第18章氫和稀有氣體

第18章氫和稀有氣體教學(xué)目標(biāo)：了解氫的成鍵方式，氫氣及氫化物的性質(zhì)、制備和用途。了解稀有氣體單質(zhì)和化合物的性質(zhì)和用途，建議掌握氙的氟化物和氧化物的強(qiáng)氧化性。掌握用VSEPR理論判斷稀有氣體化合物的結(jié)構(gòu)。3.掌握非金屬氫化物和含氧酸的酸堿性遞變規(guī)律和原因；含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性和溶解性規(guī)律；含氧酸及其鹽的氧化還原性遞變規(guī)律和原因。4．掌握主族金屬的物理化學(xué)性質(zhì)和次級(jí)周期性。18-1氫18-1-1氫的成鍵方式1失去電子

氫的

1s電子可以失去形成H+

離子，H+

僅是一個(gè)質(zhì)子。在水溶液中，有溶劑水參與的情況下，H+

離子將與溶劑分子結(jié)合成H3O+

。

氫原子能獲得1個(gè)電子，達(dá)到氦的結(jié)構(gòu)1s2，形成含H–

離子的活潑金屬的氫化物。2獲得電子3共用電子對(duì)——共價(jià)鍵的形成

在大多數(shù)含氫化合物中，H原子都與其它元素的原子共用1對(duì)電子，或者說(shuō)形成1個(gè)共價(jià)鍵。4特殊鍵型(1)氫橋鍵

(2)氫橋配位鍵(3)氫鍵18-1-2氫氣的性質(zhì)與制備

氫是宇宙中最豐富的元素，在地殼和海洋中化合形式的氫若以質(zhì)量計(jì)，在豐度序列中占第九位。氫有三種同位素：普通氫或氕(11H或H)、重氫或氘(21H或D)和氚(31H或T)。氫氣是無(wú)色、無(wú)嗅、無(wú)味的可燃性氣體，比空氣輕，具有很大的擴(kuò)散速度和很好的導(dǎo)熱性，在水中的溶解度很小。氫氣容易被鎳、鈀、鉑等金屬吸附。1氫氣的性質(zhì)H2中H-H鍵能比一般單鍵高很多，常溫下H2不活潑，只有某些特殊的反應(yīng)能迅速進(jìn)行，如H2同F(xiàn)2在暗處能迅速化合。在較高溫度下，可與許多金屬（NaH）和非金屬（HCl）反應(yīng)得到相應(yīng)的氫化物。高溫下，氫氣是一個(gè)非常好的還原劑（CuO），還可使許多有機(jī)化合物加氫還原。檢驗(yàn)反應(yīng)：PdCl2(aq)+H2

=Pd(s)+2HCl(aq)H2受熱發(fā)生離解，得到原子氫，它是更強(qiáng)的還原劑。

As+3H=AsH3CuCl2+2H=Cu+2HClBaSO4+8H=BaS+4H2O2氫氣的制備（1）實(shí)驗(yàn)室制法實(shí)驗(yàn)室里，常利用稀鹽酸或稀硫酸與鋅等活潑金屬作用制取氫氣。該法制得的氫需要經(jīng)過(guò)純化。電解水的方法制備氫氣純度高。常采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的NaOH或KOH溶液為電解液。電極反應(yīng)如下：

陰極2H2O+2e–H2+2OH–

陽(yáng)極4OH–O2+2H2O+4e–

（2）工業(yè)制法氫氣是氯堿工業(yè)中的副產(chǎn)物，電解食鹽水的過(guò)程中，在陽(yáng)極上生成Cl2，電解池中得到NaOH的同時(shí)，陰極上放出H2。工業(yè)生產(chǎn)上大量需要的氫氣是靠催化裂解天然氣得到的。CH4+H2O=CO+3H2C3H18+3H2O=3CO+7H2

