第七章 固體中的擴(kuò)散(二)

無機(jī)材料化學(xué)研究對象：從傳統(tǒng)硅酸鹽轉(zhuǎn)向先進(jìn)陶瓷材料研究內(nèi)容：（材料設(shè)計(jì)、合成、制備）、（組成、結(jié)構(gòu)）、（性能、評價(jià)）、（應(yīng)用）擴(kuò)散以硅片中氧控制說明擴(kuò)散及其意義Fick第一、二定律：概念、含義（特別是第二定律）重點(diǎn)在應(yīng)用：穩(wěn)定態(tài)，不穩(wěn)定態(tài)（限定源、恒定源）限定源：高斯解恒定源：誤差函數(shù)解（給定濃度情況，x和t的關(guān)系）

要求課后：多看參考書、關(guān)心前沿研究動向國重室（上硅所、清華、武漢理工），中材、JFCC,Toshiba等上一課復(fù)習(xí)

1菲克第二定律的物理意義：某一點(diǎn)濃度隨時(shí)間的變化率與濃度曲線在該點(diǎn)的二階導(dǎo)數(shù)成正比。濃度凸出來的區(qū)域（二階導(dǎo)數(shù)<0）隨時(shí)間變化，濃度降低；濃度凹的區(qū)域（二階導(dǎo)數(shù)>0）隨時(shí)間變化，濃度增大；不均勻體系變均勻

。

張志杰主編.材料物理化學(xué).P2312高斯分布方程表達(dá)式：B表示濃度分布的寬度，它隨時(shí)間t按增加；增幅A隨t衰減。Cxt=0田寶順等編著.無機(jī)材料化學(xué).P50菲克第二定律求解：常見的情況1、限定源情況：放射性示蹤涂抹的示蹤擴(kuò)散、硼涂抹在硅片表面的硼的擴(kuò)散高斯解

3

2、恒定源情況：硅片在含硼或磷氣氛加熱摻雜；鈉鈣硅酸鹽玻璃在硝酸鉀熔鹽中的化學(xué)鋼化。誤差函數(shù)解

Cxt=0C0Cxt3C0Cat2t1x1x2x3假如x1=1微米，t1=1小時(shí)

x2=2微米，t1=?小時(shí)

x3=5微米，t1=?小時(shí)C一定值時(shí)，為一定值。4擴(kuò)散系數(shù)的測定

1、限定源情況：放射性示蹤涂抹的示蹤擴(kuò)散、硼涂抹在硅片表面的硼的擴(kuò)散在一塊均勻長金屬鎳棒的一側(cè)表面上沉積一薄層放射性金屬鎳，經(jīng)過一段時(shí)間恒溫的熱處理，用放射性檢測器來測量金屬鎳塊中放射性鎳沿X方向的分布。高斯解：取對數(shù)：將lgc對x2作圖，得一直線。根據(jù)直線的斜率和截距可以求出鎳的自擴(kuò)散系數(shù)。(金格瑞等著.陶瓷導(dǎo)論.P226)5

2、恒定源情況：硅片在含硼或磷氣氛加熱摻雜；鈉鈣硅酸鹽玻璃在硝酸鉀熔鹽中的化學(xué)鋼化。誤差函數(shù)解

C0、C(x,t)已知，可查數(shù)學(xué)誤差函數(shù)表，求出，D可解。6恒定源求解擴(kuò)散系數(shù)舉例

可求出實(shí)驗(yàn)溫度下的D可求出任意溫度下的D7§7.3擴(kuò)散活化能和擴(kuò)散系數(shù)微觀尺度：原子從一個(gè)位置到另一個(gè)位置的能量變化

實(shí)驗(yàn)推斷，勢壘△ε為10-19J的數(shù)量級。但即使在1273K的高溫，原子的平均振動能也只有10-20J數(shù)量級。因此，原子的跳躍必須靠著偶然性的統(tǒng)計(jì)漲落而獲得大于勢壘△ε的能量時(shí)才能實(shí)現(xiàn)。原子躍遷是一種活化過程。

