳負離子(carbanion)是帶有負電荷的碳離子。是有機合成反應中一類重要的活性中間體。碳負離子極其活潑，除很少數(shù)情況外，至今尚未分離成功。然而大量實驗事實已證明了它的存在。碳負離子具有一對孤對電子，占有sp3雜化軌道，形成四面體結構，這種結構往往發(fā)生迅速的構型轉(zhuǎn)化，如R3C-(R為烴基)：2/4/202371碳負離子：帶有一對孤對電子的三價碳原子的原子團。即中心碳配位數(shù)為3，外層電子為8個，其中一對電子是未共用的。2/4/202372碳負離子從廣義上可理解是一種強的路易斯堿，如表所示：烴類(RH?R-+H+)的電離常數(shù)pKa2/4/2023732.碳負離子的結構~109°28′sp3雜化棱錐型~90°sp2雜化平面三角型..2/4/202374當碳負離子的未共用電子對處于sp3

雜化軌道時，與處于p軌道比較，未共用電子對更靠近碳原子核，因此，體系能量較低，比較穩(wěn)定。2/4/202375未共用電子對與其他三對成鍵電子之間也存在斥力，當未共用電子對處于sp3

雜化軌道時，與其他三對成鍵電子所處的軌道之間近似109.5度，而處于p軌道時，則與三個雜化軌道之間為90度。因此，處于sp3雜化狀態(tài)的棱錐構型，電子對的排斥作用較小，比較有利。2/4/202376碳負離子采取何種構型，與中心碳原子所連基團有關。（1）簡單的烷基負離子和環(huán)烷基負離子，均采取sp3雜化構型，這種構型使負離子能量較低。原因：2/4/202377①sp3雜化軌道中含部分s成分，電子云相對地靠近原子核；②處于sp3軌道中未共用電子對和三對成鍵電子間（夾角為109.5o）的排斥作用較小。三角錐體構型的證據(jù)之一是，碳負離子的反應非常容易在橋頭碳原子上發(fā)生。2/4/202378而該類化合物相應的碳正離子的反應難以進行（平面構型難形成）。2/4/202379（2）若碳負離子中心碳連結著可與之發(fā)生共軛作用的不飽和基團，則中心碳構型必須為sp2雜化平面構型。因為這樣能通過共軛使負電荷分散。2/4/202380光學活性-70oC20%光學活性

0oC外消旋化為什么？2/4/202381RSR2/4/202382

低溫時，構型轉(zhuǎn)化未達到平衡時進攻CO2，構型部分保持。較高溫度時，構型轉(zhuǎn)化很快達到平衡，產(chǎn)物外消旋化。2/4/202383三元環(huán)中的碳負離子選擇sp3雜化

109o28′選擇sp2雜化120o，角張力增加，很難轉(zhuǎn)化2/4/202384立體定向的順式產(chǎn)物2/4/202385共軛酸共軛堿1.碳負離子的生成C—H鍵的直接異裂如C-H鍵在堿作用下異裂，生成碳負離子。2/4/202386例如：2/4/2023872/4/202388在E1cB機理中生成

E1cB是在強堿的作用下，發(fā)生的-消去反應。2/4/202389在反應過程中，強堿襲擊碳原子上的氫原子，相繼地，形成碳負離子，然后脫掉X，形成烯烴。2/4/202390

通過E1cB歷程形成碳負離子的有利條件是：(1)強堿的存在和作用。(2)在-位置具有穩(wěn)定碳負離子的基團。(3)即將離開的基團不容易從作用物上脫掉。(4)作用物難以形成碳正離子。

例如，下列反應中形成的碳負離子就是E1cB歷程中的中間體。2/4/2023912/4/202392堿性條件下脫羧（C—C鍵異裂）2/4/202393負離子對不飽和鍵的加成2/4/202394來自金屬有機化合物RMgX、RLi、R2CuLi、RZnX2/4/202395在親核芳香取代反應生成

芳香體系上的親核取代反應，時常是按兩種歷程進行的：(1)加成—消去歷程，和(2)消去—加成歷程。而這兩種歷程，又是分別通過兩種不同類型的碳負離子完成的。加成—消去歷程中的碳負離子

在加成—消去歷程中的第一個步驟就是形成環(huán)己二烯負離子：2/4/202396這種碳負離子，必將有效地被吸電子取代基所穩(wěn)定化，特別是在鄰位和對位的吸電子取代基的穩(wěn)定化效果(比在間位的相應的取代基的)要更好。

例如，氯苯與堿可能不是按加成—消去歷程進行的，置換反應很難發(fā)生。2/4/202397

而2,4,6-三硝基氯苯，在常壓下，25C，就能與堿作用，形成2,4,6-三硝基苯酚。2/4/202398碳負離子中間體2/4/202399曾經(jīng)離析到環(huán)己二烯負離子2/4/2023100消去—加成歷程中的碳負離子