工業(yè)生產(chǎn)上也利用水蒸氣通過(guò)紅熱的炭層來(lái)獲得氫氣，可通過(guò)紅熱的氧化鐵后用水洗滌，將CO除去。C(紅熱)+H2O(g)CO(g)+H2(g)1273K18-1-3氫氣的用途

氫氣重要的用途之一是作為合成氨工業(yè)的原料。高溫下，氫氣能將許多金屬氧化物或金屬鹵化物還原成單質(zhì)，人們經(jīng)常利用氫氣的這一性質(zhì)制備金屬單質(zhì)。WO3+3H2=W+3H2OTiCl4+2H2=Ti+4HCl

氫氣在氧氣或空氣中燃燒時(shí)，火焰溫度可以達(dá)到3273K左右，工業(yè)上利用此反應(yīng)切割和焊接金屬。氫氣是重要的無(wú)污染燃料。18-1-4氫化物

氫同堿金屬及多數(shù)堿土金屬在較高的溫度下直接化合時(shí)，生成離子型氫化物，其中含有H-

離子。1

離子型氫化物

離子型氫化物可與水發(fā)生劇烈反應(yīng)，放出氫氣。

NaH(s)+H2O(l)=H2(g)+NaOH(aq)

在非水極性溶劑中，離子型氫化物能與一些缺電子化合物結(jié)合生成復(fù)合氫化物，如：4LiH+AlCl3=LiAlH4+3LiClTiCl4+4NaH=Ti+4NaCl+2H2(g)

離子型氫化物以及復(fù)合氫化物均具有很強(qiáng)的還原性。p區(qū)元素的氫化物屬于分子型晶體，這類氫化物具有熔、沸點(diǎn)低的特點(diǎn)，通常條件下多為氣體。它們?cè)谒械男袨榇蟛幌嗤篐Cl，HBr，HI等在水中完全解離，使溶液顯強(qiáng)酸性；H2S，HF等在水中部分解離顯弱酸性；NH3

和PH3

等使其水溶液顯弱堿性；硅、硼的氫化物同水作用時(shí)生成含氧酸并放出氫氣；甲烷與水基本不發(fā)生作用。分子型氫化物都具有還原性，而且同族氫化物的還原能力隨原子序數(shù)增加而增強(qiáng)。2

分子型氫化物d區(qū)元素和f區(qū)元素一般都能形成金屬型氫化物。從組成上看，這些氫化物有的是整比化合物，如CrH2，NiH，CuH和ZnH2；有的則是非整比化合物，如PdH0.8和一些f區(qū)元素的氫化物等。

Pt在任何條件下都不能形成氫化物，但氫可在Pt表面上形成化學(xué)吸附氫化物，從而使Pt在加氫反應(yīng)中有廣泛的催化作用。這些金屬氫化物基本上保留著金屬光澤，導(dǎo)電性等金屬特有的物理性質(zhì)。3金屬型氫化物18-2稀有氣體價(jià)電子層結(jié)構(gòu)HeNeArKrXeRn

1s22s22p63s23p64s24p6

5s25p66s26p6

稀有氣體的發(fā)現(xiàn)：“第三位小數(shù)的勝利”英國(guó)物理學(xué)家Rayleigh(雷利)發(fā)現(xiàn)，分解氮的化合物得來(lái)的氮?dú)饷可?.251g，而從空氣中分離出來(lái)的氮?dú)饷可?.257g。他堅(jiān)信自己的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，但又百思不得其解。W.Ramsay(萊姆賽)與雷利合作，他們經(jīng)過(guò)不懈的努力，除去空氣的所有已知成分，在1894年第一次從空氣中分離出氬Ar。隨后，He、Ne、Kr和Xe也從空氣中先后分離出來(lái)。18-2-1稀有氣體的性質(zhì)和用途物理性質(zhì)：無(wú)色、無(wú)嗅、無(wú)味的單原子氣體。He氦是所有氣體中最難液化的，大約2.2K時(shí)液氦會(huì)由一種液態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種液態(tài)。溫度在2.2K以下的液氦具有許多反常的性質(zhì)，例如超導(dǎo)性、低粘滯性等?；瘜W(xué)性質(zhì)：稀有氣體都是單原子分子，其核外電子層都有相對(duì)飽和的結(jié)構(gòu)，故而化學(xué)性質(zhì)不活潑，被稱為“惰性氣體”或“貴族氣體”。用途：He填充氣球；作惰性保護(hù)氣；超低溫冷卻劑。Ne氖的導(dǎo)電性是空氣的75倍，用于放電管中發(fā)射紅光，氖燈俗稱“霓虹燈”；也可作惰性保護(hù)氣。導(dǎo)熱性很差，用于填充燈泡，惰性保護(hù)氣。Xe氙燈放出的白光十分強(qiáng)烈，有“人造小太陽(yáng)”之稱，氙燈能放出紫外線，應(yīng)用與醫(yī)療。KrAr18-2-2稀有氣體化合物O2+PtF6→O2+[PtF6]–Xe