勢壘(記作△ε，代表一個(gè)原子或一個(gè)間隙原子躍遷時(shí)所需的能量)8獲得大于△ε的能量的漲落幾率可以寫成指數(shù)形式e-△ε/KT。（就是它的物理意義）擴(kuò)散系數(shù)D應(yīng)與此成正比。也應(yīng)具有指數(shù)形式。

D與溫度的關(guān)系可表示為：△G具有能量/摩爾的量綱，叫做擴(kuò)散的活化能，相當(dāng)于上述一摩爾的原子或間隙原子在躍遷時(shí)克服晶格中勢壘所需要的能量。

大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明：溫度愈高，擴(kuò)散現(xiàn)象愈顯著；活化能愈小，擴(kuò)散系數(shù)愈大。（思考：Si、SiO2、SiC，活化能最大？）

當(dāng)研究同一晶體的離子遷移率時(shí)，發(fā)現(xiàn)純離子的電導(dǎo)率與溫度之間的關(guān)系也表現(xiàn)為阿累尼烏斯(Arrhenius)型的方程：△G為活化能，與上述擴(kuò)散活化能相等。表明固體中的擴(kuò)散的確是通過原子在晶格勢壘間的躍遷來進(jìn)行的。9D與溫度、活化能的關(guān)系：取對數(shù)：

將lnD對1/T作圖，得到一直線，從直線的斜率可以求得活化能△G。小總結(jié)：重點(diǎn)：D與溫度、擴(kuò)散活化能的關(guān)系，及其反應(yīng)的信息：擴(kuò)散活化能△G:

不同擴(kuò)散機(jī)理，不同的擴(kuò)散活化能，直接影響擴(kuò)散系數(shù)。10§7.4擴(kuò)散機(jī)構(gòu)和擴(kuò)散系數(shù)7.4.1晶體中原子的遷移方式同一溫度下，遷移方式不同，擴(kuò)散活化能不同，擴(kuò)散系數(shù)差別很大。

原子擴(kuò)散機(jī)制(a)易位；(b)環(huán)轉(zhuǎn)位；(c)填隙；(d)空位；(e)推填式

活化能很大，不易發(fā)生從能量上比較，原子最常見、最易進(jìn)行的遷移是，空位擴(kuò)散。在絕對零度以上時(shí)，每種晶體中都有空位，原子從正常位置跳入空位所需要的能量較低。這種遷移方式的擴(kuò)散速率取決于原子移動的難易，同時(shí)也取決于空位的濃度。（核心：△G

包括的內(nèi)容）11先不考慮具體的擴(kuò)散機(jī)構(gòu)，介紹一種最簡單的情況：無序擴(kuò)散及其擴(kuò)散系數(shù)，然后討論二種常見的擴(kuò)散機(jī)構(gòu)：空位擴(kuò)散和間隙擴(kuò)散及其擴(kuò)散系數(shù)，再研究屬于空位擴(kuò)散機(jī)構(gòu)的幾種不同情況：自擴(kuò)散、示蹤原子擴(kuò)散和互擴(kuò)散，以及這三種不同的擴(kuò)散系數(shù)1、宏觀的擴(kuò)散系數(shù)與微觀的質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動的關(guān)系2、無序：找出一般關(guān)系127.4.2無序擴(kuò)散機(jī)構(gòu)和無序擴(kuò)散系數(shù)所謂無序擴(kuò)散有以下幾個(gè)特點(diǎn)：這種擴(kuò)散沒有外場推動，由熱起伏而使原子獲得遷移激活能從而引起原子移動，其移動方向完全是無序和隨機(jī)的，因此無序擴(kuò)散實(shí)質(zhì)上是原子的布朗運(yùn)動。一維擴(kuò)散模型三維無序擴(kuò)散系數(shù)為：Dr=1/6λ2ГГ躍遷頻率是指單個(gè)原子單位時(shí)間內(nèi)離開平面跳躍次數(shù)的平均值

