物理化學三大定律

物理化學三大定律摘要：熱力學第三定律的建立已近一百年，是熱力學統(tǒng)計物理學的基本理論基礎之一。1906年德國物理化學家能斯特從化學平衡常數(shù)的確定出發(fā)，建立了熱力學第三定律.接著，許多其他科學家在此基礎上進一步對該定律作了大量的研究，并提出了他們相應的說法.本文簡要地介紹該定律的創(chuàng)立、發(fā)展與內容，并說明它具有的重要意義。關鍵詞：熱力學第三定律、能斯特方程熱力學第三定律已經(jīng)建立近100年，一個多世紀以來，它和熱力學第一定律、第二定律一道為熱力學的發(fā)展和完善起到了啊支柱的作用，是熱力學物理學的基礎，其實熱力學第三定律是物理學家和化學家長期共同的努力結果，而貼別是為了適應化學發(fā)展而建立起來的物理規(guī)律。1906年德國物理化學家能斯特就從物理平衡常數(shù)出發(fā)，導致熱力學第三定律的產(chǎn)生，即著名的能斯特定理和0K不能達到的原理。第三定律(thirdlawofthermodynamics)熱力學第三定律發(fā)現(xiàn)者德國物理化學家能斯特。熱力學第三定律是對熵的論述，一般當封閉系統(tǒng)達到穩(wěn)定平衡時，熵應該為最大值，在任何過程中，熵總是增加，但理想氣體如果是絕熱可逆過程熵的變化為零，可是理想氣體實際并不存在，所以現(xiàn)實物質中，即使是絕熱可逆過程，系統(tǒng)的熵也在增加，不過增加的少。在絕對零度，任何完美晶體的熵為零；稱為熱力學第三定律。在熱力學第三定律建立以前，對熵函數(shù)的計算只能確定到具有一個任意附加常量的準確度.熱力學第三定律可用一表達式表述為呷少5.門「=°，其中指在等溫過程中熵的改變.熱力學第三定律的正確性早已經(jīng)被實驗所論證.而第三定律又是怎么被發(fā)現(xiàn)的呢？早在1699年法國科學家阿蒙頓就發(fā)明了一種溫度計，他是從水的沸點開始他的測量工作的，他注意到溫度與壓強成正比.他得出結論：當進一步冷卻空氣，溫度為某一確定的值時，空氣的壓力應改變?yōu)榱?他估計這個溫度為一2409.此后，大約經(jīng)過100年，法國物理學家蓋呂薩克在查里的基礎上，精確地測出氣體定壓膨脹系數(shù)為100/28866,1837年馬格努斯和勒尼奧更精確地測出氣體的膨脹系數(shù)為0.0036—0.0037之間，即1/273.以此他推出最低溫度為一2739.這就是絕對零度的概念.1906年，德國物理學家能斯特在研究低溫條件下物質的變化時，把熱力學的原理應用到低溫現(xiàn)象和化學反應過程中，發(fā)現(xiàn)了一個新的規(guī)律，這個規(guī)律被表述為：“當絕對溫度趨于零時，凝聚系（固體和液體）的熵（即熱量被溫度除的商）在等溫過程中的改變趨于零?！钡聡锢韺W家普朗克把這一定律改述為：“當絕對溫度趨于零時，固體和液體的熵也趨于零。”這就消除了熵常數(shù)取值的任意性。1912年，能斯特又將這一規(guī)律表述為絕對零度不可能達到原理：“不可能使一個物體冷卻到絕對溫度的零度?！边@就是熱力學第三定律。能斯特提出了熱定理以及后來的OK不能達到原理后，其他許多物理學家和化學家又作了進一步的研究，并提出了相應的關于熱力學第三定律的幾種說法.1，普朗克說法1911年普朗克在能斯特假定的基礎上進一步假設，即當溫度趨近于OK時不僅熵變?yōu)榱悖摇霸诮^對零度時純物質凝聚態(tài)的熵值等于零”．指出能斯特熱定理確定了熵的絕對值?即:lims=0.這就是普朗克說法.該說法有兩個顯著的特點：一是它不同于能斯特說法而認為并非所有凝聚物質而只能是純固體與純液體的熵值才趨于零，對于那些不純物質，即使J°，由于混合熵的殘存而使S±0，二是該說法給出了“絕對熵”的概念.盡管如此，人們發(fā)現(xiàn)除合金與溶液之外，尚有其他一些純固體在J-nK時S值為正值.而普朗克說法卻沒有體現(xiàn)這一點.2，路易斯和吉布森說法1920年路易斯和吉布森在普朗克說法的基礎上，考慮了某些物質在I一OR時S>0的事實而提出：“如果取OK下處于某種晶體狀態(tài)的某種元素的S=0，則各種物質的S就具有有限的正值，但是OK時它們的值可以變成0,完全晶體就是如此.顯然他們把普朗克說法結合在自己的說法中并進一步作了推廣.而且還引入了完全晶體的概念.這種說法后來被人們認為是熱力學第三定律的第一次滿意的表述.然而它卻沒有對哪些物質在OK時為什么會殘留有熵這一本質問題給予說明.3，西蒙說法西蒙修正了能斯特熱定理的說法：“當溫度趨近于OK時，對于恒溫過程來說，處于內部平衡的液體或固體，其熵變?yōu)榱恪?他的這種說法，是從物質內部結構出發(fā)，把握事物內在原因之后而提出.4，福勒和古根亥姆說法1939年他倆從系統(tǒng)經(jīng)歷一個恒溫的內部達到平衡的相變分析而提出“在任何恒溫過程中，如果這個過程涉及的僅僅是內部平衡的穩(wěn)定物相，或者是不受這個過程擾動的凍結物相，則熵變一定會隨熱力學溫度同趨于零；但若過程涉及的是凍結物相，而且這個過程會擾動凍結物相中沒有達到平衡的那個方面，那么，熵變將不隨熱力學溫度同趨于零，而是給出負值.這個說法與西蒙說法一樣，在于它揭示了熱力學第三定律的本質.縱觀熱力學第三定律的創(chuàng)立與發(fā)展歷程，它與所有的客觀規(guī)律一樣，都經(jīng)歷了一個由淺到深、由初級到高級、由不完善到完善的發(fā)展過程；也像所有的科學規(guī)律一樣，以科學技術發(fā)展為動力，應科學技術的發(fā)展需要而創(chuàng)立.整個創(chuàng)立過程概括為：理論預言—實驗研究—歸納總結—推廣