新型聚合反應(yīng)第4章

第四章乳液聚合4.1

乳液聚合理論基本圖像

a.基本組分:水(45-65%)/單體(30-50%)/乳化劑(1-3%)/引發(fā)劑(0.5%);如聚苯乙烯乳液聚合。

圖4.1乳液聚合前體系中的三相引發(fā)劑分子聚合前乳液聚合體系中的三相水相引發(fā)劑分子溶于水中，少量的乳化劑硬脂酸鈉(按CMC)溶于水中，極少量的單體(按溶解度0.02%)溶于水中,構(gòu)成水相。膠束相大部分的乳化劑分子形成膠束,極大部分的膠束中增溶有一定量(2%)的單體,極少量的膠束中沒(méi)有增溶單體,增溶膠束(1019~1021個(gè)/L)的直徑為6nm~10nm,沒(méi)有增溶的膠束直徑為4nm~5nm。油相極大部分的單體(＞95%)分散成單體液滴(1012~1014個(gè)/L),

直徑為1000nm,單體液滴表面吸附了一層乳化劑分子,形成帶電的保護(hù)層。b.動(dòng)力學(xué)階段Ⅰ→始于膠粒為0,轉(zhuǎn)化率0～15%;階段Ⅱ→始于膠束為0,轉(zhuǎn)化率15～50%;階段Ⅲ→始于液滴為0,轉(zhuǎn)化率50～100%.階段Ⅰ標(biāo)志有三從聚合開始到未成核的膠束全部消失；轉(zhuǎn)化率從0%~15%,這一階段乳膠粒直徑從6nm~10nm增長(zhǎng)到20nm~40nm以上；乳膠粒的數(shù)目從此固定下來(lái),約為1014~15個(gè)/mLH2O。其聚合速率不斷增加,亦稱為增速期(乳膠粒生成期)。階段Ⅱ標(biāo)志有三

單體液滴全部消失；轉(zhuǎn)化率從15%~50%；單體-聚合物乳膠粒中單體和聚合物各占一半。乳膠粒中單體濃度基本保持不變,乳膠粒數(shù)目恒定,聚合速率恒定,單體-聚合物乳膠粒直徑最大為50nm~150nm。階段Ⅲ標(biāo)志有二轉(zhuǎn)化率從50%增至100%;單體已無(wú)補(bǔ)充的來(lái)源,鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)只能消耗單體-聚合物乳膠粒中的單體。聚合速率隨單體-聚合物乳膠粒中單體濃度的下降而下降,最后單體完全轉(zhuǎn)變成聚合物。(2)基本問(wèn)題a.乳液聚合動(dòng)力學(xué)特征→速率和分子量同步增長(zhǎng)[R·]=10-5～-7mol/L；而本體和懸浮體系[R·]=10-8mol/L；本體、懸浮和溶液聚合通常是反應(yīng)速率增長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物分子量降低。b.分隔效應(yīng)c.水相中自由基反應(yīng)和粒子形成機(jī)理(看乳化劑濃度、單體水溶性和單體液滴被分散大小)粒子形成機(jī)理:膠束成核，均相成核，液滴成核(1.細(xì)乳液：?jiǎn)误w液滴為100-400nm；2.微乳液：?jiǎn)误w液滴為8-80nm)。(3)

乳液聚合的特點(diǎn)乳液聚合的優(yōu)點(diǎn)

⑴以水做介質(zhì),價(jià)廉安全。乳液聚合中,聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量可以很高,但體系的粘度卻可以很低,故有利于傳熱、攪拌和管路輸送,便于連續(xù)操作。⑵聚合速率大,聚合物相對(duì)分子質(zhì)量高,利用氧化-還原引發(fā)劑可以在較低的溫度下進(jìn)行聚合。⑶直接利用乳液的場(chǎng)合如乳膠粘合劑、乳液泡沫橡膠和糊用樹脂更宜采用乳液聚合。

乳液聚合的缺點(diǎn)⑴需要固體聚合物時(shí),乳液需要經(jīng)凝聚、過(guò)濾、洗滌、干燥等工序,生產(chǎn)成本較懸浮聚合高。⑵產(chǎn)品中的乳化劑難以除凈,影響聚合物的電性能。(4)

MBS的制備核-殼結(jié)構(gòu)的乳液聚合原理MBS是三元接枝共聚物。其合成是以丁苯膠乳(SBL)為種子，然后先接S后接枝MMA的核-殼乳液接枝過(guò)程，即復(fù)合高分子乳液制備過(guò)程。4.2

新型乳液聚合反應(yīng)(1)無(wú)皂乳液聚合

a.理論進(jìn)展

b.無(wú)皂膠乳的制備(2)微乳液聚合(8～80nm)a.微乳液結(jié)構(gòu)

b.微乳液聚合動(dòng)力學(xué)：無(wú)恒速期;微液滴成核→連續(xù)成核→相對(duì)分子質(zhì)量百萬(wàn)以上，分子量分布較寬(3～6)。

c.聚合物微乳液特性，功能化與應(yīng)用(3)細(xì)乳液聚合(100～400nm)

特征和優(yōu)點(diǎn):粒子數(shù)，大小分布？共聚組成？

(4)超濃乳液(分散相體積分?jǐn)?shù)>74%)

a.超濃乳液形成和特點(diǎn):類凝膠結(jié)構(gòu)(凝膠效應(yīng)),凝膠液胞大小→乳膠粒子大小

b.超濃乳液應(yīng)用