+PtF6→Xe+[PtF6]–

第一個(gè)稀有氣體化合物的合成：“科學(xué)的選題方法”。

1962年NeilBatrlett（尼爾·巴特利特）注意到Xe的電離能1169kJ·mol–1

和O2

的電離能1175kJ·mol–1

相近，于是模仿O2+[PtF6]–

的合成，將等體積的Xe和PtF6

蒸汽在室溫下反應(yīng)，獲得了Xe+[PtF6]–?！岸栊詺怏w”也隨之改名為“稀有氣體”。稀有氣體元素化學(xué)揭開(kāi)了新篇章。一、氟化物1.

制備：鎳制容器(NiF2保護(hù)膜)中一定溫度和壓強(qiáng)下合成。XeF2(g)Xe過(guò)量Xe(g)+F2(g)XeF4(g)F2過(guò)量XeF6(g)F2過(guò)量，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)目前，研究較多的是Xe的化合物。2.

化學(xué)性質(zhì)：(1)水解反應(yīng)

XeF2+H2O＝Xe+1/2O2+2HF6XeF4+12H2O＝4Xe+2XeO3+3O2+24HFXeF6+3H2O＝XeO3+6HF

XeF6+H2O＝XeOF4+2HF

(不完全水解)(2)強(qiáng)氧化劑

NaBrO3+XeF2+H2O→NaBrO4+2HF+Xe

氧化能力按XeF2—XeF4—XeF6順序遞增。

XeFn+H2

→Xe+HF

(400oC、130oC、室溫)二、氧化物和含氧酸

XeO3：易潮解和易爆炸的晶狀固體，具有強(qiáng)氧化性，酸性介質(zhì)對(duì)反應(yīng)有利。2XeO3+4H2O2＝2Xe+5O2+4H2OXeO3+6FeSO4+3H2O＝Xe+2Fe2(SO4)3+2Fe(OH)3↓XeO3+6HCl＝Xe+3Cl2+3H2O5XeO3+6MnSO4+9H2O＝6HMnO4+5Xe+6H2SO4(H+)XeO3在中性及微酸性水溶液中主要呈分子狀態(tài)，但在堿性溶液中，主要呈氙酸鹽HXeO4–形式。

XeO3+OH-HXeO4-

向XeO3水溶液中通入O3可得高氙酸H4XeO6，如果把O3通入XeO3的NaOH溶液，可得Na4XeO6。

XeO3+O3+2H2O＝H4XeO6+O2↑XeO3+O3+6H2O+4NaOH＝Na4XeO6?8H2O↓+O2↑

氙酸鹽和高氙酸鹽也都是強(qiáng)氧化劑。

☆無(wú)論是Xe(II)、Xe(IV)、Xe(VI)或Xe(VIII)的化合物，都是氧化劑。而且價(jià)態(tài)越高氧化性越強(qiáng)，這是由于稀有氣體原子力求恢復(fù)原來(lái)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的傾向。18-2-3稀有氣體化合物的結(jié)構(gòu)1用現(xiàn)代價(jià)鍵理論討論氙化合物的分子結(jié)構(gòu)例：XeF2

