2018安徽安徽高中化學(xué)競(jìng)賽無(wú)機(jī)化學(xué)第十四章過(guò)渡元素

2018安徽安徽高中化學(xué)比賽無(wú)機(jī)化學(xué)第十四章過(guò)渡元素第十四章過(guò)渡元素14.0.01過(guò)渡元素在元素周期表中的地點(diǎn)：元素周期表中d區(qū)IIIB—VIII8列稱為過(guò)渡元素，有時(shí)將ds區(qū)IB和IIB兩列也作為過(guò)渡元素，以以下列圖所示。1.01銅副族單質(zhì)的物理性質(zhì)：?jiǎn)钨|(zhì)金為黃色，單質(zhì)銀為銀白色，單質(zhì)銅為紅色。歷史上人們?cè)@取的最大質(zhì)量的天然金塊為112千克、銀塊為13.5噸、銅塊為42噸。銅副族元素單質(zhì)密度較大，熔點(diǎn)沸點(diǎn)較高，硬度較小，延展性好。特別是金的延展性極好，據(jù)20世紀(jì)50年月的資料記錄：1g金可抽3km長(zhǎng)的絲，可壓成極薄的金箔，1000張的總厚度為0.1mm。金銀銅皆可制成器皿。銅副族單質(zhì)易生成合金，如金汞齊、銀汞齊，黃銅屬于Cu-Zn合金、白銅屬于Cu-Ni合金、青銅屬于Cu-Zn-Sn合金。1.02銅副族單質(zhì)在空氣中的牢固性：Cu在常溫下不與干燥空氣中的O2反應(yīng)，加熱時(shí)生成黑色的CuO：2Cu+O2======2CuOAu，Ag加熱時(shí)也不與空氣中的O2反應(yīng)。Cu在常溫下與濕潤(rùn)的空氣反應(yīng)，生成綠色的Cu（OH）2?CuCO3：2Cu+O2+H2O+CO2====Cu（OH）2?CuCO31.03銅副族單質(zhì)與非氧化性酸的反應(yīng)：1/452018安徽安徽高中化學(xué)比賽無(wú)機(jī)化學(xué)第十四章過(guò)渡元素Cu，Ag，Au不單不與水反應(yīng)，并且不與非氧化性的酸反應(yīng)，如稀鹽酸、稀H2SO4。有空氣中的O2存在時(shí)，Cu和Ag可溶于稀鹽酸或稀H2SO4，但速度遲緩：4Ag+4HCl+O2====4AgCl+2H2O2Cu+2H2SO4+O2====2CuSO4+2H2O1.04銅副族單質(zhì)與氧化性酸的反應(yīng)：Cu可以與氧化性的酸，如HNO3反應(yīng)。與濃H24的反應(yīng)需要加熱才能SO放出SO2：加熱2↑+2H224（濃）========CuSO4OCu+2HSO+SOAg也有這樣的反應(yīng)，但比Cu困難些。而Au只好溶于王水中。Cu，Ag，Au在堿中牢固。1.05金的冶煉：金以單質(zhì)形式分別在礦石中，煉金第一要將金礦石磨碎。有一種辦理金礦石粉的方法稱為汞齊法，用汞辦理?yè)剿牡V石粉，生成金汞齊。此后加熱將汞齊中的汞蒸發(fā)掉，得海綿金。這種方法操作簡(jiǎn)單，但提取金不完整，只好達(dá)到45％左右。因?yàn)楣瘒?yán)重污染環(huán)境，當(dāng)前汞齊法提金已經(jīng)被嚴(yán)令嚴(yán)禁使用。另一種方法是氰化法提金，用0.03%~0.2%的稀NaCN溶液辦理金礦石粉，金溶入水相：4Au+－－－8CN+2H2O+O2====4[Au（CN）2]+4OH用Zn復(fù)原[Au（CN）2]－得Au：－2[Au（CN）2]+Zn也可以在堿性條件下直接電解復(fù)原－－[Au（CN）2]+e陽(yáng)極主要反應(yīng)：

[Zn（CN）4]2－+2Au[Au（CN）2]－，陰極主要反應(yīng)為：－====Au+2CNCN－+2OH－－2e－====CNO－+H2O－+－－6e－====2CO2+N222CNO4OH+2HO1.06Cu（I）的氧化復(fù)原性：Cu（I）既擁有氧化性，又擁有復(fù)原性。Cu（I）的復(fù)原性表現(xiàn)在空氣中的O2可以將CuCl氧化：2/452018安徽安徽高中化學(xué)比賽無(wú)機(jī)化學(xué)第十四章過(guò)渡元素4CuCl+O2====2CuO+2CuCl2Cu（I）有氧化性，比方CuI可以將空氣中的汞蒸氣氧化成黃色的Hg2I2：2CuI+2Hg（g）====Hg2I2+2Cu在氫溴酸溶液中，CuBr可以將Fe2+氧化成Fe3+：CuBr+Fe2+====Fe3++Cu+Br－Cu+在水溶液中不可以牢固存在，要發(fā)生歧化反應(yīng)：2Cu+（aq）====Cu+Cu2+（aq）紅色的堿性氧化物Cu2O不溶于H2O，但溶于稀酸，此后發(fā)生歧化：Cu2O+H2SO4====CuSO4+Cu+H2O在固相中Cu（I）很牢固，因?yàn)镃u（I）擁有d10牢固構(gòu)造。14.1.07Ag（I）的氧化性：Ag（I）有氧化性，它與醛基之間的銀鏡反應(yīng)，就是其將醛基氧化成羧基，自己被復(fù)原成單質(zhì)Ag。Ag（I）可以氧化H3PO2，H3PO3，N2H4，NH2OH等。在堿性介質(zhì)中Ag（I）的氧化性較強(qiáng)，比方它可以氧化Mn（II）：+2+－↓+MnO（OH）2↓+H22Ag+Mn+4OH====2AgO在水溶液中Ag+不歧化，也很難被氧化成Ag2+。1.08Cu（I）和Ag（I）的熱牢固性：一價(jià)銅的氫氧化物還沒(méi)有制得，可以說(shuō)明它不牢固。白色的AgOH也不牢固，高于15℃則分解成黑褐色Ag2O：2AgOH>15℃Ag2O+H2O=======AgO也不牢固，加熱到300℃時(shí)，分解成單質(zhì)：22Ag2O加熱4Ag+O2↑=======AgCl，AgBr和AgI屬于感光資料，見(jiàn)光時(shí)分解，比方：2AgBrh2Ag+Br2=======牢固的Cu（I）化合物是Cu2，加熱到1244℃時(shí)融化而不分解。O1.09Cu（I）和Ag（I）的配位化合物：Cu（I）的配位化合物有幾種常有的構(gòu)型，見(jiàn)下表：3/452018安徽安徽高中化學(xué)比賽無(wú)機(jī)化學(xué)第十四章過(guò)渡元素[Cu（NH3）2]+sp雜化直線形外軌型[CuCl3]2－2雜化三角形外軌型sp[Cu（CN）4]3－sp3雜化正四周體外軌型Ag（I）的配位化合物經(jīng)常是直線形的，屬于sp雜化，如[Ag（CN）2]－，－，[Ag（S23－+10[AgCl2]O3）2]，[Ag（NH3）2]等。因?yàn)锳g（I）擁有d組態(tài)，這些配位化合物經(jīng)常是外軌型的，且其牢固性按下邊序次挨次增強(qiáng)：[AgCl2]－[Ag（NH3）2]+<23）2]3－[Ag（CN）2－<[Ag（SO<]這種規(guī)律基本符合軟硬酸堿原則。生成配位化合物使M+/M的E值降低，致使M的復(fù)原性提升。比方Ag不與O2發(fā)生反應(yīng)，但在KCN溶液中，Ag則可以被氧化：4Ag+O2+－2H2O====4[Ag（CN）2]－4OH－8CN++而Cu在NaCN溶液中可被H2O氧化：2Cu+8CN－2====（）43－+H2↑+2OH－+2HO2[CuCN]Cu可與熱濃鹽酸反應(yīng)，放出H2：2Cu+8HCl（濃）加熱2H3[CuCl4]+H2↑=======1.10銅副族M（II）化合物的顏色：固態(tài)CuCl2顯棕色，在濃溶液中CuCl2是黃色的，這是因?yàn)樯蒣CuCl4]2－配位單元的緣由。稀溶液中Cl—減少，配位單元成為[Cu（H2O）4]Cl2，因?yàn)樗巷@藍(lán)色。[Cu（NH3）4]2+呈深藍(lán)色，而無(wú)水CuSO4無(wú)色。各樣配體場(chǎng)強(qiáng)不同，d－躍遷的能量不相同，故顏色不同。1.11銅副族M（II）化合物的氧化性：?（Cu2+/Cu+）=0.15V，E?（Cu2+），而?（I2/I－）=0.54E/Cu=0.34VEV。從以上數(shù)據(jù)看Cu2+不可以氧化I－，但實(shí)質(zhì)上Cu2+與I－發(fā)生了以下的氧化復(fù)原反應(yīng)：2Cu2++4I－====2CuI↓+I2這是因?yàn)樯蒀uI積淀，復(fù)原型Cu+的濃度降低，使電對(duì)Cu2+/Cu+的電極電勢(shì)值高升，于是將I－氧化成I2。4/452018安徽安徽高中化學(xué)比賽無(wú)機(jī)化學(xué)第十四章過(guò)渡元素同理在下邊的反應(yīng)中：2Cu2++4CN－====（CN）2+2CuCN↓CN－既是復(fù)原劑，又是Cu（I）的積淀劑，反應(yīng)中有白色積淀CuCN生成。在下邊反應(yīng)中：Cu2++Cu+6Cl－====2[CuCl3]2－復(fù)原劑是Cu，絡(luò)合劑是Cl－。因?yàn)镃l－的濃度不同，生成的配位單元也可能是[CuCl2]－或[CuCl4]3－。加大批水稀釋該反應(yīng)系統(tǒng)時(shí)，Cl－濃度變小不足以做絡(luò)合劑，于是生成白色CuCl積淀。14.1.12Cu（OH）2的性質(zhì)：藍(lán)色的Cu（OH）2不牢固，微熱下發(fā)生疏解：Cu（OH）2微熱=======CuO+H2O產(chǎn)物CuO較牢固，熱分解溫度遠(yuǎn)高于1000℃，分解生成Cu2：O高溫4CuO=========2Cu2O+O2↑Cu（OH）2兩性，以堿性為主，略有酸性。Cu（OH）2+H2SO4====CuSO4+2H2OCu（OH）2+2NaOH====Na2[Cu（OH）4]1.13銅副族的M（III）化合物在溶液中Ag的牢固氧化數(shù)是+1，Cu的牢固氧化數(shù)是+2。3是Au的主要氧化態(tài)。在200℃時(shí)，Au與Cl2作用生成紅褐色晶體AuCl3。