消去-加成反應足在強堿的作用下進行的。這種反應有兩個特點：(1)鄰位必須有氫原子,(2)取代的位置和脫掉的基團的位置可以不同。例如：2/4/2023101消去-加成反應機理2/4/20231023.影響負碳離子穩(wěn)定性的因素碳負離子可視為一種堿，因具有未共用電子對。負離子的穩(wěn)定性與其共軛酸的強度直接有關：共軛酸越弱，堿強度越大，碳負離子的穩(wěn)定性就越低。2/4/2023103

碳負離子穩(wěn)定性順序常通過對其相應共軛酸強度順序（即碳氫酸Carbonacids的pKa）來確定。pKa值越大，相應的碳負離子越不穩(wěn)定，越難存在。從結構上看，碳負離子的穩(wěn)定性在很大程度上取決于取代基對電荷的分散能力。另外，空間效應和溶劑效應也有作用。2/4/20231043.影響負碳離子穩(wěn)定性的因素（1）s-性質(zhì)效應2/4/2023105（2）誘導效應與吸電子基團相連時，使電荷分散，穩(wěn)定性增大。

CH3-HF3C-H(CF3)3C-H

pKa422811例如：.–CH3<-CF3<-C(CF3)3

2/4/2023106季銨基連到一個碳負離子上，可使穩(wěn)定性增加。如葉立德分子中含有碳負離子，中心碳連接著帶正電荷的雜原子，由于它的強吸電子效應使碳負離子穩(wěn)定性增加。2/4/2023107CH3->CH3CH2->(CH3)2CH->(CH3)3C-與斥電子基團相連時，穩(wěn)定性降低。鄰近原子有孤電子對時，碳負離子穩(wěn)定性降低。不穩(wěn)定穩(wěn)定2/4/2023108（3）共軛效應與共軛體系相連時使負電荷分散，穩(wěn)定性增加。

p-π共軛

碳負離子中心碳連接有不飽和基團時，采用sp2雜化，未共用電子對由于p-π

共軛，使負電荷分散而穩(wěn)定。2/4/2023109pKa353230-CH2-CH=OCH2=CH-O-

-CH2-C≡NCH2=C=N-2/4/2023110二苯甲基負離子和三苯甲基負離子相當穩(wěn)定，它們的鹽可以在溶液中長期保存！2/4/2023111p-d共軛相對速度，硫葉立德比氮葉立德快2.4×1062/4/2023112磷（P）原子有空3d軌道，可與帶負電荷的C的2p軌道重疊，形成p-dπ共軛，共振式表示：硫葉立德（三甲基硫正離子，硫也有空的3d軌道）磷葉立德2/4/2023113不飽和鍵與碳負離子的電子對共軛，則碳負離子必然成為平面構型，以利于p軌道的最大重疊；但是，若結構上或空間上因受阻礙達不到最大重疊，則相應碳負離子的穩(wěn)定性就小。（4）空間效應2/4/2023114離域不能離域1,3-環(huán)己二酮可與NaOH溶液反應雙環(huán)[2,2,2]辛-2,6-二酮不能與NaOH水液反應2/4/2023115例如烷基酮：CH3COCH3CH3COCH2CH3CH3COCH(CH3)2

去質(zhì)子相對速度

10041.5<0.1

原因：電子效應；空間效應烷基酮中，烷基質(zhì)子離去反應活性順序：

CH3>RCH2>R2CH2/4/2023116（4）溶劑效應（SolventEffect）溶劑對反應速度、化學平衡以及有機反應機理的影響稱為溶劑效應。溶劑效應主要通過溶劑的極性、氫鍵、酸堿性等產(chǎn)生作用。在所有涉及到的離子反應里，溶劑對參與的離子穩(wěn)定化作用是非常明顯的。在沒有溶劑的情況下，離子反應在氣相進行需要很高的能量，在氣相更普遍的是按自由基進行。2/4/2023117

HCl在氣相解離為自由基只需430.95kJ·mol-1的能量；而解離為離子所需能量高達1393kJ·mol-1；

若在極性溶劑（如H2O）中，HCl很容易解離為離子（為什么？）例如2/4/2023118

溶劑對反應速度的影響取決于溶劑對過渡態(tài)及反應物的作用情況：如果過渡態(tài)極性比反應物大，則極性溶劑對過渡態(tài)的穩(wěn)定化作用大于對反應物的穩(wěn)定化作用，增加溶劑極性，反應速度加快；反之，溶劑極性減小，反應速度減慢。2/4/2023119

質(zhì)子性溶劑，能夠有效地溶劑化正離子和負離子，因此能促進極性分子形成活性中間體，加速離子型反應。2/4/2023120極性非質(zhì)子溶劑如DMSO，DMF，HMPA等，能夠溶劑化正離子，但不能溶劑化負離子。因此，負離子在極性非質(zhì)子溶劑中將更為活潑。選擇不同的溶劑，往往可以直接影響負離子的活潑性.2/4/2023121甲氧基負離子的堿性，在極性非質(zhì)子性溶劑中比在極性質(zhì)子溶劑中要強的多。

在98.5%DMSO和1.5