用VSEPR理論解釋，價(jià)層電子對(duì)數(shù)=5，鍵合電子對(duì)數(shù)=2，孤電子對(duì)數(shù)=3，其VSEPR理想模型為三角雙錐體，分子的實(shí)際構(gòu)型為直線型。根據(jù)雜化軌道理論，XeF2

中Xe采用sp3d雜化。XeF4

根據(jù)VSEPR理論，價(jià)層電子對(duì)數(shù)=6，鍵合電子對(duì)數(shù)=4，孤電子對(duì)數(shù)=2，其VSEPR理想模型為八面體，分子的實(shí)際構(gòu)型為正方形。

根據(jù)雜化軌道理論，XeF4

中Xe采用sp3d2

雜化。XeF67五角雙錐1變形八面體sp3d3

XeOF46八面體1四方錐形sp3d2XeO34四面體1三角錐形sp3XeO44四面體0四面體sp3價(jià)層電子對(duì)數(shù)孤電子對(duì)數(shù)最穩(wěn)定構(gòu)型理想模型雜化方式2用分子軌道法討論氙化合物的分子結(jié)構(gòu)XeF2

中Xe原子的5px

軌道與兩個(gè)F原子的各1個(gè)2px

軌道，組成1個(gè)成鍵軌道，1個(gè)反鍵軌道和1個(gè)非鍵軌道。4個(gè)電子填入成鍵和非鍵分子軌道，反鍵分子軌道為空軌道。鍵級(jí)為1，這個(gè)鍵屬于鍵，它有效地將氙原子和兩個(gè)氟原子結(jié)合在一起。18-3-1主族非金屬元素的通性18-3

主族元素總結(jié)1.非金屬氫化物

非金屬都能形成具有最高氧化態(tài)的共價(jià)型的簡(jiǎn)單氫化物：

B2H6CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClAsH3H2SeHBrH2TeHI

通常情況下為氣體或揮發(fā)性液體。同一族，沸點(diǎn)從上到下遞增，但NH3、H2O及HF的沸點(diǎn)由于存在分子間氫鍵異常高。

(1)熱穩(wěn)定性：

從熱力學(xué)角度看，氫化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能或標(biāo)準(zhǔn)生成焓越負(fù)(K越大)，氫化物越穩(wěn)定。

在同一周期中，從左到右熱穩(wěn)定性逐漸增加。B2H6CH4NH3H2OHF分解溫度373K下≥8731073＞1273不分解在同一族中，自上而下熱穩(wěn)定性逐漸減小。HFHClHBrHI分解溫度不分解3273

18681073熱穩(wěn)定性變化規(guī)律與非金屬元素電負(fù)性的變化規(guī)律是一致的。非金屬與氫的電負(fù)性(H=2.2)相差越大，所生成的氫化物越穩(wěn)定；反之，不穩(wěn)定。

例如As=2.18，AsH3很不穩(wěn)定，它不能由As與H2直接合成；而F=3.98，HF很穩(wěn)定，加熱至高溫也不會(huì)分解。

（2）

還原性除HF以外，其它分子型氫化物都有還原性，其變化規(guī)律與穩(wěn)定性的增減規(guī)律相反，穩(wěn)定性大的氫化物，還原性小。

還

B2H6CH4NH3H2OHF

原

SiH4PH3H2SHCl

性

AsH3H2SeHBr

增

H2TeHI

強(qiáng)還原性增強(qiáng)

原因：氫化物AHn的還原性來(lái)自An-，周期表中，從右向左，從上而下，A的半徑增大，電負(fù)性減小，故An-失電子的能力遞增，氫化物的還原性遞增。

（3）

酸性：

非金屬元素氫化物在水溶液中的酸堿性和該氫化物在水中給出或接受質(zhì)子能力的相對(duì)強(qiáng)弱有關(guān)。中心原子的電荷越低，半徑越大，電子密度越小，對(duì)H+的束縛能力越低，所以氫化物給出H+