。問題是躍遷頻率含有的內(nèi)容？也就是能分解成？無序擴(kuò)散系數(shù)取決于躍遷頻率和躍遷距離λ平方的乘積。一般形式為：Dr=γλ2Гγ為幾何因子，以適應(yīng)不同晶格類型；λ由晶體結(jié)構(gòu)決定，與晶格常數(shù)對應(yīng)。1905年愛因斯坦（Einstein）研究了宏觀的擴(kuò)散系數(shù)和質(zhì)點(diǎn)的微觀運(yùn)動關(guān)系，確定了菲克定律中的擴(kuò)散系數(shù)的物理意義。137.4.3空位擴(kuò)散、間隙擴(kuò)散及其擴(kuò)散系數(shù)一個(gè)質(zhì)點(diǎn)或空位要成功地遷移，必須具備兩個(gè)條件：(1)鄰近位置可以讓其移位；(2)質(zhì)點(diǎn)本身有易位的能量。躍遷頻率Г正比于一個(gè)鄰近位置可以與其易位的幾率P(ρ)和質(zhì)點(diǎn)的躍遷頻率υ

Г

＝P·υ

如果考慮原子的擴(kuò)散，通過空位機(jī)制原子跳入鄰近的空位，實(shí)現(xiàn)了第一次跳躍后必須等到一個(gè)新的空位移動到它的鄰位，才能實(shí)現(xiàn)第二次跳躍。

因此躍遷幾率P等于該溫度下的空位濃度?！鱃F為空位形成自由焓空位擴(kuò)散的情況：14υ為原子躍遷頻率，即在給定溫度下，單位時(shí)間內(nèi)晶體中每個(gè)原子成功地跳躍勢壘的次數(shù)。設(shè)原子躍遷服從熱活化過程：△GM是原子從平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到活化狀態(tài)時(shí)的自由焓的變化空位擴(kuò)散活化能由空位形成熱焓和空位遷移熱焓兩部分組成。15由于晶體中間隙原子濃度很小，可供間隙原子遷移的位置多得多，可認(rèn)為：易位的幾率P=1即：間隙原子遷移無需形成能，只需遷移能。間隙擴(kuò)散的情況：簡化為小結(jié)：空位擴(kuò)散活化能由空位形成熱焓和空位遷移熱焓兩部分組成。間隙擴(kuò)散活化能由間隙原子遷移熱焓構(gòu)成。16§7.5晶態(tài)氧化物中的擴(kuò)散分為兩種情況：1、化學(xué)計(jì)量氧化物中的擴(kuò)散2、非化學(xué)計(jì)量氧化物中的擴(kuò)散化學(xué)計(jì)量組成的氧化物中的缺陷：某一種主要熱缺陷：肖特基缺陷、弗侖克爾缺陷；引起的擴(kuò)散是本征擴(kuò)散。由于雜質(zhì)的固溶、雜質(zhì)缺陷；引起的擴(kuò)散是非本征擴(kuò)散。（非本征擴(kuò)散：擴(kuò)散受固溶引入的雜質(zhì)離子的電價(jià)和濃度等外界因素所控制）空位擴(kuò)散機(jī)制中，空位濃度應(yīng)考慮晶體結(jié)構(gòu)中總的空位濃度：總空位濃度=本征空位濃度+雜質(zhì)空位濃度7.5.2離子晶體和共價(jià)晶體中的體積擴(kuò)散

17例如：含微量CaCl2雜質(zhì)的KCl晶體CaCl2取代KCl的缺陷反應(yīng)式：？（思考）18溫度足夠高的情況下，本征缺陷的空位濃度可遠(yuǎn)大于雜質(zhì)空位濃度，此時(shí)，擴(kuò)散由本征缺陷控制。例如：含微量CaCl2雜質(zhì)的KCl晶體CaCl2取代KCl的缺陷反應(yīng)式：CaCl2