AuCl3可以與水反應(yīng)：AuCl3+H2O====H[AuCl3（OH）]溶液中Au+易發(fā)生歧化：3Au+====Au3++2Au固然Au+在水溶液中不牢固，但配位單元[Au（CN）2]－可以牢固存在。用KO2與CuO共熱的方法可制得Cu（III）：2CuO+2KO2加熱2KCuO2+O2↑=======用AgNO3，KCl與氟氣共熱的方法可制得Ag（III）：AgNO3+2KCl+2F2加熱K[AgF4]+KNO3+Cl2=======5/452018安徽安徽高中化學(xué)比賽無(wú)機(jī)化學(xué)第十四章過(guò)渡元素2.01鋅副族單質(zhì)的物理性質(zhì)：鋅副族（IIB族）元素單質(zhì)熔點(diǎn)低，既比IIA族低，也比IB族低，并依Zn，Cd，Hg序次降落。Hg是熔點(diǎn)最低的金屬。Zn顯藍(lán)白色，Cd顯銀白色，Hg呈深銀色。Hg易與某些金屬生成汞齊，如鈉汞齊Na?nHg。Na?nHg既保持Hg的惰性，又保持Na的爽朗性。銀汞齊和金汞齊曾用于提取貴金屬銀和金。2.02鋅副族單質(zhì)與非金屬的反應(yīng)：常溫下，IIB族元素單質(zhì)都很牢固，在加熱條件下均可與O2反應(yīng)，比方：2Cd+O2加熱2CdO=======2Hg+O2加熱2HgO=======反應(yīng)產(chǎn)物CdO為棕色，HgO為紅色。因?yàn)橐簯B(tài)Hg與硫粉之間接觸面積大，故Hg與硫粉只要研磨即可反應(yīng)，比Zn，Cd與硫反應(yīng)更簡(jiǎn)單：研磨Hg+S=======HgS實(shí)驗(yàn)室中用這個(gè)反應(yīng)辦理灑落的汞時(shí)，要注意使硫粉與汞充分接觸，僅簡(jiǎn)單地覆蓋不可以除去汞的污染。與鹵素的反應(yīng)也有近似的現(xiàn)象，即Hg比Cd還爽朗些。2.03鋅副族單質(zhì)與非金屬的反應(yīng)：Zn，Cd都能與稀鹽酸、稀H2SO4反應(yīng)，放出H2。但是純Zn與稀鹽酸作用很慢，其原由是H+在Zn表面放電很困難，這屬于動(dòng)力學(xué)識(shí)題。若在系統(tǒng)中加入少量Cu2+，其反應(yīng)門路則變?yōu)閆n+Cu2+====Zn2++CuCu+2H+====Cu2++H2熱力學(xué)過(guò)程不變，但H+在Cu表面奪電子的速率很快。Hg不可以與稀鹽酸、稀24反應(yīng)。Hg可與氧化性酸，如濃H24、濃HNO3HSOSO反應(yīng)，得汞鹽：Hg+24（濃）====HgSO4+2↑+2H22HSOSOOHg+4HNO3（濃）====Hg（NO3）22↑+2H2+2NOO冷HNO3與過(guò)分的Hg反應(yīng)生成硝酸亞汞：6/452018安徽安徽高中化學(xué)比賽無(wú)機(jī)化學(xué)第十四章過(guò)渡元素6Hg+8HNO3====3Hg2（NO3）2+2NO↑+4H2OZn有兩性，不單可以與稀鹽酸反應(yīng)，也可以與堿反應(yīng)，比方：Zn+2NaOH+2H2O====Na2[Zn（OH）4]+H2↑Cd，Hg不與堿反應(yīng)。在濕潤(rùn)的空氣中，Zn將生成堿式碳酸鹽：4Zn+2O2+CO2+3H2O====ZnCO3?3Zn（OH）22.04亞汞化學(xué)式的寫法：硝酸亞汞的化學(xué)式寫成Hg2（NO3）2，此中Hg的氧化數(shù)是+1，但卻不寫成HgNO3。Hg+的電子構(gòu)型為6s1，有單電子，應(yīng)當(dāng)顯順磁性。但實(shí)驗(yàn)測(cè)得一價(jià)汞鹽是逆磁性的。以此推知一價(jià)汞以二聚形式存在，Hg22+的兩個(gè)6s1電子成對(duì)，故有Hg2（NO3）2寫法。近似的狀況還有二氯化銦。二氯化銦顯逆磁性，所以其化學(xué)式可寫做In2Cl4。2.05Zn和Cu化學(xué)活性的比較：Zn和Cu在周期表中相鄰，只差一個(gè)電子，并且Zn的第一電離能比Cu的大得多，但是Zn卻遠(yuǎn)比Cu爽朗。這一點(diǎn)可以從其電極電勢(shì)清楚地看出：?（Zn2+/Zn）=－0.76V<0?（Cu2+/Cu）=+0.34V>0EE解說(shuō)這個(gè)問(wèn)題，可以參照12.2.07議論鋰和鈉的活性的方法：兩個(gè)過(guò)程的電離能（I1+I2）差別不大，水合熱H也周邊，重點(diǎn)是Zn的原子化熱A小，致使過(guò)程總的熱效應(yīng)是Zn比Cu有益。2.06鋅的冶煉：金屬鋅的主要礦物是閃鋅礦，其主要成分是ZnS，平時(shí)含有少量CdS雜質(zhì)。經(jīng)高溫焙燒，ZnS轉(zhuǎn)變?yōu)閆nO：焙燒2ZnS+2=======2ZnO2↑3O+2SO獲取的SO2可以用于制造硫酸。雜質(zhì)CdS同時(shí)變?yōu)?。在高溫下用碳?fù)原CdO焙燒產(chǎn)物：ZnO+C========Zn+CO↑此中的CdO也同時(shí)被復(fù)原成Cd，它的沸點(diǎn)比Zn低，先揮發(fā)出。Zn后揮發(fā)出，冷卻得Zn粉，屬于粗鋅。7/452018安徽安徽高中化學(xué)比賽無(wú)機(jī)化學(xué)第十四章過(guò)渡元素若將焙燒獲取的ZnO溶于鹽酸，得Zn2+，此中含有雜質(zhì)Cd2+。加Zn粉除去Cd2+雜質(zhì)：Cd2++Zn====Cd+Zn2+再電解可得99.97%的較純的Zn。2.07鋅副族的M（II）化合物的酸堿性：ZnO和Zn（OH）2均顯兩性。ZnO極易溶于硫酸：ZnO+H2SO4====ZnSO4+H2O也可以溶于堿，生成[（OH）3]—或[Zn（OH）4]2—。ZnZn（OH）2可以溶于酸：Zn（OH）2+2H+====Zn2++2H2O也可以溶于堿，在堿中Zn（II）以[（）3]—或[（）4]2—形式存在。ZnOHZnOHCdO的堿性比ZnO強(qiáng)得多，屬于堿性化合物，易溶于酸。Cd（OH）2也屬于堿性化合物。其實(shí)CdO和Cd（OH）在堿中也有必定的溶解性，并以（）]2－形2[CdOH4式存在。相同HgO，Ag2O等在濃堿中的溶解度也比在水中大，或許說(shuō)它們擁有極弱的酸性。但是仍舊將CdO，HgO，Ag2O和Cd（OH）2歸為堿性化合物，許多堿性物質(zhì)都有這個(gè)特色。2.08鋅副族的M（II）化合物的熱牢固性：Zn（OH）2和Cd（OH）2不牢固，受熱易脫水：加熱M（OH）2=======MO+H2O特別Hg（OH）2更不牢固，在生成的同時(shí)將直接分解成黃色的：HgOHg2++2OH－====HgO+H2OZnO和CdO較牢固，而HgO較簡(jiǎn)單分解：2HgO加熱O2↑======2Hg+Zn2+，Cd2+，Hg2+擁有18電子構(gòu)造，有強(qiáng)的極化作用，也有必定的變形性。Zn2+，Cd2+，Hg2+與氧原子之間互相極化，易于奪回電子變?yōu)榻饘賳钨|(zhì)?；ハ鄻O化作用的結(jié)果是ZnO<CdO<HgO，所以HgO最不牢固。致使于煅燒辰砂HgS時(shí)不生成HgO，而直接獲取Hg單質(zhì)：600℃HgS+O2=======Hg+SO28/452018安徽安徽高中化學(xué)比賽無(wú)機(jī)化學(xué)第十四章過(guò)渡元素2.09鋅副族的M（II）化合物的水解性：Hg（NO3）2溶于水時(shí)發(fā)生水解，生成堿式鹽：2Hg（NO3）2+H2O====HgO?Hg（NO3）2↓+2HNO3故配制Hg（NO3）2溶液時(shí)要用稀硝酸控制水解。HgCl2易升華，俗名升汞，有劇毒。HgCl2在水中溶解度較小，在熱水中稍大。HgCl2在水中稍有水解，顯酸性：HgCl2+H2O====Hg（OH）Cl↓+HClHgCl2可以與氨之間發(fā)生氨解反應(yīng)，得白色的Hg（NH2）Cl積淀。2.10鋅副族的M（II）化合物的配位化合物：Zn，Cd，Hg的配位化合物以四配位者居多，比方[Zn（NH3）4]2+，[Cd（NH3）4]2+，[HgCl4]2－，[HgI4]2－，[Hg（SCN）4]2－和[Hg（CN）4]2－等。這些配位化合物均為外軌型，擁有四周體構(gòu)造。鹵離子與Hg2+配位的能力，依Cl－，Br－，I－序次增強(qiáng)，這一序次符合“軟親軟、硬親硬”原則。向Hg2+中滴加KI溶液，先生成紅色積淀HgI2：Hg2++2KI====HgI2↓持續(xù)滴加KI溶液，積淀溶解，形成配位化合物K2[HgI4]的無(wú)色溶液：HgI2+2KI====K2[HgI4]14.2.11奈斯勒（Nessler）試劑：K2[HgI4]和KOH的混淆溶液稱為奈斯勒（Nessler）試劑。奈斯勒試劑與NH4+反應(yīng)生成的紅棕色積淀，可用以查驗(yàn)出微量NH4+的存在：2[HgI4]2－+NH4++4OH－====7I－+3H2O+紅棕色積淀是NH4+的代替產(chǎn)物，故NH4+濃度越大，顏色越深。2.12Hg（I）和Ag（I）的相像性：Hg（I）和Ag（I）的難溶鹽不單種類相同，顏色也相像，比方：AgCl（白）AgBr（淺黃）AgI（黃）9/452018安徽安徽高中化學(xué)比賽無(wú)機(jī)化學(xué)第十四章過(guò)渡元素HgCl2（白）HgBr2（白）HgI2（黃）222氯化亞汞Hg2Cl2無(wú)毒，有甜味，俗稱甘汞。Hg（I）和Ag（I）的鹵化物均不牢固，見(jiàn)光分解，比方2AgClh2Ag+Cl2↑======Hg2Cl2hHg+HgCl2======Hg（I）和Ag（I）的氫氧化物均不牢固。