的能力即酸性就越強(qiáng)。

規(guī)律：同族從上而下，酸強(qiáng)度增加；如：H2S＜H2Se＜H2Te

同周期從左到右，酸強(qiáng)度增加。如：NH3

<H2O

<HF2.含氧酸

ROH規(guī)則：中心原子的半徑較小，電荷較高，即離子勢(shì)越大時(shí)，它的酸性越強(qiáng)，反之越弱。同一類型的非金屬元素含氧酸，在同一周期中，從左到右，酸性逐漸增強(qiáng)。

如：H4SiO4

<H3PO4<H2SO4<HClO4

在同一族中，自上而下，酸性逐漸減弱。

如：HClO4

>HBrO4>HIO4

對(duì)同一種非金屬元素，隨氧化數(shù)降低，酸性減弱。

如：HClO4

>HClO3

>HClO2>HClOPauling規(guī)則

含氧酸可記作ROn(OH)y(1)多元含氧酸的逐級(jí)電離常數(shù)之比約為10-5，即K1:K2:K3…≈1:10-5:10-10…，或pKa的差值為5。

(2)含氧酸的K1與非羥基氧原子數(shù)n有如下關(guān)系：

K1≈105n-7，即pKa1≈7-5n例如H2SO3，可記作SO(OH)2，n=1，Ka1=10-2通常n＝0，為弱酸，如HClO；n＝1，為中強(qiáng)酸，如H2SO3；n＝2，為強(qiáng)酸，如HNO3；n＝3，為最強(qiáng)酸，如HClO4。3含氧酸鹽(1)熱穩(wěn)定性在常見(jiàn)的含氧酸鹽中，磷酸鹽、硅酸鹽都比較穩(wěn)定，硝酸鹽及鹵酸鹽一般穩(wěn)定性較差，碳酸鹽和硫酸鹽居中。例如：CaSO4CaCO3AgClO3AgNO3分解溫度/gt;485

酸式鹽同正鹽比較，前者往往不及后者穩(wěn)定。

同一酸根不同金屬的鹽，金屬離子的極化作用越大，穩(wěn)定性越差。

BeCO3

＜MgCO3＜CaCO3

＜SrCO3

＜BaCO3

(2)溶解性含氧酸鹽屬于離子化合物，它們的絕大部分鈉鹽、鉀鹽和銨鹽以及酸式鹽都易溶于水。其它含氧酸鹽在水中的溶解性可歸納如下：

(1)硝酸鹽、氯酸鹽：都易溶于水，且溶解度隨溫度的升高而迅速地增加。

(2)硫酸鹽：大部分溶于水，但SrSO4、BaSO4及PbSO4難溶于水，CaSO4、Ag2SO4及Hg2SO4微溶于水。

(3)碳酸鹽：大多數(shù)都不溶于水，其中又以Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+的碳酸鹽最難溶。

(4)磷酸鹽：大多數(shù)都不溶于水。

陰陽(yáng)離子半徑匹配規(guī)則：

鹽中陰陽(yáng)離子半徑相差較大時(shí)，溶解度較大。晶格能較小，水合熱占優(yōu)勢(shì)。如NaClO4

﹥KClO4

﹥RbClO4

鹽中陰陽(yáng)離子半徑相差不大時(shí)，溶解度較小。晶格能大。如RbF﹥KF﹥NaF﹥LiF(3)含氧酸及其鹽的氧化還原性規(guī)律：

(a)同一周期各元素最高氧化態(tài)含氧酸的氧化性從左到右大致遞增。

如：H4SiO4

<H3PO4<H2SO4<HClO4

VO2+<Cr2O72－<MnO4－

(b)在同一族中，自上而下，各元素的最高氧化態(tài)(某些中間氧化態(tài))含氧酸的氧化性，大多是呈鋸齒狀升高（次級(jí)周期性）。低氧化態(tài)則依次降低。

如：HClO4

<HBrO4