→CaK·+VK?+2ClCl總空位濃度=本征空位濃度+雜質(zhì)空位濃度溫度足夠低的情況下，本征缺陷的空位濃度可遠(yuǎn)小于雜質(zhì)空位濃度，此時(shí)，擴(kuò)散由雜質(zhì)缺陷控制。KCl此階段，空位擴(kuò)散活化能由空位遷移熱焓構(gòu)成。此階段，空位擴(kuò)散活化能由空位形成熱焓和空位遷移熱焓兩部分組成。19思考：含微量CaCl2雜質(zhì)的KCl晶體，K+的擴(kuò)散系數(shù)D和T的關(guān)系（圖）1/TlnD20含微量CaCl2的NaCl晶體的Na+的自擴(kuò)散系數(shù)數(shù)據(jù)：Patterson等測量了Na+和Cl-的本征擴(kuò)散系數(shù)，得到了活化能數(shù)據(jù)（張志杰主編.材料物理化學(xué).P237）217.5.3非化學(xué)計(jì)量氧化物中的擴(kuò)散例如，過渡金屬氧化物：金屬離子的價(jià)態(tài)隨氣氛、壓力等環(huán)境而變化，引起不同種類空位。這一類物質(zhì)中的擴(kuò)散，與溫度、氣氛、壓力、雜質(zhì)等十分敏感。按不同空位類型進(jìn)行討論展開：金屬離子空位型、氧離子空位型例如，F(xiàn)e1-xO含有7-15%的鐵空位。金屬離子空位型：造成這種非化學(xué)計(jì)量空位的原因往往是環(huán)境中氧分壓升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二價(jià)過渡金屬離子變成三價(jià)金屬離子，從而改變了空位濃度，導(dǎo)致擴(kuò)散系數(shù)明顯依賴于環(huán)境中的氣氛

22FeO、NiO、MnO在O2氣氛中加熱：·在“缺陷化學(xué)”一章已提及，上式可理解為，氣氛中與MO中的O成份相同的氧氣溶入金屬氧化物MO中，占據(jù)了O2-的正常晶格位置，為保持位置平衡，必然產(chǎn)生金屬離子空位為保持電中性，造成正常位置上的金屬陽離子存在電子空穴

·平衡常數(shù)，··，+2價(jià)變?yōu)?3價(jià)23擴(kuò)散系數(shù)不僅與溫度、擴(kuò)散活化能有關(guān)，還與氧分壓有關(guān)。

24思考討論：過渡金屬氧化物，在O2分壓恒定情況下，lnD和1/T的關(guān)系（圖）？25（高溫段和低溫段分別代表本征空位和雜質(zhì)空位所致，而中溫段則為非化學(xué)計(jì)量所致。）

溫度足夠高階段，空位擴(kuò)散活化能由空位形成熱焓和空位遷移熱焓兩部分組成。溫度足夠低階段，空位擴(kuò)散活化能由空位遷移熱焓構(gòu)成。溫度中間階段，由于非化學(xué)計(jì)量（變價(jià)），空位擴(kuò)散活化能由空位形成熱焓和空位遷移熱焓兩部分組成。但系數(shù)不同?？偪瘴粷舛?/p>

=

本征空位濃度

+非化學(xué)計(jì)量(變價(jià))空位濃度+雜質(zhì)空位濃度26按不同空位類型進(jìn)行討論展開：金屬離子空位型、氧離子空位型氧離子離子空位型：CdO、TiO2、ZrO2、CeO2、Nb2O3等高溫下產(chǎn)生氧空位缺陷反應(yīng)

····-CdO實(shí)驗(yàn)表明，氧的擴(kuò)散系數(shù)正比于氧分壓得-1/5～-1/6次方。27溫度足夠高階段，空位擴(kuò)散活化能由空位形成熱焓和空位遷移熱焓兩部分組成；溫度足夠低階段，由空位遷移熱焓構(gòu)成；溫度中間階段，由于非化學(xué)計(jì)量（變價(jià)），由空位形成熱焓和空位遷移熱焓兩部分組成。但系數(shù)不同。