氫氧化銀室溫下就會(huì)分解成AgO，2氫氧化汞（I）的分解方式有所不同，先歧化后分解：2+－2↓2====Hg↓+Hg（OH）Hg+2OHHg（OH）2====HgO+H2O14.2.13Hg（I）和Ag（I）的不同：Hg（I）和Ag（I）與NH3的作用有所不同。Ag（I）被NH3絡(luò)合生成配位單元[Ag（NH3）2]+。而Hg（I）先歧化，后生成白色的氨基氯化汞積淀：Hg2Cl2+2NH3====Hg+Hg（NH2）Cl+NH4Cl重生成的黑色單質(zhì)Hg與白色的Hg（NH2）Cl相混淆，使產(chǎn)物呈灰色。Hg（I）和Ag（I）對(duì)氧化劑的作用顯然不同。Ag+與氧化劑一般不反應(yīng)。2+Hg2與氧化劑反應(yīng)可生成高汞，比方：Hg2Cl2+Cl2====2HgCl22（NO3）2+8HNO3====6Hg（NO3）2↑23Hg+2NO+4HO2.14Hg（I）的歧化反應(yīng)：上邊的反應(yīng)，很多都波及到Hg（I）的歧化：Hg（I）Hg（0）+Hg（II）實(shí)質(zhì)上，在酸性介質(zhì)中處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的Hg22+其實(shí)不歧化，見(jiàn)以下列圖所示的汞的元素電勢(shì)圖：但是因?yàn)楹蛢H相差0.13V，所以改變Hg22+和Hg2+的存在狀態(tài)，可以發(fā)生歧化反應(yīng)。歧化的條件是存在Hg（II）的積淀劑或絡(luò)合劑。比方：2++2OH－Hg↓+Hg（OH）2↓此中OH－Hg2====為積淀劑2++－====Hg↓+[HgI4]2－－為絡(luò)合劑Hg24I此中I10/452018安徽安徽高中化學(xué)比賽無(wú)機(jī)化學(xué)第十四章過(guò)渡元素固態(tài)中的分解反應(yīng)，也可以實(shí)現(xiàn)由Hg（I）到Hg（II）的轉(zhuǎn)變，比方hHg2CO3=======Hg+HgO+CO2↑從汞的元素電勢(shì)圖還可以看出，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下Hg（II）轉(zhuǎn)變?yōu)镠g（I）當(dāng)然可以經(jīng)過(guò)逆歧化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)：Hg2++HgHg22+3.01罕有元素看法：“罕有”是歷史上形成的看法，以現(xiàn)在的看法看，罕有元素有三方面含義：①存在量少，或分別無(wú)富礦；②提煉困難；③開(kāi)發(fā)、研究較晚。罕有元素總要符合上邊的一條或幾條。Ti屬于罕有元素，Ti這種所謂“罕有元素”符合此中兩條②和③。3.02金屬鈦的冶煉：因?yàn)楦邷貢r(shí)Ti與O2，N2生成氧化物和氮化物，且熔融時(shí)，Ti與碳酸鹽、硅酸鹽等形成碳化物和硅化物，所以鈦的冶煉比較困難。工業(yè)上以鈦鐵礦（主要成分是FeTiO3）為原料提取鈦單質(zhì)。第一用濃H2SO4辦理磨碎的鈦鐵礦粉，使礦石溶解，此中的FeO和Fe2O3轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩猁}。再加入Fe粉，復(fù)原Fe2（SO4）3成FeSO4，冷卻使FeSO4?7H2O結(jié)晶，得副產(chǎn)品綠礬。過(guò)程中的主要化學(xué)反應(yīng)為：FeTiO3+3H2SO4====Ti（SO4）2+FeSO4+3H2O稀釋、加堿和加熱均可促使系統(tǒng)中Ti（SO4）2水解，生成硫酸氧鈦：Ti（SO4）2+H2O====TiOSO4+H2SO4進(jìn)一步水解，生成水合二氧化鈦，經(jīng)煅燒制得TiO2。通氯氣將TiO2氯化，并加碳在高溫下實(shí)行反應(yīng)的耦合可制得TiCl4：加熱TiCl4+2COTiO2+2C+2Cl2======最后，在Ar氛圍保護(hù)下，用過(guò)分的熔融的金屬M(fèi)g復(fù)原TiCl4蒸氣：加熱Ti+2MgCl2（l）TiCl4（g）+2Mg（l）=======將節(jié)余的Mg和生成的MgCl2蒸發(fā)掉，或用鹽酸將Mg和MgCl2溶掉，得海綿鈦。進(jìn)一步熔煉得較純的單質(zhì)Ti。也可直接耦合氯化金紅石TiO2礦粉，制TiCl4，再達(dá)成鈦的冶煉。11/452018安徽安徽高中化學(xué)比賽無(wú)機(jī)化學(xué)第十四章過(guò)渡元素3.03實(shí)驗(yàn)室中制取少量金屬鈦：實(shí)驗(yàn)室中制取少量金屬Ti，可以經(jīng)過(guò)下邊反應(yīng)達(dá)成：高溫TiO2+2CaH2========Ti+2CaO+2H2↑3.04鈦單質(zhì)的物理性質(zhì)：Ti是灰色金屬，其密度為4.506kg?dm－3，介于鋼鐵的7.8kg?dm－3和Al的2.7kg?dm－3之間，更湊近于Al。而Ti的強(qiáng)度湊近鋼鐵。所以Ti兼有Al和鐵的長(zhǎng)處，既輕強(qiáng)度又高。Ti可用于制作記憶合金，或稱為鎳鈦合金，或NT合金。Ti擁有親生物性。用金屬Ti制造的人造骨，與生物體骨血易長(zhǎng)在一起。3.05記憶合金：將記憶合金加工成形狀甲，在高溫300~1000℃下辦理數(shù)分鐘至半小時(shí)，于是記憶合金對(duì)形狀甲產(chǎn)生了記憶。在室溫下，改變記憶合金的形狀，變?yōu)樾螤钜?。此后遇到高溫時(shí)，該記憶合金將自動(dòng)恢復(fù)形狀甲。比方用記憶合金制作衛(wèi)星天線，當(dāng)衛(wèi)星進(jìn)入太空軌道后，再使天線伸展成曾記憶的形狀，可有效地減少發(fā)射過(guò)程中的空氣阻力。3.06鈦單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)：從E?（Ti2+/Ti）=－1.630V，可以看出單質(zhì)Ti熱力學(xué)上很爽朗。但是由于表面鈍化，在常溫下Ti極牢固，既不與X2，O2，H2O反應(yīng)，也不與強(qiáng)酸、王水以及強(qiáng)堿反應(yīng)。但高溫時(shí)Ti相當(dāng)爽朗，可以發(fā)生以下反應(yīng)，且均達(dá)到最高氧化態(tài)：Ti+O2紅熱=======TiO2Ti+2Cl2高溫TiCl4=======3Ti+高溫Ti3N42N2=======金屬Ti可遲緩地溶于熱濃鹽酸，得紫色的TiCl3溶液：2Ti+加熱2TiCl3+3H2↑6HCl（濃）=======金屬Ti可溶于氫氟酸：Ti+6HF2－+2H++2H2↑====[TiF6]12/452018安徽安徽高中化學(xué)比賽無(wú)機(jī)化學(xué)第十四章過(guò)渡元素Ti不溶于熱堿，但與熔融的堿作用。3.07二氧化鈦：二氧化鈦為白色粉末，俗稱鈦白。TiO2不溶于H2O，也不溶于稀酸和稀堿中。在必定條件下，TiO2可溶于熱濃24中：HSOTiO2+2HSO====Ti（SO）2+2HO2442Ti4+電場(chǎng)過(guò)強(qiáng)，在水中易水解成TiO2+形式。TiO2+稱為鈦氧基或鈦?；?。所以上述反應(yīng)可寫成：TiO2+H2SO4====TiOSO4+H2O在水溶液中不可以析出Ti（SO4）2，卻可以析出TiOSO4?H2O白色粉末。TiO2與KHSO4共熔，得可溶性硫酸鹽：熔融TiO2+2KHSO4=======TiOSO4+K2SO4+H2OTiO2也可以與堿性化合物反應(yīng)，比方：熔融TiO2+MgO=======MgTiO3熔融TiO2+BaCO3=======BaTiO3+CO2偏鈦酸鋇BaTiO3，是一種壓電資料——遇到機(jī)械壓力時(shí)兩頭的表面間可產(chǎn)生電勢(shì)差。3.08鈦酸：在鈦鹽溶液中加堿，可得-鈦酸積淀：TiBr4+4NaOH====Ti（OH）4↓+4NaBr鈦鹽在低溫下水解也可以獲取-鈦酸，-鈦酸經(jīng)常寫成Ti（OH）4。-鈦酸活性大，可溶于酸或堿。將鈦鹽溶液煮沸，將發(fā)生水解獲取-鈦酸，比方：煮沸Ti（SO4）2+4H2O=======Ti（OH）4↓+2H2SO4這種水解很完全，即便增強(qiáng)酸也不可以控制。獲取的-鈦酸不爽朗，不溶于酸也不溶于堿。實(shí)質(zhì)上化合物Ti（OH）4尚不十分明確，暫寫成TiO2?nH2O形式更適合。3.09四氯化鈦：TiCl4為無(wú)色液體，有刺激性氣味，極易水解，在空氣中冒“白煙”，同時(shí)13/452018安徽安徽高中化學(xué)比賽無(wú)機(jī)化學(xué)第十四章過(guò)渡元素生成水合二氧化鈦：TiCl4+2H2O====TiO2+4HCl↑可以經(jīng)過(guò)金屬Ti的氯化制備TiCl4：>300℃TiCl4Ti+2Cl2========制備TiCl4的重點(diǎn)是防備水解，所以反應(yīng)物Cl2要嚴(yán)格干燥除水，反應(yīng)前要通CO2氣體除去裝置中的水汽，反應(yīng)停止后還要通CO2保護(hù)。尾氣Cl2的吸取裝置上也要插干燥管，防備外界水的侵入。3.10三氯化鈦：在高溫下用H2做復(fù)原劑復(fù)原TiCl4可以制得TiCl3：2TiCl4高溫2TiCl3+2HCl+H2=======在加鹽酸控制TiCl4水解的同時(shí)用金屬Zn做復(fù)原劑，也可以制得TiCl3：2TiCl4+Zn====2TiCl3+ZnCl2還可以經(jīng)過(guò)單質(zhì)Ti與熱濃鹽酸遲緩反應(yīng)獲取TiCl3紫色溶液。從水溶液中析出的是紫色晶體[Ti（2）6]Cl3，若用乙醚作萃取劑，可以HO從TiCl3的飽和溶液中得綠色晶體[Ti（H2O）5Cl]Cl2?H2O。紫色晶體和綠色晶體二者互為水合異構(gòu)體。從電極電勢(shì)E?（TiO2+/Ti3+）=－0.10V和E?（Sn4+/Sn2+）=0.15V的比較可知，Ti（III）的復(fù)原性很強(qiáng)，比Sn（II）還強(qiáng)。TiCl3紫色溶液可以被空氣中的O2氧化成Ti（IV）而變?yōu)闊o(wú)色。14.3.11鋯與鉿：Zr為灰白色金屬，Hf為灰色金屬。因?yàn)殍|系縮短的影響，Zr與Hf極為相像。Hf在自然界中與Zr混生，經(jīng)常作為精華Zr的副產(chǎn)物獲取。元素Zr發(fā)現(xiàn)后的大概130年，元素Hf被人們發(fā)現(xiàn)。人們也同時(shí)意識(shí)到，130年來(lái)對(duì)Zr進(jìn)行的所有研究，都是在含2％Hf的Zr樣品基礎(chǔ)進(jìn)步行和達(dá)成的。Zr和Hf的耐酸性比Ti還強(qiáng)，特別是Hf。100℃以下，Hf對(duì)氫氟酸以外的酸牢固。Zr可以與熔堿反應(yīng)Zr+4KOH熔融=======K4ZrO4+2H2↑14/452018安徽安徽高中化學(xué)比賽無(wú)機(jī)化學(xué)第十四章過(guò)渡元素ZrO2為白色粉末，硬度高。高溫辦理的ZrO2，除氫氟酸外，不溶于其余酸。常用的可溶性鋯鹽是ZrOCl2，它易水解，生成鋯酸：ZrOCl22ZrO2?xH2+（x+1）HO====O+2HCl鋯酸比鈦酸弱，也有兩性。鋯酸的化學(xué)式暫寫成TiO2?nH2O形式是適合的。4.01釩單質(zhì)的物理性質(zhì)：?jiǎn)钨|(zhì)V呈灰白色，熔點(diǎn)比Ti高。釩純凈時(shí)延展性好，不純時(shí)硬而脆。鋼中加入0.1％~0.2%的V，韌性、強(qiáng)度、延展性及抗沖擊力均會(huì)增強(qiáng)。4.02釩單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)：從電極電勢(shì)看E?（V2+/V）=－1.175V，V應(yīng)是極爽朗的金屬，但因?yàn)楸砻驸g化，常溫下不爽朗。塊狀的V可以抵擋空氣的氧化和海水的腐化。非氧化性酸不可以與V作用，堿也不可以與V作用?？梢匀苡跐釮2SO4或HNO3中，比方：V+8HNO3====V（NO3）4+4NO2↑+4H2OV（IV）的硝酸鹽以V（NO3）4或VO（NO3）2形式存在。高溫下V的活性很高，與O2反應(yīng)生成磚紅色固體的五氧化二釩：高溫4V+5O2=======2V2O5與Cl2反應(yīng)生成紅棕色液體四氯化釩：高溫V+2Cl2=======VCl4可以與熔融的強(qiáng)堿反應(yīng)。4.03五氧化二釩：VO5是實(shí)驗(yàn)室中常有化合物，為磚紅色固體，無(wú)臭、無(wú)味、有毒。VO5是22釩酸H3VO4及偏釩酸HVO3的酸酐。加熱白黃色的偏釩酸銨可得V2O5：43>400℃25+2NH3↑+H2O2NHVO========VO黃色三氯氧釩水解也可得V2O5：2VOCl3+3H2O====V2O5+6HCl兩性氧化物V25在225可以溶于酸中，比方：OHO中溶解度很小。VOVO5+HSO====（VOSO+HO2242）242V2O5+6HCl（?。?===2VOCl3+3H2O15/452018安徽安徽高中化學(xué)比賽無(wú)機(jī)化學(xué)第十四章過(guò)渡元素也可以溶于堿中，比方與NaOH溶液作用生成無(wú)色的釩酸鈉：VO5+6NaOH====2NaVO4+3HO23225中的（）有較強(qiáng)的氧化性。?+2+5可VOVVE/VOO將較濃鹽酸氧化成Cl2，只管E?（Cl2/Cl－）=1.36V：25+6HCl（濃）====2VOCl2+Cl2↑+3H2VOO原由是濃鹽酸中的c（H+）大，可以使電對(duì)VO2+/VO2+的電極電勢(shì)增大，因?yàn)镠+屬于該電對(duì)的“氧化型”。同時(shí)濃鹽酸中的（－）濃度大，可以使電cCl對(duì)Cl2/Cl－的電極電勢(shì)減小，因?yàn)镃l－屬于該電對(duì)的“復(fù)原型”。高溫高壓下V2O5可以被H2復(fù)原成金屬單質(zhì)：高溫、高壓V2O5+5H2==========2V+5H2O若在H2氣流中加熱，只好復(fù)原到黑色的V2O3。4.04V（V）的存在形式：V（V）可以形成種類眾多的含氧酸鹽，如釩酸鹽，其酸根為VO43－；偏釩酸鹽，其酸根為VO3－；二聚釩酸鹽，其酸根為V2O74－；多聚釩酸Hn+2VnO3n+1等。VO43－中的氧可被過(guò)氧鏈代替。向釩酸鹽溶液中加H2O2：堿性、中性、弱酸性時(shí)，得黃色的二過(guò)氧釩酸根[VO2（O2）2]3－。V（V）的存在形式，與系統(tǒng)的pH有關(guān)。一般規(guī)律是pH越大，聚合度越低，pH越小，聚合度越高。當(dāng)pH>13時(shí)，V（V）以單聚釩酸根VO43－形式存在；當(dāng)pH降低，經(jīng)二聚、四聚、五聚聚合度漸漸高升；當(dāng)pH=2時(shí)，以V2O5形式析出；在pH≤1的強(qiáng)酸中，V（V）以VO3+形式或VO2+形式存在。4.05各樣氧化態(tài)釩離子的顏色：V有幾種價(jià)態(tài)的離子，各有特色顏色：紫色的V2+，綠色的V3+，藍(lán)色的VO2+，黃色的VO2+。這些顏色在下邊的氧化復(fù)原反應(yīng)過(guò)程中均可以察看到：2VO2++3Zn+8H+====2V2++3Zn2++4H2O系統(tǒng)由VO2+的黃色，變化到V2+的紫色。用KMnO4溶液滴定V2+，系統(tǒng)由V2+的紫色，到V3+的綠色，到VO2+的藍(lán)色，最后到VO2+的黃色。各步的反應(yīng)為：16/452018安徽安徽高中化學(xué)比賽無(wú)機(jī)化學(xué)第十四章過(guò)渡元素5V2++MnO4－+8H+====5V3++Mn2++24HO5V3++MnO4－+H2O====5VO2++Mn2++2H+2++－+H2O====++Mn2++2H+5VOMnO45VO214.4.06鈮和鉭：Nb和Ta均為灰色金屬，性質(zhì)十分相像。Nb，Ta在室溫下活性很低，特別是Ta，甚至不睦王水反應(yīng)。但是Ta可以遲緩地溶于氫氟酸，特別是HF－HNO3的混酸中。在空氣中加熱Nb和Ta，均可得+5價(jià)的氧化物，比方：4Ta+5O2加熱2Ta2O5=======白色的Ta25相當(dāng)牢固，加熱至℃融化而不分解，且不可以被H2所O1470復(fù)原。常用的可溶性鈮鹽是NbOCl3，它易水解：2NbOCl3+（x+3）H2O====25?xH2+6HClNbOO5.01鉻單質(zhì)的性質(zhì)：Cr是藍(lán)白色金屬，因?yàn)楹送鈫坞娮佣啵饘冁I強(qiáng)，故硬度及熔點(diǎn)均高，Cr是硬度最高的過(guò)渡金屬。Cr的豐度較高，開(kāi)發(fā)應(yīng)用較早，不列為罕有元素。從電極電勢(shì)看E?（Cr3+/Cr）=－0.744V，E?（Cr2+/Cr）=－0.913V，Cr應(yīng)是極爽朗的金屬。因?yàn)楸砻驸g化，常溫下Cr不爽朗，不溶于HNO3及王水。因?yàn)镃r擁有抗腐化性能，且機(jī)械強(qiáng)度好，被用于鋼鐵合金中。不銹鋼中Cr的含量經(jīng)常很高，可達(dá)20％左右。很多金屬表面鍍鉻，既防銹，又光明。Cr遲緩地溶于非氧化性酸中，在間隔空氣的條件下生成藍(lán)色的Cr（II）溶液，比方：Cr+2HCl（aq）====CrCl2+H2↑Cr（II）溶液在空氣中快速被氧化成綠色的Cr（III）溶液：4CrCl2+4HCl+O2====4CrCl3+2H2O高溫時(shí)Cr爽朗，與X2，O2，S，C，N2直接化合，一般生成Cr（III）化?3+2+合物。這是因?yàn)镃r（II）化合物的復(fù)原性較強(qiáng)，E（Cr/Cr）=－0.407V。17/452018安徽安徽高中化學(xué)比賽無(wú)機(jī)化學(xué)第十四章過(guò)渡元素14.5.02Cr（III）和Al（III）的相像性：Cr（III）和Al（III）的氧化物，其性質(zhì)有很多相像之處。綠色的Cr2O3與-Al2O3相像，可溶于酸。比方：Cr2O3+3H2SO4====Cr2（SO4）3+3H2OCr2（SO4）3無(wú)水鹽為紅色，Cr2（SO4）3?5H2O為綠色，結(jié)晶水更多時(shí)為紫色。Cr2O3也可以與NaOH溶液反應(yīng)，生成綠色的亞鉻酸鈉溶液：Cr2O3+2NaOH+3H2O====2Na[Cr（OH）4]亞鉻酸根在溶液中的狀態(tài)還沒(méi)有確證，經(jīng)常寫作[Cr（OH）4]。而高溫時(shí)灼燒過(guò)的Cr2O3，對(duì)酸和堿均為惰性，需與熔礦劑K2S2O7共熔，才能轉(zhuǎn)入溶液中。這種Cr2O3與-Al2O3相像。Cr（OH）3和Al（OH）3性質(zhì)相像，均屬于兩性氫氧化物。有以下反應(yīng)：Cr（OH）3+3H+====Cr3++3H2OCr（OH）3+OH－====[Cr（OH）4]—Cr（III）的鹽類多帶結(jié)晶水，也易形成復(fù)鹽，與Al（III）相像，如：CrCl3?6H2OCr2（SO4）3224?Cr2（SO4）32?18HOKSO?24HOAlCl3?6H2OAl2（SO4）3?18H2OK2SO4?Al2（SO4）3?24H2OCr（III）與Al（III）的結(jié)晶水合氯化物相像，脫水時(shí)發(fā)生水解：CrCl3?6H2O加熱Cr（OH）Cl2+5H2O+HCl↑=======這是因?yàn)镃r3+，Al3+電荷高，易與OH－聯(lián)合，加上水解產(chǎn)物中有揮發(fā)性的HCl。