小結(jié)：對過渡金屬非化學(xué)計(jì)量化合物，增加氧分壓，有利于金屬離子的擴(kuò)散，而不利于氧離子的擴(kuò)散

。氧的擴(kuò)散系數(shù)28填隙離子擴(kuò)散

當(dāng)ZnO在鋅蒸氣中加熱，得到含有過剩鋅的非化學(xué)配比組成Zn1+xO(1)、(2)、∴同理，考慮電離化程度，有兩種模型：

哪一種模型正確，可考察電導(dǎo)率和氧分壓的關(guān)系。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果，650℃ZnO的logσ與logPO2呈直線，斜率接近-1/4。

模型正確。

(金格瑞等著.陶瓷導(dǎo)論.P159)29§7.6位錯(cuò)、晶界和表面擴(kuò)散正如在“位錯(cuò)和面缺陷”一章所指出的，處于晶體表面、晶界和位錯(cuò)處的原子位能總高于正常晶格上的原子，它們擴(kuò)散所需的活化能也較小，相應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)較大。一般來說，表面和晶界的擴(kuò)散系數(shù)分別是體積擴(kuò)散的106倍。

30Ag原子晶粒內(nèi)部擴(kuò)散活化能193kJ/mol、晶界擴(kuò)散活化能85kJ/mol、表面擴(kuò)散活化能43kJ/mol

（張志杰主編.材料物理化學(xué).P240）31§7.7影響擴(kuò)散系數(shù)的因素溫度對擴(kuò)散系數(shù)的影響：首先討論：lnD

～1/T的關(guān)系上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)的物理意義。轉(zhuǎn)折點(diǎn)的溫度代表什么？32(金格瑞等著.陶瓷導(dǎo)論.P141)(金格瑞等著.陶瓷導(dǎo)論.P144)思考討論：根據(jù)給出的缺陷生成能、各溫度下對應(yīng)的缺陷濃度，思考為什么MgO、CaO的Mg2+、Ca2+的擴(kuò)散，lnD

～1/T的關(guān)系上通?？床坏睫D(zhuǎn)折點(diǎn)？（示意圖）MgO、CaO的肖特基缺陷生成能～6eV33LogVMg〞1/T本征缺陷雜質(zhì)缺陷LogDMg1/T本征缺陷雜質(zhì)缺陷MgO、CaO的缺陷生成能很大～6eV，即使2000℃，本征空位濃度僅達(dá)到10-7數(shù)量級，通常雜質(zhì)引起的空位濃度高于此數(shù)量級，因此，lnD

～1/T的關(guān)系上通常看不到轉(zhuǎn)折點(diǎn)。（拐點(diǎn)溫度偏高，D—1/T圖上難以顯示。）轉(zhuǎn)折點(diǎn)的溫度，應(yīng)該是本征點(diǎn)缺陷濃度與非本征缺陷濃度相近或相等的溫度。低于此溫度，擴(kuò)散由雜質(zhì)控制的非本征擴(kuò)散；高于此溫度，擴(kuò)散由本征控制。lnD

～1/T的關(guān)系上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)的物理意義：思考：NaCl的肖特基缺陷生成能～2.2eV。上圖如何變化？34擴(kuò)散物質(zhì)性質(zhì)、擴(kuò)散介質(zhì)內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)對擴(kuò)散系數(shù)的影響：一般說來，擴(kuò)散粒子性質(zhì)與擴(kuò)散介質(zhì)性質(zhì)間差異越大，擴(kuò)散系數(shù)也越大。

通常擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)愈緊密，擴(kuò)散愈困難，反之亦然。

同一物質(zhì)在晶體中的擴(kuò)散系數(shù)要比在玻璃或熔體中小幾個(gè)數(shù)量級。

而同一物質(zhì)在不同的玻璃中的擴(kuò)散系數(shù)亦隨玻璃密度而變化。

35第七章擴(kuò)散：總結(jié)1、擴(kuò)散的動力學(xué)方程、物理意義、應(yīng)用