Cr3+的水解還表現(xiàn)在以下反應(yīng)中：2Cr3++3S2－+6H2O====2Cr（OH）3↓+3H2S↑2Cr3++2－+3H2O====（OH）3↓+3CO2↑33CO2Cr14.5.03Cr（III）和Al（III）的不同：①與氧化劑的反應(yīng)Al（III）沒(méi)有復(fù)原性。因?yàn)锳l是主族元素，只有外層的s電子和p電子參加化學(xué)反應(yīng)，Al（III）已達(dá)到最高氧化數(shù)。綠色的亞鉻酸鹽，在堿中復(fù)原性較強(qiáng)，易被氧化成黃色的鉻酸鹽，此中Cr的氧化數(shù)由+3變?yōu)?6，比方：18/452018安徽安徽高中化學(xué)比賽無(wú)機(jī)化學(xué)第十四章過(guò)渡元素4－22+－42－+22[Cr（OH）]+3HO2OH====2CrO8HOCr（III）在酸中需強(qiáng)氧化劑方可被氧化至Cr（VI），比方：10Cr3++6MnO4－+11H2O====6Mn2++5Cr2O72－+22H+②配位化合物的形成Al是主族元素，不易形成配位化合物，一般只好形成牢固的螯合物，如EDTA螯合物、8－羥基喹啉（）螯合物等。Al3+與NH3?H2的反應(yīng)為：OAl3++3NH3?H2O====Al（OH）3↓+3NH4+生成的Al（OH）3不溶于過(guò)分的NH3?H2。O其原由是Al（III）不生成NH3的配位化合物。并且NH3?H2O的堿性不夠強(qiáng)，不足以生成鋁酸鹽。而Cr3+和NH3反應(yīng)時(shí)，先生成Cr（OH）3積淀：Cr3++3NH3?H2O====Cr（OH）3↓+3NH4+Cr3+屬于過(guò)渡金屬離子，易形成配位化合物。如有大批的+存在時(shí)，NH4Cr（OH）3積淀可因生成NH3的配位化合物而部分溶解。③化合物的顏色Al（III）形成的主族元素化合物一般無(wú)色，這是因?yàn)锳l沒(méi)有d電子，沒(méi)有d–d躍遷。而Cr（III）化合物則因配體不同顯不同顏色，比方[Cr（H2）6]3+為藍(lán)紫色，[CrCl（2O）5]2+為淺綠色，OH[Cr（NH3）3（H2）3]3+為淺紅色，[Cr（NH3）6]3+為黃色。這些顏色和晶體O場(chǎng)中的d–d躍遷有關(guān)。14.5.04Cr3+和Al3+的分別：Cr3+易形成配位化合物，如有大批的NH4+存在時(shí)，Cr（OH）3積淀可因生成NH3的配位化合物而部分溶解。從平衡NH3?H2NH++OH－4O可以看出，大批NH4+的存在，既保證了NH3的濃度，同時(shí)又降低了OH－的濃度。所以大批NH4+的存在，有益于[Cr（NH3）6]3+的生成。但即便有大批NH4+的存在，形成配位單元[Cr（NH3）6]3+的反應(yīng)進(jìn)行得也不完全。所以，Al3+和Cr3+的分別，不可以只使用NH3?H2O經(jīng)過(guò)形成配位單元的差別去達(dá)成。Al3+和Cr3+的分別，應(yīng)當(dāng)采納以以下列圖所示的方法，即向待分19/452018安徽安徽高中化學(xué)比賽無(wú)機(jī)化學(xué)第十四章過(guò)渡元素離的Al3+和Cr3+離子系統(tǒng)中增添NH3·H2O和H2O2，經(jīng)過(guò)離心分別方法將形成的Al（OH）3積淀和CrO42－溶液分開(kāi)。待分其他離子加入的試劑分別出的積淀分別出的溶液14.5.05Cr（VI）的存在形式：Cr（VI）的存在形式主要有4種：堿中以黃色的鉻酸根陰離子CrO42－形式存在，一般酸性條件下以橙色的重鉻酸根陰離子2－Cr2O7形式存在，強(qiáng)酸中以紅色的三氧化鉻CrO3和深紅色的鉻氧基或鉻?；?yáng)離子CrO22+形式存在。單聚的鉻酸根2－陰離子遇酸時(shí)形成二聚的重鉻酸根Cr272－陰離子，CrO4O二者之間有以下平衡：2CrO2－+2H+CrO2－+HOK=1.0147422Cr（VI）在強(qiáng)酸中以CrO3形式存在。比方配制洗液時(shí)，K2Cr2O7與濃硫酸混淆，就析出CrO3紅色針狀晶體。反應(yīng)式為：22O724（濃）====2KHSO4+3↓+H2KCr+2HSO2CrOO酸性過(guò)強(qiáng)時(shí)2+22是Cr（VI）以CrO2離子形式存在，比方二氯鉻酰CrOCl一種易揮發(fā)的深紅色液體，其形態(tài)像溴。當(dāng)K227和KCl粉末相混淆，滴CrO加濃H24，加熱時(shí)則有CrO22揮發(fā)出來(lái)：SOCl加熱2CrO22↑+22724（濃）======242KCrO+4KCl+3HSOCl3KSO+3HO5.06Cr（VI）含氧酸的酸性和氧化性：H2CrO4的酸性較強(qiáng)H2CrO4H++HCrO4－Ka=0.182－?2－/Cr3+）=1.36V。重鉻酸鉀可以將較Cr2O7有較強(qiáng)的氧化性，E（Cr2O7濃的鹽酸氧化成Cl2：KCrO+14HCl（濃）加熱2KCl+2CrCl+3Cl2↑+7HO======322723是H2CrO4和H22O7的酸酐。CrO3受熱易分解放出O2：CrOCr20/452018安徽安徽高中化學(xué)比賽無(wú)機(jī)化學(xué)第十四章過(guò)渡元素加熱4CrO3======2Cr2O3+3O2↑CrO2Cl2易水解，水解的產(chǎn)物是兩種強(qiáng)酸2CrO2Cl2+3H2O====H2Cr2O7+4HCl5.07Cr（VI）含氧酸的難溶鹽：Cr（VI）含氧酸的難溶鹽，主要有磚紅色的Ag2CrO4，黃色的PbCrO4，黃色的BaCrO4和黃色的SrCrO4。這幾種積淀均溶于強(qiáng)酸，所以Ag+，Pb2+，Ba2+，Sr2+離子不與強(qiáng)酸中存在2－的Cr2O7生成積淀。但可能生成鉻酸鹽積淀，比方：2+2－24↓+27++2H2Pb+CrOHO====2PbCrO14.5.08K2Cr2O7的工業(yè)生產(chǎn)：K2Cr2O7呈橙色，俗稱紅礬，是Cr（VI）的重要化合物。工業(yè)上，以鉻鐵礦Fe（CrO2）2為原料生產(chǎn)K2Cr2O7。其生產(chǎn)過(guò)程主要有以下幾步：第一要達(dá)成Cr（III）到Cr（VI）的轉(zhuǎn)變，這一過(guò)程在堿性介質(zhì)中達(dá)成更加有益：4Fe（CrO+8NaCO+7O加熱+2FeO+8CO2）2======8NaCrO23224232將產(chǎn)物中結(jié)成塊狀物的Na2CrO4和Fe2O3置于水中，濾去不溶的Fe2O3，得Na2CrO4。隨后要達(dá)成Na2CrO4向Na2Cr2O7的轉(zhuǎn)變，這一步的重點(diǎn)是將系統(tǒng)酸化：24+2H+====227++22NaCrONaCrO2Na+HO再向Na2Cr2O7溶液中加入KCl：NaCrO7+KCl====KCrO7+NaCl2222這時(shí)系統(tǒng)中有4種物質(zhì)共存，或許說(shuō)4種離子共存。因?yàn)镹aCl的溶解度基本不隨溫度變化，高升溫度時(shí)系統(tǒng)中的不溶物多為NaCl。過(guò)濾除去NaCl后，降溫結(jié)晶得K2Cr2O7橙色結(jié)晶。5.09常有離子的分別：Zn2+，Cu2+，Ag+，Cr3+，Al3+等幾種離子存在于同一溶液中，可以利用其化合物溶解性的不同，設(shè)計(jì)以以下列圖所示的方案進(jìn)行分別。21/452018安徽安徽高中化學(xué)比賽無(wú)機(jī)化學(xué)第十四章過(guò)渡元素5.10鉬和鎢的物理性質(zhì)：Mo為灰黑色金屬，W為灰白色金屬，均擁有高硬度，高熔點(diǎn)。W是熔點(diǎn)最高的金屬，熔點(diǎn)高達(dá)3422℃。我國(guó)鎢的儲(chǔ)量，居世界第一位。5.11鉬和鎢的穩(wěn)訂價(jià)態(tài)：從以下列圖所示的電極電勢(shì)看，Mo，W的爽朗性應(yīng)與Pb，Sn周邊。但因?yàn)楸砻驸g化，使得Mo，W在常溫下不爽朗。A?A?電極電勢(shì)數(shù)據(jù)還說(shuō)明，Mo（VI）和W（VI）的氧化性很弱。這是過(guò)渡元素的特色，即高價(jià)態(tài)是第二系列和第三系列過(guò)渡元素的穩(wěn)訂價(jià)態(tài)。主族元素則不同，如第6周期元素Tl（III），Pb（IV）和Bi（V），有著很強(qiáng)的氧化性，不是穩(wěn)訂價(jià)態(tài)。5.12同多酸和雜多酸：多酸的組成，可以表示為若干H2O分子和兩個(gè)或兩個(gè)以上酸酐分子的形式。比方三硅酸H8Si3O10可以表示為4H2O?3SiO2，四聚磷酸H6P4O13可以表示為3H2O?2P2O5。22/452018安徽安徽高中化學(xué)比賽無(wú)機(jī)化學(xué)第十四章過(guò)渡元素在多酸的該種表示中若只有同一種酸酐，這種多酸稱為同多酸。前面波及的多硅酸和多磷酸均屬同多酸。該種表示中如有不同種類的酸酐，這種多酸則稱為雜多酸，比方十二鉬磷雜多酸H3PMo12O40。十二鉬磷雜多酸的組成可以表示成1.5H2O?0.5P2O5?12MoO3。5.13十二鉬磷雜多酸的keggin構(gòu)造：十二鉬磷雜多酸可以用[（3O10）4]3－表示其構(gòu)造形式。它表示3個(gè)PMo以下邊左圖所示的鉬氧八面體MoO6聯(lián)合成以下邊中圖所示的構(gòu)造單元Mo313，O4個(gè)這樣的單元散布在以P為中心的正四周體的4個(gè)極點(diǎn)，組成以下邊右圖所示的keggin構(gòu)造。從keggin構(gòu)造圖中可以看出，每個(gè)Mo313構(gòu)造單元有6個(gè)O原子被共用，O故構(gòu)造式[（310）4]3－中的4個(gè)構(gòu)造單元表示為Mo310。PMoOO6.01錳單質(zhì)的性質(zhì)：Mn呈灰色，外觀很像Fe，硬度較高，熔點(diǎn)也很高。Mn不屬于罕有金屬。Mn是一種爽朗金屬，?（Mn2+/Mn）=－，并且不鈍化，易溶于E1.185V稀的非氧化性酸中，放出氫氣，比方：Mn+2HCl====MnCl2+H2↑Mn不與冷水發(fā)生反應(yīng)，因?yàn)樯傻腗n（OH）2阻截了反應(yīng)的進(jìn)行。加熱可以使Mn和水反應(yīng)，加入NH4也可以使反應(yīng)發(fā)生。這一點(diǎn)Mn與Mg相Cl似。Mn與F2反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物可以是MnF3。Mn在空氣中易被氧化，加熱焚燒時(shí)生成Mn34，可以以為這是一種混淆價(jià)態(tài)的氧化物，即MnO?Mn2O3。O高溫時(shí)，Mn與其余鹵素反應(yīng)或S化合一般獲取Mn（III）化合物。更高溫23/452018安徽安徽高中化學(xué)比賽無(wú)機(jī)化學(xué)第十四章過(guò)渡元素度時(shí)，Mn可與N2直接化合。有氧化劑存在時(shí)，Mn與熔堿反應(yīng)，比方：熔融2Mn+4KOH+3O2=======2K2MnO4+2H2O可以生成綠色的Mn（VI）化合物——錳酸鉀。6.02Mn（II）的氧化物和氫氧化物：MnO是綠色堿性氧化物，不溶于水，可以溶于酸中。在Mn2+溶液中加入堿溶液，有Mn（OH）2積淀生成。Mn（OH）2略顯兩性，在堿中形成羥基酸鹽：Mn（OH）2+OH—====[Mn（OH）3]—該反應(yīng)的平衡常數(shù)很小，K約等于10－5。Mn（II）有多種含氧酸及非含氧酸的鹽類，還可以形成多種配位化合物。14.6.03Mn（II）的復(fù)原性：在堿介質(zhì)中Mn（II）復(fù)原性較強(qiáng)，易被氧化成高價(jià)，比方：2Mn（OH）2+O2====2MnO（OH）2若酸根有氧化性，鹽類分解時(shí)Mn（II）被氧化，比方：Mn（NO3）2加熱+2NO2↑=======MnO2Mn（ClO4）2加熱Cl2+3O2↑=======MnO2+Mn（II）在酸中牢固，E?（MnO4－/Mn2+）=1.51V，Mn2+遇到很強(qiáng)的氧化劑才能被氧化成Mn（VII）。比方在前面介紹主族元素的章節(jié)中曾波及的幾種實(shí)驗(yàn)室常用強(qiáng)氧化劑（NH4）2S2O8，NaBiO3，PbO2等，可以在酸性介質(zhì)中將Mn2+氧化成MnO4－。14.6.04Mn（II）鹽的水解性：Mn（II）的強(qiáng)酸鹽的水溶液顯酸性，這是因?yàn)镸n2+離子與H2O解離出的OH－聯(lián)合成較弱電解質(zhì)，致使溶液中c（OH－）<c（H+）的緣由。向Mn2+的溶液中加入Na2CO3，將生成堿式鹽Mn（OH）2?MnCO3；向Mn2+的溶液中加入NaHCO3，生成碳酸鹽：2+－+Mn+HCO3====MnCO3↓+H水合氯化物受熱脫水時(shí)，也有水解發(fā)生：24/452018安徽安徽高中化學(xué)比賽無(wú)機(jī)化學(xué)第十四章過(guò)渡元素MnCl2?4H2Mn（OH）Cl+HCl↑+2OO======3H6.05Mn（II）的難溶鹽和配位化合物：Mn（II）的強(qiáng)酸鹽易溶，如MnSO4，MnCl2和Mn（NO3）2；而弱酸鹽難溶。部分難溶性化合物的溶度積常數(shù)以下：化合物MnCO33）2MnSMnC2O4?2H22.310Mn（IO2.510O溶度積常數(shù)－114.410710131.77－－－這些物質(zhì)均可以溶于強(qiáng)酸中，這是過(guò)渡元素的一般規(guī)律。基態(tài)的Mn2+5組態(tài)。在2－等弱場(chǎng)中形成高自旋配位單元，如為dHO，Cl[Mn（H2O）6]2+和[MnCl6]4－等。它們的d電子排布以下邊左圖所示，其晶體場(chǎng)牢固化能CFSE=0Dq。在CN－等強(qiáng)場(chǎng)中形成低自旋配位單元，如[Mn（CN）6]4－，其d電子排布以下邊右圖所示，晶體場(chǎng)牢固化能CFSE=20Dq－2P。向Mn（II）鹽溶液中滴加KCN溶液，將產(chǎn)生棕色的二氰化錳積淀：Mn2++2CN=====Mn（CN）2↓—這種積淀可以溶解在過(guò)分的KCN溶液中，最后形成牢固的正八面體配位單元[Mn（CN）6]4—。加水稀釋該溶液，將惹起CN—濃度的不足，于是有一些綠色積淀物K[Mn（CN）3]生成。Mn（II）有很多四配位的配位化合物，如[MnCl2（py）2]，[MnCl4]2—，[MnBr4]2—和[MnI4]2—，它們均擁有四周體構(gòu)造。而化合物MnSO4·5H2O中存在配位單元[Mn（2）42+，它擁有平面四邊形構(gòu)造。HO]14.6.06MnO2的兩性：MnO2是最常有的Mn（IV）化合物。它很牢固，不溶于水、稀酸和稀堿，不發(fā)生歧化反應(yīng)。MnO2屬于兩性氧化物。在較低的溫度下MnO2可以與濃鹽酸反應(yīng)成鹽，獲取MnCl4：25/452018安徽安徽高中化學(xué)比賽無(wú)機(jī)化學(xué)第十四章過(guò)渡元素MnO2+低溫+2H2O4HCl=======MnCl4產(chǎn)物MnCl4在醚系統(tǒng)中顯綠色。MnCl4很不牢固，分解成Cl2和MnCl3，MnCl2。MnO2還可與濃的強(qiáng)堿或堿性氧化物反應(yīng)，生成亞錳酸鹽，比方：MnO2+2NaOH====NaMnO3+HO22MnO2加熱+CaO=======CaMnO314.6.07MnO2的氧化復(fù)原性：MnO2有強(qiáng)氧化性，與濃鹽酸共熱生成氯氣MnO2加熱+Cl2↑+2H2O+4HCl（濃）=======MnCl2MnO2在較濃的強(qiáng)酸介質(zhì)中不牢固，可以將水氧化放出氧氣，自己被復(fù)原成Mn（II），比方：224====2Mn2（SO4）32+O2↑4MnO+6HSO+6HO紫色的Mn2（SO4）3很簡(jiǎn)單轉(zhuǎn)變?yōu)镸nSO4。MnO2在堿性介質(zhì)中有必定的復(fù)原性，可被氧化成Mn（VI），比方：2MnO2+4KOH+O2熔融2H2O======2K2MnO4+從電極電勢(shì)的數(shù)值E?A（MnO2/Mn2+）=1.224V，E?B（MnO42－/MnO2）=0.60V，可以得出結(jié)論：MnO2在強(qiáng)酸中氧化性強(qiáng)；在堿中有必定的復(fù)原性；在中性時(shí)牢固，不可以發(fā)生歧化反應(yīng)。14.6.08Mn（IV）的存在形式：在中性介質(zhì)中Mn（IV）將以二氧化錳MnO2形式存在，如：2KMnO4+3MnSO4+2HO====5MnO2↓+KSO+2HSO22424上述反應(yīng)在堿性介質(zhì)中的產(chǎn)物是MnO（OH）2：2KMnO442====5MnO（OH）2↓+3K24+3MnSO+4KOH+3HOSOMnO（OH）2可以看作水合二氧化錳MnO2·H2，也可以看作亞錳酸OH2MnO3。在Mn（OH）2與H2O2反應(yīng)的系統(tǒng)中有MnMnO3生成?？梢岳斫鉃榈谝话l(fā)生反應(yīng)：Mn（OH）2+HO2====MnO（OH）2+HO22其產(chǎn)物MnO（OH）2就是亞錳酸23，亞錳酸與過(guò)分反應(yīng)物Mn（OH）2進(jìn)HMnO26/452018安徽安徽高中化學(xué)比賽無(wú)機(jī)化學(xué)第十四章過(guò)渡元素一步進(jìn)行中和反應(yīng)，生成鹽MnMnO3和H2O：Mn（OH）2+H2MnO3====MnMnO3+2H2O14.6.09錳酸鉀K2MnO4：綠色的錳酸鉀K2MnO4，是最常有的Mn（VI）化合物。由下列圖所示與Mn（VI）有關(guān)的元素電勢(shì)圖可以知道，在酸中、中性溶液中及一般堿性溶液中Mn（VI）均將發(fā)生歧化：3K2MnO4+2H2O====2KMnO4+MnO2↓+4KOHMnO42－只有在相當(dāng)強(qiáng)的堿中才牢固。游離的錳酸H2MnO4及其酸酐紅色的MnO3都很難牢固存在。錳酸鹽遇到強(qiáng)氧化劑可以變?yōu)楦咤i酸鹽。6.10高錳酸鉀的強(qiáng)氧化性：Mn（VII）以紫色的高錳酸鉀KMnO4為最常有，它是實(shí)驗(yàn)室中常用的強(qiáng)氧化劑。在酸性介質(zhì)中KMnO4被復(fù)原成Mn2+，比方，實(shí)驗(yàn)室中制備氯氣可以采用的反應(yīng)：+16H+2Mn2+5Cl2↑+8H2O2MnO4+10Cl====+－－又如用草酸標(biāo)定KMnO4溶液濃度時(shí)的反應(yīng)：4－+6H++22O4====2++2↑+8H2O2MnO5HC2Mn10CO在堿性介質(zhì)中KMnO4被復(fù)原成24，比方：KMnO2MnO4－+2OH－+SO32－====2MnO42－+SO42－+H2O中性條件下KMnO4被復(fù)原成MnO2，比方2MnO4－+H2O+3SO32－====2MnO2+3SO42－+2OH－因?yàn)檫@些產(chǎn)物在相應(yīng)的介質(zhì)中牢固。因?yàn)镵MnO4擁有強(qiáng)氧化性，在水溶液中可以將溶劑H2氧化放出O2。盡O管該反應(yīng)較慢，尚不影響KMnO4在水溶液中的使用，但是KMnO4在水中不可以長(zhǎng)久牢固存在。6.11高錳酸鉀的分解：27/452018安徽安徽高中化學(xué)比賽無(wú)機(jī)化學(xué)第十四章過(guò)渡元素KMnO4的酸性溶液，光照時(shí)放出O2，積淀出MnO2：4－+光照2↓+3O2↑+2H2+4H=======4MnO4MnOO在堿性溶液中也不宜長(zhǎng)久保留，仍易分解，產(chǎn)物為2－：MnO44MnO－+4OH－====4MnO2－+O2↑+2H244O在固相中，KMnO4的牢固性高于在溶液中，但是受熱時(shí)也分解：加熱2KMnO4（s）=======K2MnO4+MnO2+O2↑上述分解過(guò)程均表現(xiàn)出Mn（VII）的強(qiáng)氧化性且有氧氣放出。紫色的HMnO4晶體和其綠色油狀的酸酐Mn2O7均屬不牢固的化合物。6.12高錳酸鉀的制備：以軟錳礦MnO2為原料制備KMnO4，一般先制取K2MnO4，可以采納以下反應(yīng)：熔融3MnO2+6KOH+KClO3======3K2MnO4+KCl+3H2O從K2MnO4制KMnO4有3種方法：一是歧化法，顯然在酸介質(zhì)中有益于錳酸鉀歧化：3K2MnO4+4H+======2KMnO4+MnO2↓+4K++2H2O該反應(yīng)的平衡常數(shù)很大，但反應(yīng)物的利用率較低，僅為三分之二。二是氧化法，用強(qiáng)氧化劑氧化MnO42－，比方：2MnO42－+Cl2====2MnO4－+2Cl－三是電解法，電解K24溶液。其陽(yáng)極反應(yīng)為：MnO2－=－+－MnO4MnO4e其陰極反應(yīng)為2H2O+2e－=H2+2OH－電解池的總反應(yīng)為2K2MnO4+2H2O通電2KMnO4+2KOH+H2↑========電解法中物質(zhì)的利用率高，生成的KOH可用于第一步反應(yīng)，由MnO2制K2MnO4。14.6.13锝和錸：锝Tc最先是人工元素，此后在自然界中也少量發(fā)現(xiàn)。錸Re是特別罕有的軟金屬，銀灰色，延展性好，熔點(diǎn)較高。28/452018安徽安徽高中化學(xué)比賽無(wú)機(jī)化學(xué)第十四章過(guò)渡元素Tc和Re在空氣中焚燒生成黃色的27和黃色的Re2O7，這兩種高價(jià)的氧TcO化物均易溶于水，生成7價(jià)的含氧酸。Tc和Re都可以與F2，Cl2，S等非金屬單質(zhì)化合生成相應(yīng)的二元化合物。Tc和Re不溶于非氧化性的稀酸，但可溶于硝酸或王水，比方：3Tc+7HNO3====3HTcO4+7NO↑+2H2ORe在氫氟酸中不受腐化。Tc（VII）和Re（VII）的氧化性固然沒(méi)有Mn（VII）強(qiáng)，但是Tc（VII）例如高鍀酸HTcO4（嚴(yán)格講應(yīng)稱作偏高鍀酸）仍是可以將濃鹽酸氧化成Cl2：4+－2+2↑+8H22TcO－+16H+10Cl====2Tc+5ClO7.01鐵系單質(zhì)的物理性質(zhì)：常有的Fe外觀為灰色，純Fe為銀白色，Co呈灰色，Ni呈白色。與基態(tài)原子中成單電子數(shù)挨次減少的序次一致，F(xiàn)e，Co，Ni的熔點(diǎn)漸漸降落，F(xiàn)e為1538℃，Co為1495℃，Ni為1455℃。Fe和Ni的延展性好，Co硬而脆。鐵系元素有強(qiáng)磁性，可與磁體作用。7.02鐵系單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)：Fe，Co，Ni常溫下在干燥的空氣中不被氧化，但在必定溫度下可以與O2反應(yīng)，也可以與F2，Cl2直接化合。Co和Ni的金屬活性不如Fe，但可以與非氧化性的酸反應(yīng)，比方：Co+2HCl（aq）====CoCl2+H2↑Ni+HSO====NiSO4+H2↑24Co（II）的溶液和水合離子經(jīng)常呈粉紅色，而Ni（II）多顯特色的綠色。Fe，Co，Ni對(duì)堿牢固，可使用Ni制坩堝辦理熔堿。工業(yè)上經(jīng)常用鐵制的反應(yīng)器辦理堿，實(shí)質(zhì)上有必定的腐化。7.03鉄的氧化物和氫氧化物：鐵有3種常有的氧化物，黑色的FeO，磚紅色的Fe23和黑色的Fe34。Fe3O4OO可以以為是鐵酸亞鐵Fe（FeO2）2，溶于稀鹽酸獲取2＋3＋：Fe和Fe34+2+3+2FeO+8H====Fe+2Fe+4HOFe（Ⅱ）鹽與堿溶液在無(wú)氧條件下作用獲取白色Fe（OH）2積淀，它與空氣中的氧氣作用時(shí)快速變?yōu)榛宜{(lán)綠色，最后轉(zhuǎn)變?yōu)樽丶t色的Fe（OH）3。29/452018安徽安徽高中化學(xué)比賽無(wú)機(jī)化學(xué)第十四章過(guò)渡元素Fe（OH）2和Fe（OH）3均屬于堿性氫氧化物，它們既不溶于NaOH溶液，也不溶于氨水。固然重生成的Fe（OH）3可部分溶于強(qiáng)堿，得[Fe（OH）4]－，但其實(shí)不以此以為Fe（OH）3擁有兩性。7.04鐵鹽的水解：Fe的硫酸鹽、硝酸鹽易溶于水。因?yàn)樗庾饔萌芤翰煌潭鹊爻仕嵝?。因?yàn)閐軌道處于未充滿狀態(tài)，鐵的水合離子擁有必定的顏色，[（）]2+FeH2O6呈淡綠色，[（2）6]3+呈淡紫色。但是Fe3+的水解程度嚴(yán)重，故其溶液中FeHO看不到[（）6]3+的淡紫色，而是水解生成的[（）（H2O）5]2+及FeH2OFeOH以以下列圖所示的二聚體[2（OH）2（H2O）8]4+的黃色。Fe7.05莫爾鹽和綠礬：實(shí)驗(yàn)室中的亞鐵鹽易發(fā)生水解，又易被氧化，如FeSO4?7H2O在空氣中放置，將部分形成Fe（OH）SO4。但淺藍(lán)綠色的復(fù)鹽硫酸亞鐵銨在空氣中較牢固。溶液中FeSO4與（NH4）2SO4反應(yīng)，可以析出溶解度較小的硫酸亞鐵銨：FeSO4+（NH4）2SO4+6H2O====FeSO4（?NH4）2SO4?6H2OFeSO4（?NH4）2SO4?6H2O稱為莫爾鹽，在定量解析化學(xué)中經(jīng)常用作標(biāo)定K2Cr2O7和KMnO4的基準(zhǔn)物質(zhì)。七水合硫酸亞鐵FeSO4?7H2O為藍(lán)綠色晶體，俗名綠礬，可由鐵屑溶于稀H2SO4制得。7.06硫酸鐵和三氯化鐵：硫酸鐵Fe2（SO4）3是實(shí)驗(yàn)室中常有的試劑，可以經(jīng)過(guò)FeSO4的氧化或Fe2O3與H2SO4反應(yīng)制得。無(wú)水三氯化鐵FeCl3為棕黑色，可由鐵屑與干燥Cl2在加熱條件下反應(yīng)制得。無(wú)水FeCl3的熔、沸點(diǎn)較低，可以升華。它極易吸潮而變?yōu)镕eCl3?nH2，此中OFeCl3?6H2O呈桔黃色。7.07Fe化合物的氧化復(fù)原性質(zhì)：30/452018安徽安徽高中化學(xué)比賽無(wú)機(jī)化學(xué)第十四章過(guò)渡元素在酸性介質(zhì)中Fe（III）是中等強(qiáng)度的氧化劑，E?（Fe3+/Fe2+）=0.77V。Fe3+做氧化劑有以下一些典型的水溶液反應(yīng)：2Fe3++2I－====2Fe2++I2↓3+2－+HO====SO2－+2++2H+324FeCl3溶液氧化單質(zhì)銅的反應(yīng)被用來(lái)刻蝕銅膜制作印刷電路板：2FeCl3+Cu====CuCl2+2FeCl2在酸性溶液中，一些較強(qiáng)的氧化劑可以氧化Fe2+，比方：K2Cr2O7+6FeCl2+14HCl====2KCl+2CrCl3+6FeCl3+7H2OKClO3+6FeCl2+6HCl====KCl+6FeCl3+3H2O在堿性介質(zhì)中Fe（III）的氧化性均有所降低，由電極電勢(shì)數(shù)據(jù)：－－?Fe（OH）3+e=Fe（OH）2+OHE=－0.56V可知Fe（OH）2在空氣中即可被氧化成+3價(jià)。14.7.08Fe的難溶鹽：FeS和Fe2S3均為黑色難溶鹽，但皆可溶于稀鹽酸。向Fe2+溶液中，加入Na2S或（NH4）2S生成硫化物積淀，比方：FeCl2+（NH4）2S====FeS↓+2NH4Cl該反應(yīng)進(jìn)行的條件為弱堿性，因?yàn)镕eS在酸性條件下不可以生成。若向FeCl3溶液中通入H2S，將發(fā)生氧化復(fù)原反應(yīng)，獲取單質(zhì)硫：2FeCl3+H2S====2FeCl2+2HCl+S↓Fe的碳酸鹽、磷酸鹽等弱酸鹽在水中都是難溶的。14.7.09Fe（VI）化合物：在堿性條件下，用強(qiáng)氧化劑可以將Fe（III）氧化到Fe（VI）。比方將Cl2通入混有Fe（OH）3的KOH濃溶液中，即有紫色的高鐵酸鉀生成：2Fe（OH）3+10KOH+3Cl2======2K2FeO4+6KCl+8H2O7.10Co，Ni的氧化物和氫氧化物：Co也有與Fe近似的3種氧化物，灰色的CoO，灰黑色的Co2O3和黑色的Co3O4。純的Co2O3還沒(méi)有獲取，它存在于Co3O4之中。Ni有兩種氧化物，綠色的NiO和黑色的Ni2O3。純的Ni2O3還沒(méi)有獲取，經(jīng)常有到的是NiO（OH）。31/452018安徽安徽高中化學(xué)比賽無(wú)機(jī)化學(xué)第十四章過(guò)渡元素向Co2+溶液中加入適合NaOH，生成藍(lán)色或粉紅色的Co（OH）2積淀。藍(lán)色的不牢固，放置或受熱時(shí)將轉(zhuǎn)變?yōu)榉奂t色。Co（OH）2為兩性氫氧化物，除溶于酸外還與堿反應(yīng)，生成紅紫色鈷酸鹽Na2[Co（OH）4]。比方：Co（OH）2+2NaOH（濃）====Na2[Co（OH）4]向Ni2+溶液中加入NaOH，將生成綠色的Ni（OH）2積淀。Ni（OH）2屬于堿性氫氧化物，不溶于過(guò)分的氫氧化鈉溶液。Co（OH）3和Ni（OH）3與Fe（OH）3相同，均為堿性化合物。14.7.11Co（III）和Ni（III）的氧化性：Co（III）的氧化物氧化性很強(qiáng)，可以將鹽酸氧化成氯氣：Co3O4+8HCl====3CoCl2+Cl2↑+4H2ONi（III）的氧化性比Co（III）的還強(qiáng)，比方：2Ni（OH）3+6HCl====2NiCl2+Cl2↑+6H2O23+6HCl====2NiCl2+Cl2↑+3H2NiOO或?qū)懗?NiO（OH）+6HCl====2NiCl2+Cl2↑+4H2O還有一種NiO（OH）2，或?qū)懗蒒iO2·H2，此中Ni的氧化數(shù)為，它也O4是強(qiáng)氧化性物質(zhì)。Co（III）和Ni（III）不單氧化物、氫氧化物屬于強(qiáng)氧化劑，Co3+離子的氧化性也特別強(qiáng)，E?（Co3+/Co2+）=1.92V?？梢哉f(shuō)明Co3+擁有強(qiáng)氧化性的溶液反應(yīng)有：+Mn2++4H2O====MnO4+5Co2++8H+5Co3+－Co3+不是常用氧化劑，因其在H2O中已經(jīng)不夠牢固，與水發(fā)生下邊的反應(yīng)：3+22++4H++O2↑4Co+2HO====4CoNi3+在酸中氧化性更強(qiáng)，致使在水中不可以牢固存在。在堿性介質(zhì)中Co（III）和Fe（III）相同，其氧化性亦顯然降低，見(jiàn)電極電勢(shì)數(shù)據(jù)：Co（OH）3－－?+e=Co（OH）2+OHE=0.17V可見(jiàn)Co（OH）2和Fe（OH）2相同，在空氣中即可被氧化成高價(jià)。但Ni（OH）2在空氣中不可以被氧化，制備黑棕色的Ni（OH）3或NiO2·H2O要用Cl2，NaClO或H2O2作氧化劑在堿性介質(zhì)中進(jìn)行，比方：32/452018安徽安徽高中化學(xué)比賽無(wú)機(jī)化學(xué)第十四章過(guò)渡元素2Ni（OH）2+Cl2+－2Ni（OH）3+－2OH====2Cl14.7.12Co2+和Ni2+的水解：向Co2+或Ni2+溶液中加入2或（NH4）2，將生成硫化物積淀，比方：NaSSCoCl2+（NH4）2S====CoS↓+2NH4ClNiCl2+（NHS====NiS↓+2NHCl4）24反應(yīng)進(jìn)行的條件是弱堿性，因?yàn)镃oS和NiS在酸性條件下不可以生成。電荷低的離子Co2+，Ni2+水解程度差。如粉紅色的CoCl2?6H2O受熱脫水時(shí)不發(fā)生水解，生成藍(lán)色的無(wú)水鹽：2?6H2120℃CoCl=======CoCl2+2OO6H變色硅膠無(wú)效后的烘干重生時(shí)，發(fā)生的就是這個(gè)反應(yīng)。14.7.13黃血鹽：K4[Fe（CN）6]?3H2O，俗稱黃血鹽，是一種黃色晶體。在其水溶液中加入Fe3+，生成稱為普魯士藍(lán)的藍(lán)色積淀：[Fe（CN）6]4－+Fe3+FeIII4[FeII（CN）6]314.7.14二茂鐵：夾心式配位化合物[Fe（C5H5）2]，稱為二茂鐵，為橙紅色固體。二茂鐵是1951年初次合成的，是第一個(gè)重要的有機(jī)金屬化合物，由環(huán)戊二烯與Fe反應(yīng)制得：300℃+Fe========[Fe（C5H5]+H2CHN2兩個(gè)環(huán)戊二烯基的有關(guān)地點(diǎn)不同，使得二茂鐵有兩種構(gòu)象，下邊左圖所示的稱為掩蓋式，下邊右圖所示的稱為交錯(cuò)式。14.7.15掩蓋劑：33/452018安徽安徽高中化學(xué)比賽無(wú)機(jī)化學(xué)第十四章過(guò)渡元素向Fe3+中滴加KSCN溶液，生成血紅色物質(zhì)，即（）6]3－。這是[FeSCNFe（III）的SCN－配位化合物。在Fe3+溶液中加入F－后，再加入KSCN溶液其實(shí)不生成紅色物質(zhì)。這是因?yàn)镕e3+與F－生成了比[Fe（SCN）6]3－更牢固的配位單元[FeF6]3－。于是Fe3+被F－掩蓋起來(lái)，F(xiàn)e3+憂如不存在了。所以F－稱為Fe3+的掩蓋劑。14.7.16赤血鹽：深紅色晶體K3[Fe（CN）6]，稱赤血鹽。向其溶液中滴加Fe2+溶液，形成的藍(lán)色積淀，稱為滕氏藍(lán)。反應(yīng)過(guò)程可以表示為：[Fe（CN）6]3－+Fe2+FeIII4[FeII（CN）6]3常用該反應(yīng)判斷Fe2+。7.17“可溶性”普魯士藍(lán)的構(gòu)造：為了說(shuō)明滕氏藍(lán)和普魯士藍(lán)的構(gòu)造，第一要介紹其他一種“可溶性”普魯士藍(lán)的構(gòu)造，其化學(xué)式為KFe[Fe（CN）6。它擁有以以下列圖所示的正六面體構(gòu)造]單元。此中Fe（III）和Fe（II）互相交替地?cái)[列在正六面體的極點(diǎn)處，配體CN－位于正六面體的棱上。與Fe（III）配位的是CN－中的N原子，與（）FeII配位的是CN－中的C原子。K+位于正六面體的空穴中，以平衡鐵氰骨架的負(fù)電荷。7.18滕氏藍(lán)和普魯士藍(lán)的構(gòu)造：滕氏藍(lán)和普魯士藍(lán)的構(gòu)造，與可溶性普魯士藍(lán)相像。但是正六面體單元中的4個(gè)Fe（II）有一個(gè)被水分子代替，同時(shí)本應(yīng)與這個(gè)Fe（II）配位的3個(gè)CN－也各被一個(gè)水分子代替。且還有一個(gè)水分子存在于正六面體的空穴中，以以下列圖所示。于是單元中Fe（III）：Fe（II）：CN－：H2O為4：3：18：15，與滕氏藍(lán)和普魯士藍(lán)的化學(xué)式FeIII4[FeII（CN）6]3?15H2O完整符合。34/452018安徽安徽高中化學(xué)比賽無(wú)機(jī)化學(xué)第十四章過(guò)渡元素（3）Co和Ni的配位化合物14.7.19六硝基合鈷（III）酸鉀的生成及Co2+和Ni2+的分別：K3[Co（NO2）6]稱為六硝基合鈷（III）酸鉀，是鈷（III）的硝基配位化合物。將Co（NO3）2的濃溶液用HAc酸化，加入KNO2，立刻有黃色的六硝基合鈷（III）酸鉀積淀出。此中Co為+3價(jià)。發(fā)生的第一步反應(yīng)，是Co2+被酸化后的NO2－氧化成Co（III）：Co2++NO2－+2H+======Co3++NO↑+H2O第二步是Co（III）與KNO2生成配位化合物K3[Co（NO2）6]：3++－Co+3K+6NO2======K3[Co（NO2）6]第一步反應(yīng)之所以可以發(fā)生，是因?yàn)樯傻腃o（III）在第二步立刻被牢固在配位化合物中。Ni2+沒(méi)有近似的反應(yīng)。所以利用生成K3[Co（NO2）6]積淀的方法，可以分別Co2+和Ni2+。7.20三氯化六氨合鈷（III）的制備：[Co（NH3）6]Cl3稱為三氯化六氨合鈷（III），是鈷（III）的氨配位化合物，呈橙黃色。三氯化六氨合鈷（III），可以經(jīng)過(guò)以下反應(yīng)制備：2CoCl2+2NH4Cl+10NH3+H2O2活性炭=======2[Co（NH3）6]Cl3+2H2O第一將反應(yīng)物CoCl2?6H2，4Cl溶解在熱水中，冷卻后挨次加入濃NH3?H2OONH和H2O2，水浴加熱，在活性炭的催化下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。冷卻結(jié)晶得三氯化六氨合鈷（III）晶體。2+的判斷：14.7.21Co向Co2+溶液中加入KSCN，生成藍(lán)色配位化合物，反應(yīng)式為：35/452018安徽安徽高中化學(xué)比賽無(wú)機(jī)化學(xué)第十四章過(guò)渡元素Co2++4SCN====[Co（SCN）4]2－－此反應(yīng)可用以判斷Co2+。14.7.22CoCl2溶液和NiCl2溶液與NH3?H2的反應(yīng)：O在CoCl2溶液中加入NH3?H2O，生成藍(lán)色的堿式鹽Co（OH）Cl積淀，此積淀易溶于過(guò)分氨水和銨鹽的混淆溶液，形成黃色的[Co（NH3）6]2+溶液。實(shí)際受騙有銨鹽存在時(shí)將控制氨水的解離致使于使OH—的濃度小到不可以與Co2+生成積淀。在NiCl2溶液中加入NH3?H2O，生成綠色膠狀的堿式鹽Ni（OH）Cl積淀，此積淀可溶于過(guò)分NH3?H2中，形成藍(lán)色的[Ni（NH3）6]2+溶液：ONi（OH）Cl+6NH3=====[Ni（NH3）6]2++OH－+Cl－當(dāng)有足量銨鹽存在時(shí)，氨水與Ni2+不可以生成積淀，將直接形成氨的配位化合物。上述兩種配位單元的K穩(wěn)有較大的差別，[Ni（NH3）6]2+的K穩(wěn)=5.5108，而[Co（NH3）6]2+的K穩(wěn)=1.3105。利用這一差別，適合控制系統(tǒng)中氨水的